CN107810238A

CN107810238A - 含氮化硼的热塑性组合物

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Publication number: CN107810238A
Application number: CN201680040356.5A
Authority: CN
Inventors: B.泽米施; R.韦尔曼; H-W.霍伊尔; T.库尔曼
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2015-07-08
Filing date: 2016-07-05
Publication date: 2018-03-16
Anticipated expiration: 2036-07-05
Also published as: EP3115405B1; TW201716503A; US20180194926A1; CN107810238B; EP3115405A1; WO2017005738A1

Abstract

本发明涉及基于热塑性聚合物和氮化硼的导热组合物。所述组合物含有至少一种双甘油酯以改进流动。这些组合物另外具有良好的耐热变形性，因此所述组合物特别可用于制造散热器。

Description

含氮化硼的热塑性组合物

本发明涉及具有良好流动性和同时具有良好耐热变形性的导热且含氮化硼的聚合物组合物。

传统上，在热塑性组合物的情况下使用BDP(双酚A二磷酸酯)以改进流动，并且是以高达超过10.0重量％的量，以达到所需的效果。但是，由于大量添加BDP，显著降低耐热变形性。

还使用其它试剂以改进热塑性组合物的流动性。例如，US 2008/153959 A1描述了包含聚合物和氮化硼的组合物，其中所述组合物的流动性通过加入10重量％至30重量％的石墨得以改进。由于石墨和氮化硼的含量高，这种组合物通常难以加工。另外，所要求保护的组合物通常是导电的，这限制了所述组合物的用途。

然而，添加石墨绝不保证可以实现良好的流动性。例如，US 7,723,419 B1同样描述了包含具有约55至65μm的粒度的氮化硼和石墨的热塑性组合物，但是由于球形氮化硼的粒度，所述组合物具有通常不足的流动性。改进所要求保护的组合物的流动性不是讨论的主题。

例如，用于改进流动性的其它试剂为低分子量烃树脂和烯烃，如US2012 /0217434A1中用于包含聚合物、绝热填料和导热填料的组合物，其中所述组合物的热导率为至少1 W/(m∙K)。

US2014 / 077125A1描述了包含热塑性塑料、原位制备的氮化硼和硬质填料的组合物。改进所述组合物的流动性不是讨论的主题。

目前已经令人惊奇地发现，双甘油酯适合于改进含氮化硼的热塑性组合物，尤其是包含聚碳酸酯作为一种或唯一的热塑性塑料的那类的流动性。与BDP相反，双甘油酯不导致耐热变形性降低。

因此，本发明提供了热塑性组合物，其包含：

(A) 至少一种热塑性聚合物，

(B) 氮化硼，和

(C) 至少一种选自双甘油酯的流动助剂。

所述目的另外通过由这类组合物制成的模制件，特别是电气或电子组装件的组件、发动机部件或热交换器，例如灯座、用于印刷电路板的散热器和冷却器或冷却体来实现。

本发明的组合物的各成分如下进行详细说明：

组分A

使用的热塑性聚合物是单独或混合物形式的非晶和/或半结晶的热塑性聚合物，其选自聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮和聚碳酸酯。根据本发明优选使用聚酰胺或聚碳酸酯，非常特别优选使用聚碳酸酯。

本发明的组合物优选含有27.8重量％至90重量％，更优选55.0重量％至90.0重量％，最优选70重量％至90重量％的热塑性聚合物。

在本发明的一个实施方案中，所使用的热塑性聚合物是非晶和/或半结晶的聚酰胺。合适的聚酰胺是脂族聚酰胺，例如PA-6、PA-11、PA-12、PA-4,6、PA-4,8、PA-4,10、PA-4,12、PA-6,6、PA-6,9、PA-6,10、PA-6,12、PA-10,10、PA-12,12、PA-6/6,6共聚酰胺、PA-6/12共聚酰胺、PA-6/11共聚酰胺、PA-6,6/11共聚酰胺、PA-6,6/12共聚酰胺、PA-6/6,10共聚酰胺、PA-6,6/6,10共聚酰胺、PA-4,6/6共聚酰胺、PA-6/6,6/6,10三元聚酰胺和由1,4-环己烷二甲酸和2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺形成的共聚酰胺，芳族聚酰胺，例如PA-6,1、PA-6,1/6,6共聚酰胺、PA-6,T、PA-6,T/6共聚酰胺、PA-6,T/6,6共聚酰胺、PA-6,1/6,T共聚酰胺、PA-6,6/6,T/6,1共聚酰胺、PA-6,T/2-MPMDT共聚酰胺(2-MPMDT = 2-甲基五亚甲基二胺)、由对苯二甲酸、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺形成的PA-9,T共聚酰胺、由间苯二甲酸、月桂内酰胺和3,5-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷形成的共聚酰胺、由间苯二甲酸、壬二酸和/或癸二酸和4,4-二氨基二环己基甲烷形成的共聚酰胺、由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和4,4-二氨基二环己基甲烷形成的共聚酰胺、由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和异佛尔酮二胺形成的共聚酰胺、由间苯二甲酸和/对苯二甲酸和/或其它芳族或脂族二羧酸、任选烷基取代的六亚甲基二胺和烷基取代的4,4-二氨基二环己基胺或其共聚酰胺形成的共聚酰胺，以及上述聚酰胺的混合物。

当使用聚酰胺时，所用的组分A优选是具有有利的热性能的半结晶聚酰胺。在本上下文中，使用熔点为至少200℃，优选至少220℃，进一步优选至少240℃，甚至更优选至少260℃的半结晶聚酰胺。半结晶聚酰胺的熔点越高，本发明的组合物的热行为越有利。熔点通过DSC测定。

优选的半结晶聚酰胺选自PA-6、PA-6,6、PA-6,10、PA-4,6、PA-11、PA-12、PA-12,12、PA-6,1、PA-6,T、PA-6,T/6,6共聚酰胺、PA-6,T/6共聚酰胺、PA-6/6,6共聚酰胺、PA-6,6/6,T/6,1共聚酰胺、PA-6,T/2-MPMDT共聚酰胺、PA-9,T, PA-4,6/6共聚酰胺及其混合物或共聚酰胺。

特别优选的半结晶聚酰胺是PA-6,1、PA-6,T、PA-6,6、PA-6,6/6T、PA-6,6/6,T/6,1共聚酰胺、PA-6,T/2-MPMDT共聚酰胺、PA-9,T、PA-4,6及其混合物或共聚酰胺。

优选的本发明的组合物包含聚合物PA-4,6或其共聚酰胺之一作为组分A。

特别优选的本发明的组合物仅包含聚碳酸酯作为热塑性聚合物。

在本发明上下文中聚碳酸酯既是均聚碳酸酯也是共聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；所述聚碳酸酯可以以已知方式是线性或支化的。根据本发明，也可以使用聚碳酸酯的混合物。

包括热塑性芳族聚酯碳酸酯的热塑性聚碳酸酯具有的平均分子量M_w (通过测量在25℃下在CH₂Cl₂中且在0.5 g/100 ml CH₂Cl₂的浓度下的相对粘度测定)为20000 g/mol至32000 g/mol，优选为23000 g/mol至31000 g/mol，尤其是24000 g/mol至31000 g/mol。

根据本发明使用的聚碳酸酯中的碳酸酯基团的一部分，最多80摩尔％，优选20摩尔％直至50摩尔％可以被芳族二羧酸酯基团替代。包含引入在分子链中的碳酸的酸基团和芳族二羧酸的酸基团两者的这种聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。在本发明的上下文中，它们包括在热塑性芳族聚碳酸酯的上位概念下。

聚碳酸酯以已知的方式由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂制备，其中根据芳族聚碳酸酯中要被芳族二羧酸酯结构单元替代的碳酸酯结构单元的比例，用芳族二羧酸或所述二羧酸的衍生物替代一部分的碳酸衍生物以制备所述聚酯碳酸酯。

适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(2)的那些

HO-Z-OH (2)，

其中

Z是具有6-30个碳原子的芳族基团，其可以含有一个或多个芳环、可以是取代的并可以含有脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥接成员。

优选地，式(2)中Z是式(3)的基团

其中

R⁶和R⁷各自独立地为H、C₁-至C₁₈-烷基-、C₁-至C₁₈-烷氧基、卤素如Cl或Br，或在每种情况下任选取代的芳基或芳烷基，优选H或C₁-至C₁₂-烷基，更优选H或C₁-至C₈-烷基，最优选H或甲基，且

X为单键、-SO₂-、-CO-、-O-、-S-、C₁-至C₆-亚烷基、C₂-至C₅-烷叉基或C₅-至C₆-环烷叉基，其可以被C₁-至C₆-烷基，优选甲基或乙基取代，还为C₆-至C₁₂-亚芳基，其可以任选与含有杂原子的其它芳环稠合。

优选地，X为单键、C₁-至C₅-亚烷基、C₂-至C₅-烷叉基、C₅-至C₆-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO₂-或式(3a)的基团

。

二羟基芳基化合物(二酚)的实例是：二羟基苯、二羟基联苯、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)芳基化合物、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、1,1'-双(羟苯基)二异丙基苯及其在环上烷基化的和在环上卤代的化合物。

适用于制备根据本发明使用的聚碳酸酯的二酚的实例包括氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α,α-双(羟苯基)二异丙基苯及其烷基化、在环上烷基化的和在环上卤代的化合物。

优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双-(4-羟苯基)-苯基乙烷、2,2-双-(4-羟苯基)丙烷、2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2-双-(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯和1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。

特别优选的二酚是：4,4'-二羟基联苯、1,1-双-(4-羟苯基)-苯基乙烷、2,2-双-(4-羟苯基)丙烷、2,2-双-(3,5-甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双-(4-羟苯基)环己烷和1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。

这些和其它合适的二酚描述于例如US 2 999 835 A、3 148 172 A、2 991 273 A、3 271 367 A、4 982 014 A和2 999 846 A、德国公开文献1 570 703 A、2 063 050 A、2036 052 A、2 211 956 A和3 832 396 A、法国专利文献1 561 518 A1、专题著作“H.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers,New York 1964，第28页及以后；第102页”及以后，和“D.G. Legrand, J.T. Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York2000，第72页。”。

在均聚碳酸酯的情况下只使用一种二酚；在共聚碳酸酯的情况下使用两种或更多种二酚。如所有其它加入到合成中的化学品和助剂那样，所使用的二酚可能被源自其自身合成、操作与储存的杂质污染。但是，希望用仅可能纯净的原料进行操作。

调节分子量所需要的单官能链终止剂，如酚或烷基酚，特别是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、其氯代碳酸酯或单羧酸的酰氯或这些链终止剂的混合物，与所述（一种或多种）双酚盐一起供应到反应中，或在任意时间点加入到合成中，只要反应混合物中仍然存在光气或氯代碳酸端基，或在酰氯和氯代碳酸酯作为链终止剂的情况下，只要存在所形成的聚合物的足够的酚端基。然而，优选地，所述（一种或多种）链终止剂在光气化之后在如下位置或时间点加入，即不再存在光气但尚未计量加入催化剂；或者它们在催化剂之前、与催化剂一起或并行地计量加入。

可能使用的支化剂或支化剂混合物以相同的方式加入到合成中，但通常在链终止剂之前。通常使用三酚、四酚、或三羧酸或四羧酸的酰氯，或所述多酚或所述酰氯的混合物。

可用作支化剂的具有三个或多于三个酚羟基的一些化合物例如是间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、四(4-羟苯基)甲烷。

一些其它三官能的化合物是2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。

优选的支化剂是3,3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷。

任选使用的支化剂的量为0.05摩尔%至2摩尔%，又基于在每种情况下使用的二酚的摩尔数计。

所述支化剂可以与二酚和链终止剂一起预先放置在碱性水相中，或者在光气化之前以溶解在有机溶剂中的形式加入。

制备聚碳酸酯的所有这些措施是本领域技术人员熟悉的。

适用于制备所述聚酯碳酸酯的芳族二羧酸是例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3,3'-联苯基二甲酸、4,4'-联联苯二甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、3,4'-二苯甲酮二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、4,4'-二苯基砜二甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚满-4,5'-二甲酸。

在所述芳族二羧酸中，特别优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

所述二羧酸的衍生物是二羧酸二酰卤和二羧酸二烷基酯，特别是二羧酸二酰氯和二羧酸二甲酯。

碳酸酯基团被芳族二羧酸酯基团替代基本上化学计量和定量地进行，因此共反应物的摩尔比也反映在最终的聚酯碳酸酯中。所述芳族二羧酸酯基团既可以无规，也可以嵌段引入。

包括聚酯碳酸酯在内的根据本发明使用的聚碳酸酯的优选制备模式是已知的界面法和已知的熔融酯交换法(参见，例如WO 2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、WO 2000/105867、US 5,340,905A、US 5,097,002A、US 5,717,057A)。

在第一种情况下，所用的酸衍生物优选为光气和任选的二羧酸二酰氯；在后一种情况下，优选是碳酸二苯酯和任选的二羧酸二酯。在这两种情况下，已经充分描述了且已知用于聚碳酸酯制备或聚酯碳酸酯制备的催化剂、溶剂、后处理、反应条件等。

如果组分A的热塑性聚合物是聚碳酸酯，则优选含有28重量％至89.8重量％，更优选54.7重量％至89.8重量％的聚碳酸酯，基于所述整个组合物计。

组分B

根据本发明，使用氮化硼作为组分B。

在本发明的组合物中，所使用的氮化硼可以是立方氮化硼、六方氮化硼、非晶氮化硼、部分结晶氮化硼、乱层氮化硼、纤锌矿氮化硼、菱形氮化硼和/或其它同素异形体，其中优选六方形式。

氮化硼的制备描述于例如文献US 6,652,822 B2、US 2001/0021740 A1、US 5,898,009 A、US 6,048,511 A、US 2005/0041373 A1、US 2004/0208812 A1、US 6,951,583B2和 WO 2008/042446 A2中。

氮化硼以薄片、粉末、纳米粉末、纤维和附聚物或上述形式的混合物的形式使用。

优选使用离散薄片氮化硼和附聚物的混合物。

同样优选使用具有通过激光衍射测定的1μm至100μm，优选3μm至60μm，更优选5μm至30μm的附聚粒度(D(0.5)值)的氮化硼。在激光衍射中，通过测量透过分散的颗粒样品的激光束的散射光强度的角度依赖性来确定粒度分布。在此，使用光散射的米氏理论来计算粒度分布。D(0.5)值是指在所研究的材料中出现的所有颗粒的50体积％小于所示的值。

在本发明的另一个实施方案中，使用具有0.1μm至50μm，优选1μm至30μm，更优选3μm至20μm的D(0.5)值的氮化硼。

在本发明的组合物中使用具有不同粒度分布的氮化硼。这里将粒度分布描述为D(0.1)值和D(0.9)值的商。

使用具有0.0001-0.4，优选0.001-0.2的D(0.1)/ D(0.9)比的氮化硼。特别优选使用具有0.01至0.15的D(0.1)/ D(0.9)比的氮化硼，这对应于非常窄的分布。

在本发明的另一个实施方案中，使用具有不同粒度分布的两种氮化硼，由此在组合物中产生双峰分布。

在使用六方氮化硼的情况下，使用纵横比(平均薄片直径除以薄片厚度)≥2，优选≥5，更优选≥10的薄片。

所用的氮化硼的碳含量为≤1重量％，优选≤0.5重量％，更优选≤0.1重量％，最优选≤0.05重量％。

所用的氮化硼的氧含量为≤1重量％，优选≤0.5重量％，更优选≤0.4重量％。

所用的氮化硼中可溶性硼酸盐的含量为0.01重量％至1.00重量％，优选0.05重量％至0.50重量％，更优选0.10重量％至0.30重量％。

氮化硼的纯度，即每种情况下使用的添加剂中纯氮化硼的含量为至少90重量％，优选至少95重量％，进一步优选至少98重量％。

根据本发明使用的氮化硼具有根据DIN-ISO 9277(版本DIN-ISO 9277：2014-01)的BET(S.Brunauer、P.H.EMmett、E.Teller)测定法测定的表面积为0.1m²/g至25m²/g，优选1.0m²/g至10m²/g，更优选3m²/g至9m²/g。

氮化硼的堆积密度优选为≤1g/cm³，更优选≤ 0.8 g/cm³且最优选≤ 0.6 g/cm³。

在所述组合物中优选使用1重量％至60重量％，优选5重量％至40重量％，更优选8重量％至35重量％，最优选10重量％至30重量％的氮化硼，更优选没有任何其它填料。

商业上可使用的氮化硼的实例是ESK Ceramics GmbH & Co. KG公司的CoolingFiller TP 15/400氮化硼、Henze Boron Nitride Products AG公司的HeBoFill® 511、HeBoFill® 501、HeBoFill® 483、HeBoFill® 482和Momentive Performance Materials公司的CoolFlow CF400、CoolFlow CF500、CoolFlow CF600和PolarTherm PT110。

此外，氮化硼可以是在表面上改性的，由此提高填料与本发明的组合物的相容性。合适的改性剂尤其是有机的，例如硅有机化合物。

组分Ｃ

所用的流动助剂C是羧酸与双甘油的酯。基于各种羧酸的酯在这里是合适的。也可以是双甘油的不同异构体形成该酯的基础。除了单酯之外，也可以使用双甘油的多酯。也可以使用混合物代替纯化合物。

形成根据本发明使用的双甘油酯的基础的双甘油异构体如下：

。

这些式的单-或多重酯化的这类异构体可以用于根据本发明使用的双甘油酯。可用作流动助剂的混合物由双甘油反应物和由其衍生的例如分子量为348g/mol(单月桂酸酯)或530g/mol(二月桂酸酯)的酯最终产物组成。

根据本发明包含在所述组合物中的双甘油酯优选衍生自链长为6至30个碳原子的饱和或不饱和一元羧酸。合适的一元羧酸的实例是羊脂酸(C₇H₁₅COOH，辛酸)、羊蜡酸(C₉H₁₉COOH，癸酸)、月桂酸(C₁₁H₂₃COOH，十二烷酸)、肉豆蔻酸(C₁₃H₂₇COOH，十四烷酸)、棕榈酸(C₁₅H₃₁COOH，十六烷酸)、十七酸(C₁₆H₃₃COOH，十七烷酸)、硬脂酸(C₁₇H₃₅COOH，十八烷酸)、花生酸(C₁₉H₃₉COOH，二十烷酸)、山嵛酸(C₂₁H₄₃COOH，二十二烷酸)、木蜡酸(C₂₃H₄₇COOH，二十四烷酸)、棕榈油酸(C₁₅H₂₉COOH，(9Z)-十六碳-9-烯酸)、岩芹酸(C₁₇H₃₃COOH，(6Z)-十八碳-6-烯酸)、反油酸(C₁₇H₃₃COOH，(9E)-十八碳-9-烯酸)、亚油酸(C₁₇H₃₁COOH，(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸)、α-或γ-亚麻酸(C₁₇H₂₉COOH，(9Z,12Z,15Z)-十八碳-9,12,15-三烯酸和(6Z,9Z,12Z)-十八碳-6,9,12-三烯酸)、花生四烯酸(C₁₉H₃₁COOH，(5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸)、二十碳五烯酸(C₁₉H₂₉COOH，(5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-二十碳-5,8,11,14,17-五烯酸)和二十二碳六烯酸(C₂₁H₃₁COOH, (4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-4,7,10,13,16,19-六烯酸)。特别优选月桂酸、棕榈酸和/或硬脂酸。

特别优选包含至少一种式(I)的酯作为双甘油酯

其中R = COC_nH_2n+1和/或R = COR'，

其中n是整数且其中R'是支化的烷基或支化的或非支化的烯基，并且C_nH_2n+1是脂族饱和线性烷基。

这里优选n为6-24的整数，因此C_nH_2n+1的实例为正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。更优选n是8至18，特别是10至16，非常特别是12(摩尔质量348g/mol的双甘油单月桂酸酯异构体，其作为混合物中的主要产物是特别优选的)。根据本发明，在双甘油的其它异构体的情况下也优选存在上述酯基团。

因此也可以是不同双甘油酯的混合物。

优选使用的双甘油酯的HLB值为至少6，特别是6-12，其中HLB值被理解为所谓的“亲水-亲脂平衡”，其根据Griffin法如下计算：

HLB = 20 x (1 – M_亲脂/M)

其中M_亲脂是所述双甘油酯的亲脂性成分的摩尔质量，M是所述双甘油酯的摩尔质量。

双甘油酯的量为0.01至3.0重量％，优选为0.15至1.50重量％，进一步优选为0.20至1.0重量％，更优选为0.2至0.5重量％。

组分D

作为组分D，任选地使用最多30重量％的无机填料，其优选选自金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或金属硼化物、石墨或其组合，例如氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化钇、氧化铪、氧化铈、氧化锌、碳化硅、碳化钛、碳化硼、碳化锆、碳化铝、碳化硅、碳化钛钨、碳化钽、氮化铝、氮化镁硅、氮化钛、二氧化硅、氮化硅、硼化锆、二硼化钛、硫酸钡、玻璃填料和/或硼化铝。

特别优选使用选自石英、石墨和/或玻璃填料的无机填料作为组分D。非常特别优选使用石墨。

根据本发明优选的石英基填料尤其是超过97重量％基于石英(SiO₂)形成的这类矿物。在此，颗粒构型是球形的和/或几乎球形的。

组分D优选是细分的石英粉，其通过无铁研磨与随后由经加工的石英砂进行风力分gut选而制造。替代性地，优选是由非晶二氧化硅通过无铁分级所制造的石英材料(Gut)。

本发明的组合物中使用的石英的特征在于平均直径(D(0.5)值)为2至10μm，优选为2.5至8.0μm，进一步优选为3至5μm，特别优选为3至4μm，其中上直径(D(0.95)值)优选相应地为6至34μm，进一步优选为6.5至25.0μm，甚至进一步优选为7至15μm，尤其优选为8至12μm。粒度分布(平均直径)通过风力分选测定。

优选地，根据ISO 9277通过氮气吸附测定，所述石英具有的BET比表面积为0.4-8.0 m²/g，进一步优选为2.0-7.0m²/g和特别优选为4.4-6.0 m²/g。

进一步优选的石英仅具有最多3重量％的次要成分，其中优选的含量为

Al₂O₃ < 2.0重量%，

Fe₂O₃ < 0.05重量%，

(CaO + MgO) < 0.1重量%，

(Na₂O + K₂O) < 0.1重量%)，在每种情况下基于硅酸盐的总重量计。

优选使用在水性悬浮液中根据ISO 10390测量具有5.5至9.0，进一步优选6.0至8.0的pH值的石英。

它们此外具有根据ISO 787-5优选20至30g/100g的吸油值。

在一个优选的实施方案中，使用无机填料，尤其是石英，其具有含硅有机化合物的涂层，其中优选使用环氧硅烷-、甲基硅氧烷-和/或甲基丙烯酰基硅烷-涂料(Schlichten)。特别优选环氧硅烷涂料。

无机填料的涂覆(Beschlichtung)通过本领域技术人员已知的常用方法进行。

商购可用的石英粉的实例是Quarzwerke GmbH (50226 Frechen，德国)公司的Sikron SF300、Sikron SF600、Sikron SF800、Silbond SF600 EST或Amosil FW300和Amosil FW600 或 QUARZSANDE GmbH (4070 Eferding，奥地利)公司的Mikro-Dorsilit®120。

根据本发明可用的无机填料也是由选自M、E、A、S、R、AR、ECR、D、Q或C玻璃的玻璃组合物组成的玻璃，其中进一步优选E、S或C玻璃。

所述玻璃组合物可以以实心玻璃球、空心玻璃球、玻璃珠、玻璃片、碎玻璃和玻璃纤维的形式使用，其中进一步优选玻璃纤维。

所述玻璃纤维可以以连续纤维(纱)、短切玻璃纤维、研磨玻璃纤维、玻璃纤维织物或上述形式的混合物的形式使用，其中优选使用短切玻璃纤维和研磨纤维。

特别优选使用研磨玻璃纤维。

在配混之前，所述短切玻璃纤维的优选纤维长度为0.5至10mm，进一步优选为1.0至8mm，最优选为1.5至6mm。

短切玻璃纤维可以以不同的横截面使用。优选使用圆形、椭圆形，卵形、8形和扁平的横截面，其中特别优选圆形、卵形和扁平的横截面。

所述圆形纤维的直径优选为5-25μm，进一步优选6-20μm ，更优选7-17μm。

优选的扁平和卵形玻璃纤维具有约1.0:1.2至1.0:8.0，优选1.0:1.5至1.0:6.0，更优选1.0:2.0至1.0:4.0的高度与宽度的横截面比率。

所述扁平和卵形玻璃纤维另外具有4μm至17μm，优选6μm至12μm，更优选6μm至8μm的平均纤维高度，以及12μm至30μm，优选14μm至28μm，更优选16μm到26μm的平均纤维宽度。

在一个替代方案中，所述玻璃纤维是在玻璃纤维的表面上用玻璃涂料改性的。优选的玻璃涂料是环氧改性的、聚氨酯改性的和未改性的硅烷化合物以及上述硅烷化合物的混合物。

在另一个替代方案中，所述玻璃纤维是未用玻璃涂料改性的。

使用的玻璃纤维的特征在于纤维的选择并不受所述纤维与聚碳酸酯基质的相互作用特征的限制。

在扫描电子显微照片中，由低温断裂表面可以看出玻璃纤维与聚合物基质的强力粘合，其中大多数的断裂玻璃纤维在与基质相同的高度断裂，并且只有个别的玻璃纤维从所述基质突出。扫描电子显微照片显示，在非粘合特征的相反情况下，在低温断裂中玻璃纤维明显地从基质突出或完全滑出。

在本发明的组合物中，研磨玻璃纤维以优选5.0重量％至50.0重量％，更优选10.0重量％至30.0重量％，最优选15.0重量％至25.0重量％的含量使用。

在另一个优选的实施方案中，使用上述玻璃组合物的混合物，其中在形式和横截面方面没有限制。

可用于本发明的组合物的另一类填料是石墨。

特别优选单独或以与其它无机填料的混合物的形式使用膨胀石墨。在膨胀石墨的情况下，所述石墨的各个基面通过特定的处理而分开，由此导致石墨的体积增加，优选为200-400倍。膨胀石墨的制造尤其是描述在文献US 1,137,373A、US 1,191,383A和US 3,404,061A中。

在所述组合物中，石墨以纤维、棒、球、空心球、薄片形式、以粉末形式使用，在每种情况下为聚集或附聚形式，优选薄片形式。

薄片形式的结构在本发明中被理解为具有扁平几何形状的颗粒。因此，与颗粒的宽度或长度相比，所述颗粒的高度通常小得多。这种扁平颗粒又可以附聚或聚集而形成结构。

薄片形式的初级颗粒的高度为小于500nm，优选小于200nm，更优选小于100nm。通过这些初级颗粒的小尺寸，颗粒的形状可以是弯曲、卷曲、波状或以其它方式变形的。

所述颗粒的长度尺寸可以通过标准方法，例如电子显微镜法测定。

在本发明的热塑性组合物中，石墨以1.0重量％至20.0重量％，优选3.0重量％至15.0重量％，进一步优选5.0重量％至12.0重量％，更优选5.0重量％至7.5重量％的量使用。优选选择本发明组合物中的石墨的加入量，以使得所述组合物表现出电绝缘性作为核心性能。下文中，电绝缘被理解为比体积电阻为> 1E +10[Ω•m]，更优选> 1E +12[Ω•m]，最优选> 1E +13[Ω•m]。

根据本发明，优选使用具有根据ASTM D3037通过氮气吸附作为BET表面积测定的相对较高比表面积的石墨。在所述热塑性组合物中，优选使用BET表面积≥5m²/g，更优选≥10m²/g，最优选≥18m²/g的石墨。

如果包含膨胀石墨作为填料，根据DIN 51938(DIN 51938：1994-07)通过筛分分析测定的石墨的D(0.5)为<1.2mm。

优选地，所述石墨的由D(0.9)表征的粒度分布为至少1mm，优选至少1.2mm，进一步优选至少1.4mm，更优选至少1.5mm。

同样优选地，所述石墨由D(0.5)表征的粒度分布为至少400μm，优选至少600μm，进一步优选至少750μm，更优选至少850μm。

优选地，所述石墨由D(0.1)表征的粒度分布为至少100μm，优选至少150μm，进一步优选至少200μm，更优选至少250μm。

特别优选为其中D(0.1)、D(0.5)和D(0.9)的所述范围组合的这类石墨。

参数D(0.1)、D(0.5)和D(0.9)基于DIN 51938(DIN 51938：1994-07)通过筛分分析测定。

用二甲苯测定的所用石墨的密度为2.0 g/cm³至2.4 g/cm³，优选为2.1 g/cm³至2.3 g/cm³，进一步优选为2.2 g/cm³至2.27 g/cm³。

根据DIN 51903(DIN 51903：2012-11)在800℃下20小时测定的根据本发明使用的石墨的碳含量优选为≥90重量％，进一步优选≥95重量％，甚至进一步优选≥98重量％。

根据DIN 51904(DIN 51904：2012-11)在110℃下8小时测定的根据本发明使用的石墨的残留水分含量优选为≤5重量％，进一步优选≤3重量％，甚至进一步优选≤2重量％。

在加工之前，根据本发明使用的石墨的热导率平行于基面为250至400W/(m•K)，垂直于基面为6至8W/(m•K)。

在加工之前，根据本发明使用的石墨的电阻平行于基面优选为约0.001欧姆•厘米，垂直于基面为小于0.1欧姆•厘米。

根据DIN 51705(DIN 51705：2001-06)测定的所述石墨的堆积密度通常为50g/l至250g/l，优选为65g/l至220g/l，进一步优选为100g/l至200g/l。

在所述热塑性组合物中，优选使用硫含量小于200ppm的石墨。

在所述热塑性组合物中，还优选使用可浸出的氯离子含量小于100ppm的石墨。

在所述热塑性组合物中，同样优选使用硝酸盐和亚硝酸盐含量小于50ppm的石墨。

特别优选使用具有所有这些限值，即硫、氯离子、硝酸盐和亚硝酸盐含量的限值的石墨。

可用于本发明组合物中的商购可得的石墨尤其是SGL Carbon GmbH公司的Ecophit® GFG 5、Ecophit® GFG 50、Ecophit® GFG 200、Ecophit® GFG 350、Ecophit® GFG 500、Ecophit® GFG 900、Ecophit® GFG 1200、TIMCAL Ltd.公司的TIMREX®BNB90、TIMREX® KS5-44、TIMREX® KS6、TIMREX® KS150、TIMREX® SFG44、TIMREX®SFG150、TIMREX® C-THERM™ 001和TIMREX® C-THERM™ 011、Graphit Kropfmühl AG公司的SC 20 O、SC 4000 O/SM和SC 8000 O/SM、H.CCarbon GmbH公司的Mechano-Cond 1、Mechano-Lube 2和Mechano-Lube 4G、Nordmann Rassmann GmbH公司的Nord-Min 251和Nord-Min 560T以及Asbury Carbons公司的ASBURY A99、Asbury 230U和Asbury 3806。

其它组分

此外，任选地还包含最多10.0重量％，优选0.10重量％至8.0重量％，更优选0.2重量％至3重量％的其它常规添加剂(“其它添加剂”)。该组包括用于聚碳酸酯的常用量的阻燃剂、抗滴落剂、热稳定剂、脱模剂、抗氧化剂、UV吸收剂、IR吸收剂、抗静电剂、光学增亮剂、光散射剂、着色剂如颜料，包括无机颜料、炭黑和/或染料。这些添加剂可以单独添加或者以混合物形式添加。所述其它添加剂的组不包括玻璃填料、石英、石墨、氮化硼和其它无机填料，因为它们已经被组分B和D涵盖。“其它添加剂”也不包括来自双甘油酯类的流动助剂，因为这些已经作为组分C被涵盖。

通常在聚碳酸酯的情况下添加的这类添加剂描述于例如EP-A 0 839 623、WO-A96/15102、EP-A 0 500 496或“Plastics Additives Handbook”, Hans Zweifel，2000年第5版，Hanser Verlag，慕尼黑。

所述组合物优选不含额外的脱模剂，因为双甘油酯本身起脱模剂的作用。

所述含氮化硼的组合物的热导率通常为≥0.5W/(m•K)，优选≥2W/(m•K)，更优选≥3W/(m•K)。

优选的本发明的热塑性组合物包含：

(A) 27.8重量％至90重量％的热塑性聚合物，进一步优选54.7重量％至89.8重量％的聚碳酸酯，

(B) 1重量%至60重量%，进一步优选10.0重量%至30.0重量%的氮化硼，

(C) 0.01重量%至3.0重量％的双甘油酯，进一步优选0.1重量%至0.5重量％的双甘油酯，和

(D) 0重量％至30重量％，优选0重量％至20重量％，更优选5重量％至16重量％的至少一种选自石英、石墨和/或玻璃填料的其它无机填料。

根据本发明，特别优选为除了这些组分之外还包含0重量％至10重量％的其它添加剂但是不含其它组分的组合物。

进一步优选的本发明的组合物包含：

(A) 50重量%至79.6重量%的热塑性聚合物，进一步优选聚碳酸酯，

(B) 10.0重量%至30.0重量%的氮化硼，

(D) 10重量％至20重量％的至少一种选自石英、石墨和/或玻璃填料的其它无机填料，

(E1) 0.1重量%至0.5重量%的季戊四醇四硬脂酸酯，

(E2) 0.1重量%至0.3重量%的九氟-1-丁烷磺酸钾，和

(E3) 0.1重量%至0.5重量%的聚四氟乙烯。

优选地，该组合物不包含任何其它组分。

特别优选的本发明的组合物由如下组分组成：

(B) 10.0重量%至30.0重量%的氮化硼，

(D) 0重量％至20重量％的至少一种选自石英、石墨和/或玻璃填料的其它无机填料，

(E) 0重量%至10重量％的选自阻燃剂、抗滴落剂、热稳定剂、脱模剂、抗氧化剂、UV吸收剂、IR吸收剂、抗静电剂、光学增亮剂、光散射剂、着色剂如颜料，包括无机颜料、炭黑和/或染料的其它添加剂。

包含组分A至C、任选的D和任选的其它添加剂的本发明的聚合物组合物通过常规的引入方法通过各成分的合并、混合和均化来制备，其中特别是优选在熔体中在剪切力的作用下进行均化。任选地，在熔体均化之前通过使用粉末预混物进行所述合并与混合。

也可以使用具有组分B至D和任选的其它添加剂的粒料预混物或粒料和粉末的预混物。

也可以使用由混合物组分在合适溶剂中的溶液制备的预混物，其中任选地在溶液中进行均化并随后除去溶剂。

特别地，在此可以通过已知方法或作为母料将组分B至D和任选的本发明组合物的其它添加剂引入聚碳酸酯中。

对于单独或以混合物的形式引入组分B至D和任选的其它添加剂，优选使用母料。

本发明的热塑性组合物可以以已知的方式后处理，并加工成任意的模制体。

在本上下文中，本发明的组合物可以在常规装置如螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机 ZSK)、捏合机或布拉本德或班伯里磨机中合并、混合、均化并随后挤出。所述挤出物在挤出后可以冷却和粉碎。也可以将各个组分预混合，然后单独和/或同样混合着加入剩余的起始材料。

也可以在注塑机的塑化单元中将预混物在熔体中合并和混合。在此情况下，所述熔体在随后的步骤中直接转化成模制体。

本发明的组合物适用于制造电气或电子组装件的组件、发动机部件或热交换器，例如灯座、用于印刷电路板的散热器和冷却器或冷却体。

优选使用根据本发明的组合物用于生产热交换器，例如散热器和冷却体。

实施例

1. 原料和测试方法的描述

本发明的聚碳酸酯组合物在常规机器，更确切地说多轴挤出机中在300℃至330℃的温度下通过配混任选地在加入添加剂和其它附加剂的情况下制备。

以下实施例的本发明配混物在Berstorff公司的ZE25挤出机中以10kg / h的通过量进行制造。熔体温度是315℃。

所用的聚碳酸酯基础A是组分A-1和A-2的混合物。

组分A-1：

基于双酚A的线性聚碳酸酯，其具有19.0 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR (根据ISO 1133 (DIN EN ISO 1133-1:2012-03)，在300℃的测试温度和1.2kg的载荷下)。

组分A-2：

基于双酚A的粉末形式的线性聚碳酸酯，其具有19.0 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR (根据ISO 1133 (DIN EN ISO 1133-1:2012-03)，在300℃的测试温度和1.2kg的载荷下)。

组分B-1：

Momentive Performance Materials的CoolFlow 600氮化硼，其具有约16μm的平均粒度、约6/55的D10/D90比和根据DIN ISO 9277 (DIN-ISO 9277: 2014-01)测定的约8 m²/g的比表面积。

组分B-2：

Saint-Gobain的Carbotherm PCTP3OD氮化硼，其具有约180 μm的平均粒度和根据DINISO 9277 (DIN-ISO 9277: 2014-01)测定的约1 m²/g的比表面积。

组分C-1：

Riken Vitamin公司的Poem DL-100 (双甘油单月桂酸酯)作为流动助剂。

组分C-2：

双酚A二磷酸酯：Chemtura Corporation的Reofos® BAPP作为流动助剂。

组分D-1：

在Frechen的Quarzwerke GmbH的Amosil FW 600煅制二氧化硅，其具有约4 μm的平均粒度、约1.5/10 μm的D10/D90和根据DIN ISO 9277 (DIN-ISO 9277: 2014-01)测定的约6m²/g的比表面积。

组分D-2：

在Frechen的Quarzwerke GmbH的Sikron SF600二氧化硅，其具有约3 μm的平均粒度和根据DIN ISO 9277 (DIN-ISO 9277: 2014-01)测定的4.4m²/g的比表面积。

组分D-3：

膨胀石墨：SGL Carbon GmbH公司的Ecophit^® GFG 1200，其D(0.5)为1200 µm。

组分E-1：

作为Emery Oleochemicals Group公司的Loxiol VPG 861商购可得的季戊四醇四硬脂酸酯。

组分E-2：

Lanxess, Leverkusen, 德国公司的九氟-1-丁烷磺酸钾(Bayowet®C4)(CASNo.29420-49-3)。

组分E-3：

聚四氟乙烯：Chemtura Corporation公司的Blendex® B449 (约50重量％的PTFE和约50重量％的SAN[由80重量％的苯乙烯和20重量％的丙烯腈形成])。

根据ISO 306(ISO 306：2013-11)用Coesfeld Materialtest公司的Coesfeld Eco2920仪器在尺寸为80mm×10mm×4nm的试样上用50N的冲头载荷和以50℃/h的加热速率测定作为耐热变形性量度的维卡软化温度VST/B50。

弹性模量根据EN ISO 527-1和-2在一面上注塑的具有尺寸80mm×10mm×4mm的芯的哑铃样品上以1m/min的推进速率测量。

熔体体积流动速率(MVR)根据ISO 1133(DIN EN ISO 1133-1：2012-03，测试温度300℃，质量2.16kg，4min)使用Zwick Roell公司的Zwick 4106仪器测定。

根据ASTM E 1461在尺寸80mm×80mm×2mm的样品上测定23℃下在注塑方向上(面内)的热导率。

根据ASTM E 1461(ASTM E 1461：2013)在尺寸80mm×80mm×2mm的样品上测定23℃下在注塑方向上(面间)的热导率。

比体积电阻率根据DIN 60093(DIN IEC 60093：1993-12)测定。

2.组合物及其性能

未测定的结果由“n.b.”表示(未测定)。

表 1:对比实验V1和包含不同量的双甘油酯的组合物B1和B2

表1说明，向组分A和B-1的混合物中加入组分C-1，即双甘油酯，带来了流动性的显著改进。弹性模量与组分C-1的添加无关。以维卡温度作为指标的耐热变形性随着双甘油酯含量增加而略微下降，但是达到的高水平足以用于电气和电子以及IT工业的部件中。对于所述含氮化硼的聚碳酸酯组合物的流动性显着增加而言所需的双甘油酯的量是少的。

表2说明，向成分A和B-1的混合物中加入组分C-1双甘油酯带来了流动性的显著改进，其中甚至在高含量氮化硼的情况下，该效果也是可见的。弹性模量和热导率与双甘油酯的添加无关，并仅由氮化硼的量决定。耐热变形性仅受添加双甘油酯的轻微影响。

表3说明，向组分A、B-1和各种组分D(二氧化硅)的混合物中加入组分C-1双甘油酯带来了流动性的显著改进。无论二氧化硅的类型如何，都会有改进。弹性模量与组分C-1的添加无关。随着组分C-1的含量增加，耐热变形性轻微下降，但保持在足够高的水平。

实验V4和B14的比较表明，包含BDP(组分C-2)的模塑料的耐热变形性明显降低。

Claims

1.热塑性组合物，其包含：

(A) 至少一种热塑性聚合物，

(B) 氮化硼，和

(C) 至少一种流动助剂，

其特征在于：所述流动助剂选自双甘油酯。

2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于：所含的双甘油酯是式(I)的酯

其中R = COC_nH_2n+1和/或R = COR'，

3.根据权利要求1或2所述的热塑性组合物，其特征在于：

R = COC_nH_2n+1，其中n是6-24，优选8-18，进一步优选10-16的整数，尤其优选12。

4.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其特征在于：所述组合物包含

(A) 27.8重量％至90重量％的热塑性聚合物，

(B) 1重量%至60重量%的氮化硼，

(C) 0.01重量％至3.0重量％的双甘油酯。

5.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其特征在于：所述组合物包含

(A) 55重量％至89.8重量％的热塑性聚合物，

(B) 10重量%至30重量%的氮化硼，

(C) 0.2重量％至0.5重量％的双甘油酯。

6.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其特征在于：所述组合物包含至少一种选自石英、石墨和/或玻璃填料的其它无机填料。

7.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其特征在于：所述热塑性聚合物是聚碳酸酯。

8.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其特征在于：所述组合物含有5.0重量％至20.0重量％的选自石英、石墨和/或玻璃填料的无机填料作为组分D。

9.根据权利要求1至3或7中任一项所述的热塑性组合物，其由如下组分组成：

(A) 50重量％至79.6重量％的热塑性聚合物，

(B) 10.0重量%至30.0重量%的氮化硼，

(C) 0.01重量％至3.0重量％的双甘油酯，

(D) 0重量％至20重量％的至少一种选自石英、石墨和/或玻璃填料的其它无机填料，和

10.由根据前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物制造的模制件。

11.根据权利要求10所述的模制件，其特征在于：所述模制件是散热器或冷却体。