CN107794777A - 一种透气吸湿pu革的制备方法 - Google Patents
一种透气吸湿pu革的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107794777A CN107794777A CN201711274198.2A CN201711274198A CN107794777A CN 107794777 A CN107794777 A CN 107794777A CN 201711274198 A CN201711274198 A CN 201711274198A CN 107794777 A CN107794777 A CN 107794777A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- leather
- preparation
- moisture absorption
- sepiolite
- ventilative moisture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010985 leather Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 72
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims abstract description 60
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 20
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 27
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 26
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 16
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 16
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 2
- PYBNTRWJKQJDRE-UHFFFAOYSA-L dodecanoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O PYBNTRWJKQJDRE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 abstract description 13
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 7
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N Isocyanic acid Chemical compound N=C=O OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N anhydrous cyanic acid Natural products OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002615 epidermis Anatomy 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
- D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
- D06N3/147—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the isocyanates used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/0086—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique
- D06N3/0095—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique by inversion technique; by transfer processes
- D06N3/0097—Release surface, e.g. separation sheets; Silicone papers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
- D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
- D06N3/145—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes two or more layers of polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2209/00—Properties of the materials
- D06N2209/12—Permeability or impermeability properties
- D06N2209/121—Permeability to gases, adsorption
- D06N2209/123—Breathable
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2209/00—Properties of the materials
- D06N2209/14—Properties of the materials having chemical properties
- D06N2209/141—Hydrophilic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2209/00—Properties of the materials
- D06N2209/16—Properties of the materials having other properties
- D06N2209/1685—Wear resistance
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
- D06N3/0063—Inorganic compounding ingredients, e.g. metals, carbon fibres, Na2CO3, metal layers; Post-treatment with inorganic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
Abstract
本发明涉及人造合成革领域，公开了一种透气吸湿PU革的制备方法，包括：1)一次改性海泡石的制备；2)二次改性海泡石的制备；3)聚氨酯树脂的制备；4)湿法贝斯的制备；5)干法贴面的制备；6)将湿法贝斯与干法贴面贴合，依次经过烘干、冷却后，剥除离型纸，制得成品。本发明方法制得的PU革能够有效增强PU革的吸湿透气性。同时本发明能够在保持PU革的手感的前提下，有效提高PU革的耐磨性。
Description
技术领域
本发明涉及人造合成革领域，尤其涉及一种透气吸湿PU革的制备方法。
背景技术
PU革就是聚氨酯成份的表皮。现在广泛适用于做箱包、服装、鞋、车辆和家具的装饰，它已日益得到市场的肯定，其应用范围之广，数量之大，品种之多，是传统的天然皮革无法满足的。人造革、合成革是塑料工业的一个重要组成部分，在国民经济各行业被广泛使用。人造革、合成革生产在国际上已有60多年发展历史，中国自1958年开始研制生产人造革，它在中国塑料工业中是发展较早的行业。近几年来，中国人造革、合成革行业的发展不仅是生产企业装备生产线的增长、产品产量连年增长、品种花色年年增加，而且行业发展过程中有了自己的行业组织，有相当的凝聚力，从而能把中国人造革、合成革企业，包括相关行业组织在一起，发展成一个有相当实力的行业。
申请号为CN201010516209.5的专利公开了一种环保型PU树脂，原料包括低聚物多元醇、二异氰酸酯、二甲基亚砜及碳酸二甲酯；一种以所述环保型PU树脂为原料的环保型PU革，包括面层、中层和底层，所述各层原料均由质量百分比为40-60％的PU树脂、2-10％的调色剂、30-50％的溶剂组成；一种制备所述环保型PU革的方法，将面层原料组合物涂覆在离型纸上烘干冷却，将中层的原料组合物涂覆在面层上烘干冷却，将所述底层的原料组合物涂覆在中层上，与底布粘接后烘干冷却将离型纸剥离，进行二次烘干。该发明解决了现有技术中PU树脂中有机溶剂毒性大、PU革成品中残留毒性有机溶剂，TVOC含量过高的技术问题。特别适用于生产环保型PU树脂、环保型PU革。
但是现有的PU革产品中，由于基材表面涂有较厚的涂层，使得PU革的透气性、吸湿性大大降低，因此有必要开发一款具有高透气吸湿性能的PU革。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种透气吸湿PU革的制备方法。本发明方法制得的PU革能够有效增强PU革的吸湿透气性。同时本发明能够在保持PU革的手感的前提下，有效提高PU革的耐磨性。
本发明的具体技术方案为：一种透气吸湿PU革的制备方法，包括以下步骤：
1)将海泡石粉添加到去离子水中分散均匀并调pH值至9-11，加热至70-85℃，然后一边滴加硫酸铝溶液，一边调节pH为5-6，滴加完毕后，搅拌熟化，洗涤至中性，烘干，制得一次改性海泡石。
2)将一次改性海泡石与水、聚乙二醇混合后进行研磨，洗涤、烘干后得到二次改性海泡石。
3)将聚醚多元醇、二次改性海泡石、二月桂酸二丁基锡和二甲基甲酰胺混合并搅拌均匀，然后加入异氰酸酯，加热反应，制得聚氨酯树脂。
4)取部分所述聚氨酯树脂，添加色浆，配得湿法浆料，将湿法浆料涂于基材上，然后将基材浸入二甲基甲酰胺溶液中凝固，最后取出依次水洗、干燥，制得湿法贝斯。
5)取部分所述聚氨酯树脂，添加二甲基甲酰胺、丁酮和色粉后，配得干法浆料，将干法浆料涂于离型纸上，依次烘干、冷却后，制得干法贴面。
6)将所述湿法贝斯与所述干法贴面贴合，依次经过烘干、冷却后，剥除离型纸，制得成品。
本发明采用海泡石作为提高PU革吸湿透气性能的功能添加剂。海泡石结构内部具有发达的纳米级孔隙，比表面积大，具有很强的吸湿性，并且能够提高PU革的透气性。但是由于海泡石为无机材料，与聚氨酯的相容性较差，在聚氨酯中不易分散，容易发生团聚。
为此，本发明先用酸铝作为无定型氧化铝的前驱体，反应后形成胶体，在海泡石表面包覆有无定型氧化铝，无定型氧化铝表面含有大量羟基，反应活性更高，同时也提高了海泡石与聚氨酯的相容性和分散性。然后，本发明进一步对海泡石表面包覆了聚乙二醇，聚乙二醇能够在聚氨酯树脂的合成反应中参与反应，使得海泡石与聚氨酯的结合性更好，同时由于聚乙二醇与聚氨酯单体的相容性好，还能够减小海泡石在聚合反应中的空间位阻，进一步提高海泡石分散性，使其不易团聚。
进一步地，步骤1)中，海泡石和硫酸铝的质量用量比为100:4-6。
进一步地，步骤2)中，一次改性海泡石和聚乙二醇的质量用量比为100:5-15。
进一步地，步骤3)中，聚醚多元醇、二次改性海泡石、二月桂酸二丁基锡和异氰酸酯的质量用量比为90-110:1-5:1-5:15-25。
进一步地，步骤3)中，反应温度为50-70℃，反应时间4-6h。
进一步地，所述二月桂酸二丁基锡在添加反应前预先负载于石墨烯，其负载方法为：将二月桂酸二丁基锡添加到丙酮中，加热搅拌，添加石墨烯并超声分散，静置冷却，减压抽滤，将所得固体干燥，制得负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯。
本发明利用石墨烯的吸附性对二月桂酸二丁基锡进行了负载，其有益效果是：众所周知，石墨烯能够有效提高PU革的耐磨性，但是PU革作为人造皮衣、人造皮手套、仿皮坐垫的原料，需要经常与人体皮肤接触。石墨烯在增强PU革机械性能的同时，由于其颗粒较为粗糙，会使得PU革表面变得具有毛糙，与皮肤接触时会有毛刺感，影响使用体验。
为此，本发明将二月桂酸二丁基锡负载于石墨烯的片层之中，二月桂酸二丁基锡作为聚氨酯合成反应的催化剂，在反应时，聚醚多元醇和异氰酸酯在催化剂所在的场所—石墨烯片层结构之间进行反应。在反应时，石墨烯片层之间的间距被“撑开”，由于，石墨烯的柔韧性得到提升，在微观上石墨烯片层之间可发生形变，在宏观上，石墨烯颗粒的粗糙感大幅降低，从而提升了PU革的手感。
进一步地，所述二月桂酸二丁基锡和石墨烯的质量用量比为1:6-8。
进一步地，步骤4)中，凝固温度为30-40℃，时间为10-20min。
进一步地，步骤4)中，湿法浆料的涂布量为150-180g/m2。
进一步地，步骤5)中，所述干法浆料的质量百分比为：聚氨酯树脂55-65％，二甲基甲酰胺20-30％、丁酮5-15％，色粉的4-6％。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明能够有效增强PU革的吸湿透气性。
2、本发明能够在保持PU革的手感的前提下，有效提高PU革的耐磨性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种透气吸湿PU革的制备方法，包括以下步骤：
1)将海泡石粉添加到去离子水中分散均匀并调pH值至10，加热至78℃，然后一边滴加硫酸铝溶液，一边用酸液调节pH为5.5，滴加完毕后，搅拌熟化，洗涤至中性，烘干，制得一次改性海泡石。其中，海泡石和硫酸铝的质量用量比为100:5。
2)将一次改性海泡石与水、聚乙二醇混合后进行研磨，洗涤、烘干后得到二次改性海泡石。其中，一次改性海泡石和聚乙二醇的质量用量比为100:10。
3)将聚醚多元醇、二次改性海泡石、二月桂酸二丁基锡和二甲基甲酰胺按质量比100:3:3:20混合并搅拌均匀，然后加入甲苯二异氰酸酯，加热至为60℃，反应5h，制得聚氨酯树脂。
4)取部分所述聚氨酯树脂，添加色浆，配得湿法浆料，将湿法浆料涂于基材上(涂布量为165g/m2)，然后将基材浸入二甲基甲酰胺溶液中凝固(凝固温度35℃，时间15min)，最后取出依次水洗、干燥，制得湿法贝斯。
5)取部分所述聚氨酯树脂，配得干法浆料(聚氨酯树脂60％，二甲基甲酰胺25％、丁酮10％，色粉的5％)，将干法浆料涂于离型纸上，依次烘干、冷却后，制得干法贴面。
6)将所述湿法贝斯与所述干法贴面贴合，依次经过烘干、冷却后，剥除离型纸，制得成品。
实施例2
一种透气吸湿PU革的制备方法，包括以下步骤：
1)将海泡石粉添加到去离子水中分散均匀并调pH值至9，加热至70℃，然后一边滴加硫酸铝溶液，一边用酸液调节pH为5，滴加完毕后，搅拌熟化，洗涤至中性，烘干，制得一次改性海泡石。其中，海泡石和硫酸铝的质量用量比为100:4。
2)将一次改性海泡石与水、聚乙二醇混合后进行研磨，洗涤、烘干后得到二次改性海泡石。其中，一次改性海泡石和聚乙二醇的质量用量比为100:5。
3)将聚醚多元醇、二次改性海泡石、二月桂酸二丁基锡和二甲基甲酰胺按质量比90:1:1:15混合并搅拌均匀，然后加入甲苯二异氰酸酯，加热至为50℃，反应6h，制得聚氨酯树脂。
4)取部分所述聚氨酯树脂，添加色浆，配得湿法浆料，将湿法浆料涂于基材上(涂布量为150g/m2)，然后将基材浸入二甲基甲酰胺溶液中凝固(凝固温度30℃，时间20min)，最后取出依次水洗、干燥，制得湿法贝斯。
5)取部分所述聚氨酯树脂，配得干法浆料(聚氨酯树脂55％，二甲基甲酰胺30％、丁酮11％，色粉的4％)，将干法浆料涂于离型纸上，依次烘干、冷却后，制得干法贴面。
6)将所述湿法贝斯与所述干法贴面贴合，依次经过烘干、冷却后，剥除离型纸，制得成品。
实施例3
一种透气吸湿PU革的制备方法，包括以下步骤：
1)将海泡石粉添加到去离子水中分散均匀并调pH值至11，加热至85℃，然后一边滴加硫酸铝溶液，一边用酸液调节pH为6，滴加完毕后，搅拌熟化，洗涤至中性，烘干，制得一次改性海泡石。其中，海泡石和硫酸铝的质量用量比为100:6。
2)将一次改性海泡石与水、聚乙二醇混合后进行研磨，洗涤、烘干后得到二次改性海泡石。其中，一次改性海泡石和聚乙二醇的质量用量比为100:15。
3)将聚醚多元醇、二次改性海泡石、二月桂酸二丁基锡和二甲基甲酰胺按质量比110:5:5:25混合并搅拌均匀，然后加入甲苯二异氰酸酯，加热至为70℃，反应4h，制得聚氨酯树脂。
4)取部分所述聚氨酯树脂，添加色浆，配得湿法浆料，将湿法浆料涂于基材上(涂布量为180g/m2)，然后将基材浸入二甲基甲酰胺溶液中凝固(凝固温度40℃，时间10min)，最后取出依次水洗、干燥，制得湿法贝斯。
5)取部分所述聚氨酯树脂，配得干法浆料(聚氨酯树脂65％，二甲基甲酰胺20％、丁酮9％，色粉的6％)，将干法浆料涂于离型纸上，依次烘干、冷却后，制得干法贴面。
6)将所述湿法贝斯与所述干法贴面贴合，依次经过烘干、冷却后，剥除离型纸，制得成品。
实施例4
一种透气吸湿PU革的制备方法，包括以下步骤：
1)将海泡石粉添加到去离子水中分散均匀并调pH值至10，加热至78℃，然后一边滴加硫酸铝溶液，一边用酸液调节pH为5.5，滴加完毕后，搅拌熟化，洗涤至中性，烘干，制得一次改性海泡石。其中，海泡石和硫酸铝的质量用量比为100:5。
2)将一次改性海泡石与水、聚乙二醇混合后进行研磨，洗涤、烘干后得到二次改性海泡石。其中，一次改性海泡石和聚乙二醇的质量用量比为100:10。
3)二月桂酸二丁基锡在添加反应前预先负载于石墨烯：将二月桂酸二丁基锡添加到丙酮中，加热搅拌，添加石墨烯并超声分散，静置冷却，减压抽滤，将所得固体干燥，制得负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯。其中，所述二月桂酸二丁基锡和石墨烯的质量用量比为1:7。
将聚醚多元醇、二次改性海泡石、二月桂酸二丁基锡和二甲基甲酰胺按质量比100:3:3:20混合并搅拌均匀，然后加入甲苯二异氰酸酯，加热至为60℃，反应5h，制得聚氨酯树脂。
4)取部分所述聚氨酯树脂，添加色浆，配得湿法浆料，将湿法浆料涂于基材上(涂布量为165g/m2)，然后将基材浸入二甲基甲酰胺溶液中凝固(凝固温度35℃，时间15min)，最后取出依次水洗、干燥，制得湿法贝斯。
5)取部分所述聚氨酯树脂，配得干法浆料(聚氨酯树脂60％，二甲基甲酰胺25％、丁酮10％，色粉的5％)，将干法浆料涂于离型纸上，依次烘干、冷却后，制得干法贴面。
6)将所述湿法贝斯与所述干法贴面贴合，依次经过烘干、冷却后，剥除离型纸，制得成品。
实施例5
一种透气吸湿PU革的制备方法，包括以下步骤：
1)将海泡石粉添加到去离子水中分散均匀并调pH值至10，加热至78℃，然后一边滴加硫酸铝溶液，一边用酸液调节pH为5.5，滴加完毕后，搅拌熟化，洗涤至中性，烘干，制得一次改性海泡石。其中，海泡石和硫酸铝的质量用量比为100:5。
2)将一次改性海泡石与水、聚乙二醇混合后进行研磨，洗涤、烘干后得到二次改性海泡石。其中，一次改性海泡石和聚乙二醇的质量用量比为100:10。
3)二月桂酸二丁基锡在添加反应前预先负载于石墨烯：将二月桂酸二丁基锡添加到丙酮中，加热搅拌，添加石墨烯并超声分散，静置冷却，减压抽滤，将所得固体干燥，制得负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯。其中，所述二月桂酸二丁基锡和石墨烯的质量用量比为1:6。
将聚醚多元醇、二次改性海泡石、二月桂酸二丁基锡和二甲基甲酰胺按质量比100:3:3:20混合并搅拌均匀，然后加入甲苯二异氰酸酯，加热至为60℃，反应5h，制得聚氨酯树脂。
4)取部分所述聚氨酯树脂，添加色浆，配得湿法浆料，将湿法浆料涂于基材上(涂布量为165g/m2)，然后将基材浸入二甲基甲酰胺溶液中凝固(凝固温度35℃，时间15min)，最后取出依次水洗、干燥，制得湿法贝斯。
5)取部分所述聚氨酯树脂，配得干法浆料(聚氨酯树脂60％，二甲基甲酰胺25％、丁酮10％，色粉的5％)，将干法浆料涂于离型纸上，依次烘干、冷却后，制得干法贴面。
6)将所述湿法贝斯与所述干法贴面贴合，依次经过烘干、冷却后，剥除离型纸，制得成品。
对比例1
与实施例4的区别在于：石墨烯直接添加，二月桂酸二丁基锡不负载于石墨烯上。
对本发明制得聚氨酯合成革与其他聚氨酯合成革进行性能对比，结果如下：
| 组别 | 耐磨性 | 表面手感 |
| 实施例1 | H18磨头/2公斤，磨690转破 | 手感顺滑 |
| 实施例4 | H18磨头/2公斤，磨730转破 | 手感顺滑 |
| 对比例1 | H18磨头/2公斤，磨730转破 | 手感粗糙，有毛刺感 |
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种透气吸湿PU革的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将海泡石粉添加到去离子水中分散均匀并调pH值至9-11，加热至70-85℃，然后一边滴加硫酸铝溶液，一边调节pH为5-6，滴加完毕后，搅拌熟化，洗涤至中性，烘干，制得一次改性海泡石；
2)将一次改性海泡石与水、聚乙二醇混合后进行研磨，洗涤、烘干后得到二次改性海泡石；
3)将聚醚多元醇、二次改性海泡石、二月桂酸二丁基锡和二甲基甲酰胺混合并搅拌均匀，然后加入异氰酸酯，加热反应，制得聚氨酯树脂；
4)取部分所述聚氨酯树脂，添加色浆，配得湿法浆料，将湿法浆料涂于基材上，然后将基材浸入二甲基甲酰胺溶液中凝固，最后取出依次水洗、干燥，制得湿法贝斯；
5)取部分所述聚氨酯树脂，添加二甲基甲酰胺、丁酮和色粉后，配得干法浆料，将干法浆料涂于离型纸上，依次烘干、冷却后，制得干法贴面；
6)将所述湿法贝斯与所述干法贴面贴合，依次经过烘干、冷却后，剥除离型纸，制得成品。
2.如权利要求1所述的一种透气吸湿PU革的制备方法，其特征在于，步骤1)中，海泡石和硫酸铝的质量用量比为100:4-6。
3.如权利要求1所述的一种透气吸湿PU革的制备方法，其特征在于，步骤2)中，一次改性海泡石和聚乙二醇的质量用量比为100:5-15。
4.如权利要求1所述的一种透气吸湿PU革的制备方法，其特征在于，步骤3)中，聚醚多元醇、二次改性海泡石、二月桂酸二丁基锡和异氰酸酯的质量用量比为90-110:1-5:1-5:15-25。
5.如权利要求1或4所述的一种透气吸湿PU革的制备方法，其特征在于，步骤3)中，反应温度为50-70℃，反应时间4-6h。
6.如权利要求1所述的一种透气吸湿PU革的制备方法，其特征在于，所述二月桂酸二丁基锡在添加反应前预先负载于石墨烯，其负载方法为：将二月桂酸二丁基锡添加到丙酮中，加热搅拌，添加石墨烯并超声分散，静置冷却，减压抽滤，将所得固体干燥，制得负载有二月桂酸二丁基锡的石墨烯。
7.如权利要求6所述的一种透气吸湿PU革的制备方法，其特征在于，所述二月桂酸二丁基锡和石墨烯的质量用量比为1:6-8。
8.如权利要求1所述的一种透气吸湿PU革的制备方法，其特征在于，步骤4)中，凝固温度为30-40℃，时间为10-20min。
9.如权利要求1或8所述的一种透气吸湿PU革的制备方法，其特征在于，步骤4)中，湿法浆料的涂布量为150-180g/m2。
10.如权利要求1所述的一种透气吸湿PU革的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述干法浆料的质量百分比为：聚氨酯树脂55-65％，二甲基甲酰胺20-30％、丁酮5-15％，色粉的4-6％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711274198.2A CN107794777B (zh) | 2017-12-06 | 2017-12-06 | 一种透气吸湿pu革的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711274198.2A CN107794777B (zh) | 2017-12-06 | 2017-12-06 | 一种透气吸湿pu革的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107794777A true CN107794777A (zh) | 2018-03-13 |
| CN107794777B CN107794777B (zh) | 2020-10-13 |
Family
ID=61538232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711274198.2A Active CN107794777B (zh) | 2017-12-06 | 2017-12-06 | 一种透气吸湿pu革的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107794777B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109385914A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-02-26 | 广州恒正科技发展有限公司 | 一种鞋底用透气吸水性pu树脂的制备方法 |
| CN109537298A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-03-29 | 福建宝利特科技股份有限公司 | 一种吸水透气鞋里革及其制备方法 |
| CN110080004A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-08-02 | 安徽省思维新型建材有限公司 | 一种聚氨酯调湿合成革、制备方法及应用 |
| CN110205837A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-09-06 | 安徽省思维新型建材有限公司 | 一种以炭黑为主体的聚氨酯遮阳合成革的制备方法 |
| CN118344723A (zh) * | 2024-05-14 | 2024-07-16 | 昆山红苹果塑胶新材料有限公司 | 具备透湿性的tpu薄膜及其加工工艺 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103352376A (zh) * | 2013-07-03 | 2013-10-16 | 六安三希皮革制品有限公司 | 高档运动鞋的鞋面用pvc合成革及其制备方法 |
| CN104480731A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-04-01 | 合肥金伶俐服饰有限公司 | 一种透气型pu合成革及其生产方法 |
| CN105696366A (zh) * | 2014-11-25 | 2016-06-22 | 佛山市高明区生产力促进中心 | 一种聚氨酯人造革及其工艺方法 |
| CN105926307A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-09-07 | 威尔克工业纺织（嘉兴）有限公司 | 耐高温高强度涂层基布 |
-
2017
- 2017-12-06 CN CN201711274198.2A patent/CN107794777B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103352376A (zh) * | 2013-07-03 | 2013-10-16 | 六安三希皮革制品有限公司 | 高档运动鞋的鞋面用pvc合成革及其制备方法 |
| CN104480731A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-04-01 | 合肥金伶俐服饰有限公司 | 一种透气型pu合成革及其生产方法 |
| CN105696366A (zh) * | 2014-11-25 | 2016-06-22 | 佛山市高明区生产力促进中心 | 一种聚氨酯人造革及其工艺方法 |
| CN105926307A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-09-07 | 威尔克工业纺织（嘉兴）有限公司 | 耐高温高强度涂层基布 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 邱克辉: "《材料科学概论》", 30 September 1996, 电子科技大学出版社 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109385914A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-02-26 | 广州恒正科技发展有限公司 | 一种鞋底用透气吸水性pu树脂的制备方法 |
| CN109537298A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-03-29 | 福建宝利特科技股份有限公司 | 一种吸水透气鞋里革及其制备方法 |
| CN110080004A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-08-02 | 安徽省思维新型建材有限公司 | 一种聚氨酯调湿合成革、制备方法及应用 |
| CN110205837A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-09-06 | 安徽省思维新型建材有限公司 | 一种以炭黑为主体的聚氨酯遮阳合成革的制备方法 |
| CN118344723A (zh) * | 2024-05-14 | 2024-07-16 | 昆山红苹果塑胶新材料有限公司 | 具备透湿性的tpu薄膜及其加工工艺 |
| CN118344723B (zh) * | 2024-05-14 | 2024-10-18 | 昆山红苹果塑胶新材料有限公司 | 具备透湿性的tpu薄膜及其加工工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107794777B (zh) | 2020-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107794777A (zh) | 一种透气吸湿pu革的制备方法 | |
| CN103255639B (zh) | 一种环保聚氨酯革、制备方法及其制品 | |
| CN102409554B (zh) | 一种基于水性聚氨酯的发泡合成革制造方法 | |
| CN105401460B (zh) | 一种无溶剂合成革及其制造方法 | |
| TWI359890B (en) | Manufacturing method for leather-like sheet | |
| CN105732938B (zh) | 一种聚酯聚醚型水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法 | |
| CN111169123B (zh) | 一种鞋里革的制备方法 | |
| CN101705617A (zh) | 合成革用水性pu高固树脂组合物 | |
| CN101285270B (zh) | 疯马革用树脂组合物 | |
| CN108912654B (zh) | 一种ppu胶及利用该ppu胶制备浸胶手套的生产工艺 | |
| CN107325669B (zh) | 一种超软超薄的复合岩片及其制备方法 | |
| CN108677554A (zh) | 一种高物性聚氨酯合成革及其制备方法 | |
| CN108978250A (zh) | 一种麂皮绒耐水解超软蛋白革及其制备方法 | |
| CN107761404B (zh) | 一种高耐磨pu合成革面料的制备方法 | |
| CN101691693A (zh) | 合成革用水性pu烫亮处理剂 | |
| CN107904960B (zh) | 一种光滑型人造合成革的制备方法 | |
| CN109385914A (zh) | 一种鞋底用透气吸水性pu树脂的制备方法 | |
| CN112376284A (zh) | 一种沙发用水性超细纤维绒面合成革 | |
| CN113549187B (zh) | 一种超纤革用水性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN103757926A (zh) | 一种应用于箱包革的表面处理剂及其制备方法 | |
| KR101969324B1 (ko) | 천연피혁의 은면층과 유두층을 구현한 친환경 갑피형 인공피혁의 제조방법. | |
| CN114164675A (zh) | 一种天然乳胶超细纤维合成革的制备方法 | |
| CN211311986U (zh) | 一种仿羊绒聚氨酯皮革 | |
| CN108559808B (zh) | 一种皮革表面抚平剂及其制备方法 | |
| CN112761001A (zh) | 一种环保型太空革及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20200909 Address after: No. 1237, fulongshan South Road, chuojiang street, Yiwu City, Jinhua City, Zhejiang Province, 2015 (self declaration) Applicant after: Yiwu Qi Xuan household goods Co.,Ltd. Address before: 362804, Fujian, Quanzhou province Quangang district town lion village east lion No. 519 Applicant before: Wu Zongwen |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |