CN107794750B

CN107794750B - 一种毛细管作用诱导的有序纳米纤维基柔性石墨烯薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN107794750B
Application number: CN201711171779.3A
Authority: CN
Inventors: 代云茜; 周洁; 王世梅; 徐婉琳; 曾燚; 孙乐乐; 符婉琳; 黄诚谦; 孙岳明
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2017-11-22
Filing date: 2017-11-22
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2037-11-22
Also published as: CN107794750A

Abstract

一种毛细管作用诱导的有序纳米纤维基柔性石墨烯薄膜的制备方法，将醋酸纤维素溶于醋酸混合搅拌均匀，得到纺丝液进行静电纺丝，干燥从而得到醋酸纤维素薄膜；制备氧化石墨烯，通过微孔滤膜提纯分离得到尺寸均一的溶于水中的氧化石墨烯片层；利用真空抽滤的方法将氧化石墨烯均匀分散在醋酸纤维素薄膜的基底上，干燥后制备得到氧化石墨烯薄膜;通过热压将氧化石墨烯薄膜样品热还原，可得醋酸纤维素薄膜作为基底毛细管作用诱导制备柔性石墨烯薄膜。利用基底在微纳米尺度形成细小毛细管，利用毛细管作用原理氧化石墨烯浸润进入基底表面，极大地提高氧化石墨烯薄膜与基底的物理相互作用和附着力，从而可适应在复杂曲面表面的贴合以及应用。

Description

一种毛细管作用诱导的有序纳米纤维基柔性石墨烯薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料纤维薄膜的制备方法，尤其是涉及一种毛细管作用诱导的有序纳米纤维基柔性石墨烯薄膜的制备方法。

背景技术

石墨烯作为膜材料的研究仍处于初期阶段，但近年来的研究发现其在触摸屏、导电膜、太阳能电池和发光二极管等方面表现出更多的潜在优势，如高灵敏度、高导电率、高光电转换效率和高的透光率等。因此，将石墨烯应用于导电薄膜材料中是一项非常有前景的工作。但是，石墨烯薄膜的制备方法的不同对其导电性、透光率、均匀性等性能影响较大，从而在很大程度上限制了其作为导电薄膜材料应用的发展。

石墨烯由于其超强的热稳定性、化学稳定性、机械稳定性以及高透光性和电子迁移率等优点，因而被认为是制备膜材料最佳的材料之一。目前，石墨烯薄膜的制备方法有多种，主要包括：旋涂法、喷涂法、层层自组装和化学气相沉积法等。但是这些方法往往原料严重浪费、厚度难以精确控制、还原处理对导电性能影响较大、工艺复杂、成本很高并且柔性不适应在复杂曲面表面的贴合。同时，目前在制备石墨烯薄膜过程中出现的具有毒性的有机溶剂作为还原剂的使用，对环境和人类带来很多负面影响，也将带来致命柔性基板和可穿戴设备的生物安全性的问题。因此寻求一种新型简便有效环境友好地方法提高石墨烯薄膜与基底的物理相互作用和附着力，适应在复杂曲面表面的贴合，完美展现柔性对于现在石墨烯作为电子器件方面的运用和下一代集成电路的基础材料具有重要的意义。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供了一种毛细管作用诱导的有序纳米纤维基柔性石墨烯薄膜的制备方法；该方法操作简单，成本较低，环境友好，利用毛细管作用原理氧化石墨烯浸润进入基底表面，极大地提高石墨烯薄膜与基底的物理相互作用和附着力，适应在复杂曲面表面的贴合。

技术方案：一种毛细管作用诱导的有序纳米纤维基柔性石墨烯薄膜的制备方法，包括如下制备步骤：a）将醋酸纤维素溶于醋酸，浓度为15-20wt.%，混合搅拌均匀，得到纺丝液；在29.5℃，湿度20%下进行静电纺丝，干燥后得到醋酸纤维素薄膜；b）采用改性Hummers法制备氧化石墨烯，通过微孔滤膜提纯分离得到尺寸均一的溶于水中的氧化石墨烯片层；c）利用真空抽滤的方法将氧化石墨烯均匀分散在醋酸纤维素薄膜的基底上，干燥后得到氧化石墨烯薄膜; d）通过热压，将氧化石墨烯薄膜热还原，最终得醋酸纤维素薄膜作为基底毛细管作用诱导制备柔性石墨烯薄膜。

步骤a中静电纺丝的条件为纺丝电压为25kV，接收辊转速为2000rpm，注射针头流速为1.5mL/h，注射针头与接收辊之间的接收距离为15cm；其中利用接收棍作为接收装置。

步骤b中所述Hummers 法制备氧化石墨烯的具体方法为：将1g 石墨粉和0.05g 氯化钠混合后水洗除去氯化钠，干燥，加入23mL 98wt.%的浓硫酸后搅拌22h，将6g 高锰酸钾加入上述溶液，并保持此时的温度不超过20℃，随后，升温至40℃保持30min，最后升温至90℃并保持45min，加入46mL 18MΩ超纯水，25min后加入140mL蒸馏水和10mL 30wt.％双氧水，用5wt.％的盐酸溶液酸洗一遍后，在蒸馏水中透析3天。

步骤d中所用热压的条件为130-180℃，压力为2个标准大气压，热压时间为300-3000s。

步骤c中利用基底在微纳米尺度形成细小毛细管，极大地提高氧化石墨烯薄膜与基底的物理相互作用和附着力。

所述的柔性石墨烯薄膜，利用毛细管作用原理氧化石墨烯浸润进入基底表面，强的物理相互作用和附着力可适应在复杂曲面表面的贴合以及应用。

有益效果：本发明方法利用有序醋酸纤维素纳米纤维的基底在微纳米尺度形成细小毛细管，通过毛细管作用，极大地提高氧化石墨烯薄膜与基底的物理相互作用和附着力，展现出良好的柔性，适应在复杂曲面表面的贴合以及应用。方法简单、操作可行、环境友好。

附图说明

图1为毛细管作用诱导的有序纳米纤维基柔性石墨烯薄膜的制备方法步骤图；

图2为实施例1制备的氧化石墨烯薄膜的扫描电镜照片；

图3为实施例1制备的石墨烯薄膜的扫描电镜照片；

图4为实施例2在130-180℃下对应的石墨烯薄膜方阻值的变化；

图5为实施例3在所制备的柔性石墨烯薄膜在不同弯曲距离下所对应的电阻值的变化；

图6为实例3在所制备的柔性石墨烯薄膜在弯曲时的实物图；

图7为实施例4中所制备不同质量浓度溶液所纺纤维的光学显微镜照片；A、B、C分别为质量浓度为12wt%、15wt%、17wt%的溶液所纺纤维的光学显微镜照片，图中标尺均为1cm；

图8为实施例5中所制备接收不同辊转速所纺纤维的光学显微镜照片。A、B、C、D分别为转速为1000 rpm、1500 rpm、2000 rpm和3000 rpm时的纺丝条件下所纺纤维的光学显微镜照片，图中标尺均为1 mm。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例 1

a）将醋酸纤维素溶于醋酸，浓度为17wt.%，混合搅拌均匀，得到纺丝液；在29.5℃，湿度20%，纺丝电压为25kV，接收辊转速为2000rpm，注射针头流速为1.5mL/h，注射针头与接收辊之间的接收距离为15cm下进行静电纺丝，干燥后得到醋酸纤维素薄膜；

b）采用改性Hummers 法制备氧化石墨烯，通过3μm微孔滤膜提纯分离得到尺寸均一的溶于水中的氧化石墨烯片层；所述Hummers 法制备氧化石墨烯的具体方法为：将1g 石墨粉和0.05g 氯化钠混合后水洗除去氯化钠，干燥，加入23mL 浓硫酸后搅拌22h，将6g 高锰酸钾加入上述溶液，并保持此时的温度不超过20℃，随后，升温至40℃保持30min，最后升温至90℃并保持45min，加入46mL 18MΩ超纯水，25min后加入140mL蒸馏水和10mL 30wt％双氧水，用5wt％的盐酸溶液酸洗一遍后，在蒸馏水中透析3天。

c）利用真空抽滤的方法将1mL的浓度为15mg/mL的氧化石墨烯均匀分散在醋酸纤维素薄膜的基底上，干燥后得到氧化石墨烯薄膜；

d）通过热压条件180℃，压力为2个标准大气压，热压时间为1200s，将氧化石墨烯薄膜热还原，最终得醋酸纤维素薄膜作为基底毛细管作用诱导制备柔性石墨烯薄膜。如图1为毛细管作用诱导的有序纳米纤维基柔性石墨烯薄膜的制备方法步骤图，通过细小毛细管，使石墨烯和基底通过界面作用结合。图2和图3说明氧化石墨烯和还原氧化石墨烯随着基底下面的微纳米尺度形成细小毛细管形成不同程度的皱褶。

实施例 2

a）将醋酸纤维素溶于醋酸浓度为17wt.%，混合搅拌均匀，得到纺丝液；在29.5℃，湿度20%，纺丝电压为25kV，接收辊转速为2000rpm，注射针头流速为1.5mL/h，注射针头与接收辊之间的接收距离为14cm下进行静电纺丝，干燥后得到醋酸纤维素薄膜；

b）采用改性Hummers 法制备氧化石墨烯，通过微孔滤膜提纯分离得到尺寸均一的溶于水中的氧化石墨烯片层；所述Hummers 法制备氧化石墨烯的具体方法为：将1g 石墨粉和0.05g 氯化钠混合后水洗除去氯化钠，干燥，加入23mL 浓硫酸后搅拌22h，将6g 高锰酸钾加入上述溶液，并保持此时的温度不超过20℃，随后，升温至40℃保持30min，最后升温至90℃并保持45min，加入46mL 18MΩ超纯水，25min后加入140mL蒸馏水和10mL 30wt％双氧水，用5wt％的盐酸溶液酸洗一遍后，在蒸馏水中透析3天。

c）利用真空抽滤的方法将1mL的浓度为15mg/mL的氧化石墨烯均匀分散在醋酸纤维素薄膜的基底上，干燥后制备得到氧化石墨烯薄膜；

d）通过热压条件130-180℃之间6个不同的温度，压力为2个标准大气压，热压时间为1200s，将氧化石墨烯薄膜热还原，最终可得醋酸纤维素薄膜作为基底毛细管作用诱导制备柔性石墨烯薄膜的6个样品；

e）通过四探针方阻仪测试5次不同温度下的方阻值，计算出标准差和平均值。图4通过不同温度进行对比，说明温度越高，在相同的时间下可以使得石墨烯还原程度越高，所得方阻越小。

实施例 3

a）将实施例1中的石墨烯导电薄膜再次热压，热压条件为180℃，压力为2个标准大气压，热压时间为1800s；

b）利用万用表测试出石墨烯薄膜在不同弯曲程度下的电阻值。

图5和图6是石墨烯薄膜的柔性测试，说明弯曲程度越大，石墨烯薄膜随着醋酸纤维素基底的弯曲发生弯曲，片层之间间距变大导致相对电阻值上升，证明通过不同弯曲具有2倍以上电阻值变化的柔性响应。

实施例 4

将醋酸纤维素溶于醋酸，浓度为12wt%、15wt%和17wt.%，混合搅拌均匀，得到纺丝液；在29.5℃，湿度20%，纺丝电压为25kV，接收辊转速为2000rpm，注射针头流速为1.5mL/h如图7中，A、B、C分别为质量浓度为12wt%、15wt%、17wt%的溶液所纺纤维的光学显微镜照片，图中标尺均为1 cm。

由三种不同浓度的溶液所纺纤维的光学显微镜照片可知，质量浓度为12wt%的溶液所纺纤维不呈连续细丝状，15wt%的虽呈连续细丝状但粗细不均且为乱序，17wt%的呈连续均匀细丝状且有序。实验中曾尝试过质量浓度大于17%的溶液进行电纺，但因质量浓度大于17%时溶液黏度特别大，当推进速度较小时溶液会在针头处固化堵塞针头，推进速度较大时溶液不能及时流出导致注射器变形且各接头处容易崩开而产生危险，无法找到安全有效可顺利进行电纺的实验条件，故最后选择17%为最佳电纺浓度。

实施例5

将醋酸纤维素溶于醋酸，浓度为17wt.%，混合搅拌均匀，得到纺丝液；在29.5℃，湿度20%，纺丝电压为25kV，接收辊转速为1000rpm、1500rpm、2000rpm和3000rpm，注射针头流速为1.5mL/h，注射针头与接收辊之间的接收距离为15cm下进行静电纺丝，如图8中，A、B、C、D分别为转速为1000 rpm、1500 rpm、2000 rpm和3000 rpm时的纺丝条件下所纺纤维的光学显微镜照片，图中标尺均为1 mm。

由四种不同转速条件下所纺纤维的光学显微镜照片可知，转速为1000rpm时所得纤维呈现基本无序的状态，转速为1500 rpm时所得纤维基本有序但不够理想，转速为2000rpm 时所得纤维有序度较为理想，转速为3000 rpm时所得纤维有序度不理想且存在纤维断裂的情况。即随着转速提高，纤维有序度增加，但当转速达到最佳后，再增大转速反而会引起纤维断裂。故最后选择2000 rpm为最佳转速。

Claims

1.一种毛细管作用诱导的有序纳米纤维基柔性石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

a）将醋酸纤维素溶于醋酸，浓度为17wt.%，混合搅拌均匀，得到纺丝液；在29.5℃，湿度20%下进行静电纺丝，静电纺丝的条件为纺丝电压为25kV，接收辊转速为2000rpm，注射针头流速为1.5mL/h，注射针头与接收辊之间的接收距离为15cm；其中利用接收棍作为接收装置；干燥后得到醋酸纤维素薄膜；

b）采用改性Hummers 法制备氧化石墨烯，将1g 石墨粉和0.05g 氯化钠混合后水洗除去氯化钠，干燥，加入23mL 98wt.%的浓硫酸后搅拌22h，将6g 高锰酸钾加入上述溶液，并保持此时的温度不超过20℃，随后，升温至40℃保持30min，最后升温至90℃并保持45min，加入46mL 18MΩ超纯水，25min后加入140mL蒸馏水和10mL 30wt.％双氧水，用5wt.％的盐酸溶液酸洗一遍后，在蒸馏水中透析3天；通过微孔滤膜提纯分离得到尺寸均一的溶于水中的氧化石墨烯片层；

c）利用真空抽滤的方法将氧化石墨烯均匀分散在醋酸纤维素薄膜的基底上，干燥后得到氧化石墨烯薄膜;

d）通过热压，热压的条件为180℃，压力为2个标准大气压，热压时间为1200s，将氧化石墨烯薄膜热还原，最终得醋酸纤维素薄膜作为基底毛细管作用诱导制备柔性石墨烯薄膜。