CN107779032A - 一种原油低粘附防污涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新型高分子功能材料、高性能高分子结构材料、聚合物涂层材料领域，公开了一种对原油具有低粘附性的防污涂层及其制备方法。该涂层包括以下组分：聚合物树脂或乳液10‑95wt％；交联组分0‑50wt％；低表面能组分0‑20wt％；其余成分为溶剂或水。原油接触涂层后可在涂层表面滑落不留粘附痕迹。此外，涂层具有良好的透明性、硬度、附着性、柔韧性、耐腐蚀性等综合性能。适用于喷涂、浸涂、刮涂等工业化设备和工艺，可应用于玻璃、金属、木器、陶瓷、聚合物、纺织品等多种基材。对原油的低粘附性以及涂层广泛的适用性使涂层在原油开采、运输、储存、加工等各环节均具有良好的应用前景。

Description

一种原油低粘附防污涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于新型高分子功能材料、高性能高分子结构材料、聚合物涂层材料领域，特别涉及一种对原油具有低粘附性的防污涂层及其制备方法。

背景技术

根据国际能源署(IEA)相关研究，原油将在至少未来的半个世纪仍将作为人类的主要能源来源。原油的高粘附性给开采、输送、储存和加工等各环节均造成了一定的困难。目前，已有的技术或研究多是针对油组分的改良，例如对原油加热、稀释、乳化、添加低阻助剂等。然而，这些方法存在着能源消耗量大、工艺繁琐、对不同油藏适应性差等问题。

设计和研制可应用于各类基材并具有防原油粘附的涂层可从另一个角度有效解决上述问题。由于原油组成的特殊性(低表面能高粘度)，从文献报道来看，仍无超双疏或超疏油涂层可表现出对原油的低粘附功能。此外，由于超疏油粗糙表面的气囊容易被液压、摩擦、雾气或结霜等环境因素破坏，在应用条件下很难保持气囊进而保持超疏油性。通过在粗糙(多孔)基材中锁住低表面能的液态化合物可在材料表面形成地表面液膜，并将传统涂层的固气界面转换成液气界面，可有效避免接触液体渗透到粗糙基材中并对多种有机溶剂均表现出良好的低粘附性能。这类半固半液的材料对原油也表现出良好的低粘附性能。然而，如果低表面能液态化合物由于蒸发或侧漏而低于粗糙基材表面，涂层的低粘附性就会消失。此外，粗糙基材的选择受限于与低表面能液态化合物物化性能匹配的特种材料，同样制约着这类结构型防污材料的应用。

本发明首次公开一种对原油具有优良低粘附性的聚合物涂层。此外，涂层体系中聚合物可通过溶液聚合或乳液聚合的工业化工艺制备，涂层体系可水性化，涂层具有良好的透明性和耐久性，可应用于玻璃、金属、陶瓷、木器、聚合物等多种基材，适用于喷涂、浸涂、刮涂等传统工艺，可对原油开采、运输、储存、加工等各环节所涉及的设备或容器涂覆使用，具有可观的经济和社会效益。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种原油低粘附防污涂层。该涂层对原油具有良好的低粘附性并能应用于多种基材的涂层材料。

本发明另一目的在于提供上述原油低粘附防污涂层的制备方法。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种原油低粘附防污涂层，其包括以下组分：

聚合物 10-95wt％；

交联组分 0-50wt％；

低表面能组分 0-20wt％；

其余成分为溶剂或水。

优选的，所述的原油低粘附防污涂层包括以下组分：

聚合物 35-95wt％；

交联组分 0-50wt％；

低表面能组分 0-15wt％；

其余成分为溶剂或水。

所述的聚合物为聚合物树脂或聚合物乳液，是涂层的主要成膜材料。

所述的聚合物树脂为通过溶液聚合得到的丙烯酸酯类树脂，或聚氨酯树脂、环氧树脂等聚合物树脂。

所述的聚合物乳液为通过乳液聚合得到的丙烯酸酯类聚合物乳液，或水性聚氨酯、水性环氧树脂等聚合物乳液。

所述的丙烯酸酯类树脂或丙烯酸酯类聚合物乳液，可通过乙烯基单体聚合得到。

优选的，所述的乙烯基单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸聚醚、甲基丙烯酸聚醚中的一种或几种。

更优选的，所述的乙烯基单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸聚醚、甲基丙烯酸聚醚中的一种或几种。

所述的交联组分辅助聚合物树脂或乳液成膜，可提升漆膜综合性能，可为异氰酸酯类、氨基树脂类、环氧树脂类等可交联化合物。

优选的，所述的异氰酸酯类交联组分可为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯(NB-DI)和HDI三聚体中的一种或多种，或者，甲乙酮肟、苯酚、己内酰胺等封闭剂封闭的或单羟基聚醚水性化的上述化合物。

更优选的，所述的异氰酸酯类交联组分指甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、HDI三聚体中的一种或多种，或者甲乙酮肟、苯酚、己内酰胺等封闭剂封闭的或单羟基聚醚水性化的上述化合物。

所述的氨基树脂类交联成分为水分散或水溶性的氨基树脂，可为CYMEL325或CQ-8727；

所述的环氧树脂类交联成分为水分散或水溶性的环氧树脂可为CYDW-111W50或EPIKOTE 6520-WH-53A。

所述的低表面能组分为涂层对原油低粘附性的功能性组分，为含氟聚醚类或硅油类液态低表面能化合物。可与其他组分共混加入体系，也可在制备聚合物树脂或乳液的过程中接入聚合物结构。

所述的含氟聚醚类液态低表面能化合物包括分子量50-5000的含氟聚醚油以及带有羧基、羟基、乙烯基、环氧基、氨基、烷氧基等活性基团的含氟聚醚油；所述的硅油类液态低表面能化合物包括分子量50-5000的硅油、含氢硅油、氨基硅油、羟基硅油、乙烯基硅油以及聚醚、烷基等改性硅油。

所述的含氟聚醚类液态低表面能化合物可为E10-H(聚全氟乙氧基甲氧基二氟乙基PEG醚)；所述的硅油类液态低表面能化合物可为CM266(聚醚改性硅油)。

所述的可在制备聚合物树脂或乳液的过程中接入聚合物结构的低表面能化合物包括带有乙烯基的含氟聚醚油或硅油。

所述的溶剂指聚合物涂层体系常使用的分散相，包括乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、甲苯、二甲苯等溶剂。

一种上述的原油低粘附防污涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照成分比例配置聚合物树脂(乳液)、交联组分、低表面能组分和溶剂(水)的混合液；

(2)可采用喷涂、浸涂、刮涂等传统涂层工艺对玻璃、金属、木器、陶瓷、聚合物、纺织品等多种基材涂覆步骤(1)得到的混合液；

(3)对涂覆后得到的涂层进行温度30℃～90℃，时长0min～2h的预烘；

(4)对预烘后的涂层进行90℃～170℃，时长为1min～1h的培烘，得到目标原油低粘附防污涂层。

上述的原油低粘附防污涂层在原油开采、运输、储存、加工环节中的应用。

低表面能液膜可接触后仍不粘附不相溶的液体，依据这一机理国际上有少数几个课题组在2011年之后实现了几种低粘附表面的制备工作。但这一类低粘附表面的研究工作仍处在初期阶段，仍缺少应用基础研究特别是对具体问题针对性强的应用研究。本发明依据液膜机理公开的聚合物涂层材料对原油具有显著的低粘附功能，并细致的评价了对原油的低粘附性能以及涂层的综合性能。为这一类新颖材料的发展特别是在石油领域的拓展和创新应用，以及原油开采、运输、储存和加工等环节由粘附产生问题的解决，可提供新的思路并给出初步解决方案。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)得到了对原油具有优良低粘附性的涂层材料。

(2)涂层材料可适用于玻璃、金属、木器、陶瓷、聚合物、纺织品等多种基材，适用性广。

(3)涂层满足传统喷涂、浸涂、刮涂等成熟的工业化涂装工艺，涂层制备方法简单易行。

(4)涂层原料均为工业化市场化的化工原料。

(5)涂层在各类基材上均具有良好的附着性。

(6)涂层具有优异的耐磨性，低粘附、防污、和爽滑性能均具有较好的耐久性。

(7)涂层可防止原油开采或管道输运过程中粘附造成的堵塞，相比目前加热原油降粘等手段可节约大量能源；可对原油加工使用的设备和容器进行涂覆，通过防粘自洁功能有效保护设备和容器并显著提高原油加工效率。

附图说明

图1为原油在不同停留时间下对涂层和非涂层表面的粘附效果图。

图2为金属表面涂层对原油在不同停留时间下的粘附效果图。

图3为陶瓷和木材表面的涂层对原油的粘附效果图。

图4为聚合物(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)表面涂层对原油在不同停留时间下的粘附效果图。

图5为划痕涂层对原油在不同停留时间的的粘附效果图。

图6为摩擦的涂层对原油在不同停留时间的的粘附效果图。

图7为受冲击后的涂层对原油在不同停留时间的的粘附效果图。

图8为盐水腐蚀后的涂层对原油在不同停留时间的的粘附效果图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

按表1比例配制涂层体系，表中各实施例剩余比例的成分为水；

表1涂层体系组成

实施例1和2中的水性丙烯酸酯类树脂由以下步骤制备得到：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、二乙烯基苯、丙烯酸单体混合物液逐滴加入90度含偶氮二异丁氰引发剂的正丁醇中进行溶液聚合反应；水性HDI三聚体为烟台万华聚氨酯股份有限公司的HT-100；羟基含氟聚醚油为E10-H。

实施例3中丙烯酸酯类乳液由以下步骤制备得到：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、二乙烯基苯、丙烯酸由OP-10乳化形成预乳液，预乳液逐滴加入90度含过硫酸钾引发剂的水溶液中进行乳液聚合反应；水性HDI三聚体为烟台万华聚氨酯股份有限公司的HT-100；羟基含氟聚醚油E10-H。

实施例4中丙烯酸酯类乳液由以下步骤制备得到：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、二乙烯基苯、丙烯酸由OP-10乳化形成预乳液，预乳液逐滴加入90度含过硫酸钾引发剂的水溶液中进行乳液聚合反应；水性氨基树脂为CYMEL 325；羟基含氟聚醚油E10-H。

实施例5中丙烯酸酯类乳液由以下步骤制备得到：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、二乙烯基苯、丙烯酸由OP-10乳化形成预乳液，预乳液逐滴加入90度含过硫酸钾引发剂的水溶液中进行乳液聚合反应；水性环氧树脂为CYDW-111W50；羟基含氟聚醚油E10-H。

分别采用上述各实施例配制的聚合物体系采用刮涂的方法分别涂覆于金属表面，对涂层进行温度30℃～90℃，时长0min～2h的预烘。最后对预烘后的涂层进行90℃～170℃，时长为1min～1h的培烘，得到原油低粘附涂层。

上述各实施例的涂层诸如漆膜外观、粘度、细度、表干及实干的时间、铅笔硬度等漆膜常规检测项目的检测结果均能达到技术指标，在此不赘述。以下是针对各实施例涂层在不同基材上的特性进行检测的项目：

测试一：原油低粘附性能

图1为原油在不同停留时间下对实施例1制备的涂层和非涂层表面的粘附状态图，图1中的六个小图中左边的量筒内壁均涂有实施例1中制备的涂层，右边量筒无涂层，从图1中可以看出，随着时间的推移，原油在内壁涂有涂层测量筒中滑落，无任何粘附现象。然而，在没有涂层的量筒中，原油粘附在管壁上不可滑落。实验表明了涂层对原油具有良好的低粘附性能。此外，涂层具有优良的透明性。

同样对实施例2～5中的涂层进行上述原油低粘附性能测试，同样发现原油在内壁涂有涂层测量筒中滑落，无任何粘附现象，说明实施例2～5中的涂层对原油具有良好的低粘附性能。

测试二：不同基材的适用性

将实施例1制备的涂层涂覆在不同基材上面，涂覆在铁片上的涂层在不同停留时间下对原油的粘附效果如图2所示，图2中的每个小图中左边铁片均无涂层，右边铁片均有实施例1制备的涂层，随着时间的推移，原油在涂有涂层的铁片上滑落；涂覆在陶瓷和木条上的涂层对原油的粘附效果如图3所示，图3中陶瓷和木条下部均有实施例1制备的涂层，上部均无涂层；涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上的涂层对原油在不同停留时间下的粘附效果图如图4所示，图4中三个小图中PET上部均有实施例1制备的涂层，下部均无涂层。从图2、3、4中可以看出，涂覆有聚合物涂层的部分对原油的粘附均较少，说明本发明的实施例1制备的涂层对原油具有较低的粘附性，且在不同的基材上均具有良好的性能和附着性。此外，在PET涂层的实验表明涂层具有良好的柔韧性，适用于柔性基材。

同样对实施例2～5中的涂层进行上述不同基材的适用性测试，同样发现实施例2～5中的涂层对原油具有较低的粘附性，且在不同的基材上均具有良好的性能和附着性。

测试三：涂层的耐久性

将实施例1制备的涂层涂覆在铁片上，然后用裁纸刀将涂层划透切断，将其放入原油中然后拿出，结果如图5所示，从图5中可知，即使涂层有划痕，仍不影响涂层对原油的低粘附性能。

将实施例1制备的涂层涂覆在铁片上，然后用负重1kg的纺织品通过摩擦实验机摩擦2000次，然后再将其浸入原油中，拿出后的效果图如图6所示，从图6中可以看出，磨损的部位原油仍可以滑落不留痕迹，很好的说明了涂层的耐磨性，以及涂层表面磨损后内部材料对原油仍具有理想的低粘附性能。

将实施例1制备的涂层涂覆在铁片上，然后用1kg的金属重锤通过冲击实验机在50cm的高处落下冲击变形，将冲击变形后的涂覆有涂层的马口铁浸入原油中，拿出后的效果图如图7所示，从图7中可以看出对涂层冲击及基材变形并未影响涂层对原油的低粘附性能。

将实施例1制备的涂层涂覆在铁片的下半部分，然后置于10％的NaCl溶液中浸泡7天时间，然后置于原油中，拿出后的效果图如图8所示，从图8中可以看出，上部无涂层的部分铁片已锈迹斑斑，而下部有涂层的部分仍无明显锈斑，说明涂层具有良好的防腐性能。此外，盐水腐蚀后的涂层对原油仍具有良好的低粘附性能。

同样对实施例2～5中的涂层进行上述的耐久性测试，同样发现实施例2～5中的涂层即使受到摩擦、冲击或盐水腐蚀，仍旧对原油具有较低的粘附性。

综上所述，本发明的涂层可满足广泛应用环境的使用条件，并具有良好的耐久性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种原油低粘附防污涂层，其特征在于包括以下组分：

聚合物树脂或乳液 10-95wt％；

交联组分 0-50wt％；

低表面能组分 0-20wt％；

其余成分为溶剂或水。

2.根据权利要求1所述的原油低粘附防污涂层，其特征在于：

所述的聚合物树脂为通过溶液聚合得到的丙烯酸酯类树脂、或聚氨酯、环氧树脂；

所述的聚合物乳液为通过乳液聚合得到的丙烯酸酯类聚合物乳液、或水性聚氨酯乳液、水性环氧树脂乳液。

3.根据权利要求2所述的原油低粘附防污涂层，其特征在于：

所述的丙烯酸酯类树脂或丙烯酸酯类聚合物乳液通过乙烯基单体聚合得到，其中乙烯基单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸聚醚、甲基丙烯酸聚醚中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的原油低粘附防污涂层，其特征在于：

所述的交联组分为异氰酸酯类、氨基树脂类或环氧树脂类可交联化合物；

所述的低表面能组分为含氟聚醚类或硅油类液态低表面能化合物；

所述的溶剂指聚合物涂层体系常使用的分散相，包括乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、甲苯、二甲苯。

5.根据权利要求4所述的原油低粘附防污涂层，其特征在于：

所述的异氰酸酯类交联组分包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯和HDI三聚体中的一种或多种，或者甲乙酮肟、苯酚、己内酰胺封闭的或单羟基聚醚水性化的上述化合物；

所述的氨基树脂类交联成分为水分散或水溶性的氨基树脂，为CYMEL 325或CQ-8727；

所述的环氧树脂类交联成分为水分散或水溶性的环氧树脂，为CYDW-111W50或EPIKOTE6520-WH-53A。

6.根据权利要求4所述的原油低粘附防污涂层，其特征在于：

所述的含氟聚醚类液态低表面能化合物包括分子量50-5000的含氟聚醚油以及带有羧基、羟基、乙烯基、环氧基、氨基、烷氧基的含氟聚醚油；所述的硅油类液态低表面能化合物包括分子量50-5000的硅油、含氢硅油、氨基硅油、羟基硅油、乙烯基硅油以及聚醚、烷基改性硅油。

7.根据权利要求6所述的原油低粘附防污涂层，其特征在于：

所述的含氟聚醚类液态低表面能化合物为E10-H；所述的硅油类液态低表面能化合物为CM266。

8.一种根据权利要求1～7任一项所述的原油低粘附防污涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按照成分比例配置聚合物树脂或乳液、交联组分、低表面能组分和溶剂或水的混合液；

(2)采用喷涂、浸涂或刮涂工艺对玻璃、金属、木器、陶瓷、聚合物或纺织品基材涂覆步骤(1)得到的混合液；

(3)对涂覆后得到的涂层进行温度30℃～90℃，时长0min～2h的预烘；

(4)对预烘后的涂层进行90℃～170℃，时长为1min～1h的培烘，得到目标原油低粘附防污涂层。

9.权利要求1～7任一项所述的原油低粘附防污涂层在原油开采、运输、储存、加工环节中的应用。