CN107759473A - 一种菠萝酯的绿色合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种菠萝酯的绿色合成方法，包括以质量份计，将100份环己基丙酸甲酯、50～200份烯丙醇和0.5～5份对甲苯磺酸在90～120℃下进行酯交换反应。该菠萝酯的合成方法具有工艺绿色和生产成本低的优点。

Description

一种菠萝酯的绿色合成方法
技术领域
本发明涉及菠萝酯的生产方法，具体的说，涉及了一种菠萝酯的绿色合成方法。
背景技术
3-环己基丙酸烯丙酯又名菠萝酯，具有温和的菠萝香味，用作赋香剂，主要用于配制菠萝等水果型香精。现有菠萝酯生产工艺是以浓硫酸为催化剂，用环己基丙酸与烯丙醇进行酯化反应。该方法合成结束需要进行水洗、碱洗等步骤来提高产品纯度，产生大量洗涤废水不符合环保要求。发明专利申请公开号为CN85102572A，发明名称为利用4-乙烯基环己烯合成菠萝酯的专利申请公开了环己烯基丙酸甲酯在瑞金镍催化作用下加氢获得环己基丙酸甲酯，环己基丙酸甲酯和烯丙醇在以钠或氢氧化钾为催化剂通过酯交换反应得到菠萝酯，如下式所示：
第二步酯交换后产品的纯化需要中和催化剂并用水洗涤，环保压力增大且提高了生产成本。
为了解决上述问题，降低菠萝酯的生产成本和减少污染，我们一直在寻求一种理想的技术解决方案。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种操作简单、生产成本低和环境友好的菠萝酯的绿色合成方法。
一种菠萝酯的绿色合成方法，包括环己基丙酸甲酯和烯丙醇在对甲苯磺酸的催化作用下在90～120℃下发生酯交换反应。在本反应中为了降低成本，使用过量的烯丙醇和环己基丙酸甲酯反应；对甲苯磺酸在常温下为固体，且在负压下沸点较高（140℃，20 mmHg），故在产品的纯化过程中可采取负压蒸馏产品，且对甲苯磺酸性质稳定，不具有强氧化性可多次重复使用。
基于上述，环己基丙酸甲酯和对甲苯磺酸的质量比为100:0.1～1，对甲苯磺酸的量为催化剂量，太少影响催化效果，反应时间长；太多的话造成浪费，生产成本抬高。
基于上述，所述酯交换反应在生成物甲醇部分回流状态下反应，减小部分生成物的浓度，促进酯交换反应的正向反应，提高了产品转化率，可达98%以上。
基于上述，它还包括用环己烯基丙酸甲酯以雷尼镍为催化剂直接加氢合成环己基丙酸甲酯，反应压力为2.5～10MPa，反应温度为100～150℃。该加成反应转化率高，且催化剂也可简单过滤后多次循环使用，生产成本低。本发明两步反应步骤结合整体提高了菠萝酯的转化率，减少了污染，降低了生产成本。
本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明的酯交换反应采用对对甲苯磺酸为催化剂，反应后可与产品通过精馏分离，并且可重复使用多次，没有水污染且降低了生产成本。进一步说在环己烯基丙酸甲酯以雷尼镍为催化剂直接加氢合成环己基丙酸甲酯过程中没有使用适用溶剂，收率高可以达到98%以上。再一步说，催化剂雷尼镍简单过滤即可回收使用，每批可使用5-7次，生产成本低。其具有生产成本低和工艺绿色的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
将6000kg环己基丙酸甲酯、4430kg烯丙醇和40kg对甲苯磺酸投入到合成釜中在90～100℃下进行酯交换反应，反应过程中甲醇为部分回流状态。中控取样当环己基丙酸甲酯质量含量≤5%时，常压精馏除去甲醇和烯丙醇，再减压精馏获取菠萝酯，对甲苯磺酸残留在合成釜内可多次使用。成品分析菠萝酯含量为99.34%，
实施例2
将6650kg环己基丙酸甲酯、4760kg烯丙醇和50kg回收对甲苯磺酸投入到塔釜反应器中在100～120℃下进行酯交换反应。塔釜反应器塔顶温度在64℃～70℃之间时，回流比为100:1出料至塔釜反应器塔顶温度为70℃，反应结束。开启真空泵使得塔釜反应器压力≤-0.09MPa，升温使得釜温在130～150℃开始精馏，精馏结束得到质量含量99%的菠萝酯。
实施例3
在反应釜投入工业级质量分数为99.4%环己烯基丙酸甲酯3400Kg和活化后的雷尼镍50Kg,向反应釜中通入H2使得反应釜压力为5MPa，升温至130～140℃下反应，反应过程中持续补入H2，使得釜内压力维持在5±0.2MPa,当釜压基本不变时，停止补入H2。停止补入H2后釜压每小时下降不大于0.1Mpa时，取样进行色谱分析，环己基丙酸甲酯质量分数为99.12%，冷却后称量产物质量3517.2Kg，收率为98.3%。
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (5)

1.一种菠萝酯的绿色合成方法，包括环己基丙酸甲酯和烯丙醇在对甲苯磺酸的催化作用下在90～120℃下发生酯交换反应。
2.根据权利要求1所述的菠萝酯的绿色合成方法，其特征在于：环己基丙酸甲酯和对甲苯磺酸的质量比为100:0.1～1。
3.根据权利要求1或2所述的菠萝酯的绿色合成方法，其特征在于：所述酯交换反应在生成物甲醇部分回流状态下反应。
4.根据权利要求3所述的菠萝酯的绿色合成方法，其特征在于：它还包括用环己烯基丙酸甲酯以雷尼镍为催化剂直接加氢合成环己基丙酸甲酯，反应压力为2.5～10MPa，反应温度为100～150℃。
5.根据权利要求4所述的菠萝酯的绿色合成方法，其特征在于：环己烯基丙酸甲酯与雷尼镍的投料质量比为100：0.5～5。
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Non-Patent Citations (1)

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Title
刘秀英等: "酯交换法合成甲基丙烯酸烯丙酯", 《武汉纺织大学学报》 *

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