CN107758723A - 一种铜酸钐纳米光催化粉体的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光催化技术领域，公开了一种铜酸钐纳米光催化粉体的制备方法及其应用，采用改进静电纺丝的方法外加电场进行制备，该方法烧结温度低，铜酸钐(Sm₂CuO₄)纳米粉体纯度高，粒度均匀，比表面积大，对孔雀石绿有较好的光催化性能。本发明提供的制备方法，简单易操作，成本低；制备条件温和，不会引入杂质或造成金属物料损失；能保证析出物中金属离子的化学计量比，能推广应用于工业化生产。制备的铜酸钐纳米光催化粉体可作为光催化剂，应用于含孔雀石绿工业及染料废水的处理。

Description

一种铜酸钐纳米光催化粉体的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种铜酸钐纳米光催化粉体的制备方法及其应用。

背景技术

水污染问题越来越引起人们的关注。工业废水成分最为复杂，水质多样，危害大且处理困难。孔雀石绿是工业染料废水中常见的一种苯类化合物，具有高毒、致癌性，其处理技术一直是人们研究的重点、难点。

目前处理含孔雀石绿废水的方法主要有：絮凝沉淀法、电解法、吸附法、氧化法、微生物降解法等。其中吸附法是应用较为普遍的一种方法，该法利用吸附剂或者由吸附剂颗粒组成的滤床与废水混合，让废水中的污染物吸附在吸附剂表面或者被过滤除去。目前使用较多吸附剂有吸附树脂、活性炭、高岭土、高炉渣等。活性炭效果好，但是生产困难，成本高昂，目前较多研究还停留在实验阶段。寻找高效廉价的吸附剂也成为了目前研究的一大热点。

我们发现备受关注的铜基稀土材料因具有特殊的分子结构，存在着很大的吸附染色剂潜能。铜酸钐Sm₂CuO₄具有良好的超导、气敏、光催化特性，是铜基稀土材料中性能较优的一种。但铜酸钐Sm₂CuO₄现有的制备方法并不令人满意，存在着制备过程复杂不易推广、所得产品性能不佳等问题。本发明所提供的制备方法，操作简单、制备条件易满足，采用化学合成与外加电场相结合的方法，制备出的Sm₂CuO₄纯度高、粒度均匀、可控性好、性能优异，目前还未见有对孔雀石绿的报道报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米铜酸钐光催化剂的制备方法及其应用。本发明的制备方法制备的复合镍酸镧的光催化活性高，粉体粒度大小均匀、颗粒形状规则、化学性能稳定，制备的铜酸钐纳米光催化粉体可作为光催化剂，应用于含孔雀石绿工业及染料废水的处理。

具体技术方案如下：

一种铜酸钐纳米光催化粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照铜酸钐Sm₂CuO₄中Cu与Sm的化学计量比称取Cu的可溶性盐和Sm的可溶性盐，溶于去离子水中，混合均匀，得到溶液A；

(2)在溶液A中加入一定量的酚醛树脂和一定量的丁二酮肟，加热并搅拌2～3h至溶液呈粘稠状，得到物质B；

(3)采用改进静电纺丝的方法外加电场进行制备，反应一段时间后，冷却静置，放入烘箱中烘干，得到物质C；

(4)取出物质C放入刚玉坩埚中，然后置于马弗炉中煅烧，随炉冷却后得到煅烧产物；

(5)煅烧产物经粉碎、研磨后即得Sm₂CuO₄纳米粉体。

步骤(1)中所述的铜的可溶性盐可以为一种或几种的混合物，钐的可溶性盐可以为一种或几种的混合物。

步骤(1)中去离子水的体积用量为铜的可溶性盐和钐的可溶性盐总摩尔量的4～6倍。

步骤(2)中所述的搅拌条件为机械搅拌或磁力搅拌，转子转数为500～1000r/min。

步骤(2)中所述酚醛树脂的用量为3～4g、丁二酮肟的用量为1～2g。

步骤(2)加热温度为60～90℃。

步骤(3)所述改进静电纺丝的方法具体步骤如下：

在原有静电纺丝设备的正负电极上，外加-10V～+10V交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；采用外加正负直流电场，正负直流电场的电压-1000V～+1000V，反应时间为30min～90min；将物质B静置冷却后放入70～90℃烘箱中，干燥12～16h，得到物质C；

步骤(4)中马弗炉中煅烧工艺参数为：升温100～150min至800～1100℃，保温30～40min。

铜酸钐纳米光催化粉体的应用，所述铜酸钐纳米光催化粉体可作为光催化剂，应用于含孔雀石绿工业及染料废水的处理。

本方法的优点是：

(1)本发明采用简单溶液法，该方法反应时间短，节约能源，不产生任何工业废物，污染少，适合大规模生产；在制备过程中同时采用外加电场与化学合成相结合的制备技术制备铜酸钐，并可以采用低温烧结工艺，可以改变产品比表面积及其形貌。研究最优成分配比时经检测，在800℃低温烧结条件下，外加直流电场-800V和+800V，外加交流电场-5V和+5V时制备出的粉体催化效果最优；

(2)本发明在原有简单溶液制备的过程中，添加酚醛树脂和丁二酮肟，有效的分散了铜离子和钐离子，使得制备的粉体更为细小，有利于纳米化，具体为丁二酮肟与铜离子进行有效的配位，可使铜和钐充分溶解在酚醛树脂中，而使用其他分散剂很难达到本专利要求的实验效果。

(3)本发明采用在原有静电纺丝法的基础上加以改进，可制备的纤维材料具有极大的长径比和比表面积，该性能对光催化表现出较好性能，可使产品应用于光催化技术领域，开拓了新的性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到样品与Sm₂CuO₄标准卡片(PDF#24-0998)的X-射线衍射图谱；

图2为本发明实施例2制备得到样品与Sm₂CuO₄标准卡片(PDF#24-0998)的X-射线衍射图谱；

图3为本发明实施例3制备得到的Sm₂CuO₄样品的扫描电镜图；

图4为本发明实施例4制备得到的样品对孔雀石绿的吸附曲线图(图中C为t时刻溶液的浓度，C₀为溶液的初始浓度)；

图5为本发明对比例1制备得到的Sm₂CuO₄样品的扫描电镜图；

图6为本发明对比例2制备得到的Sm₂CuO₄样品的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。

实施例1

(1)按照铜酸钐Sm₂CuO₄中Cu与Sm的化学计量比称取0.0067molCu(CH₃COO)₂·H₂O和0.0134mol醋酸钐，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为乙酸铜和醋酸钐总摩尔质量的4倍，混合均匀，得到溶液A；

(2)在溶液A中加入3g酚醛树脂，加入1g丁二酮肟，在60℃下加热并搅拌2h，至溶液呈粘稠状得到物质B；

(3)采用静电纺丝制备纳米级光催化复合物氧化物，制备过程中，在原有静电纺丝设备的正负电极上，外加±10V交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；采用外加正负直流电场，正负直流电场的电压±1000V，反应时间为30min；将物质B静置冷却后放入70℃烘箱中，干燥12h，得到物质C；

(4)取出物质C放入刚玉坩埚中，然后置于马弗炉中，升温120min至800℃，保温30min，随炉冷却后得到煅烧产物；

(5)煅烧产物经粉碎、研磨后即得Sm₂CuO₄纳米粉体。

使用DX2500型X射线衍射仪对铜酸钐纳米粉体样品进行了测试，扫描速度为0.04°/min，2θ范围为10～90°，XRD测试结果如图1所示，由图1可见，铜酸钐的标准图谱FOM值最低，样品与铜酸钐的标准PDF卡片(PDF#24-0998)基本完全符合，说明通过本发明方法可以制备出较纯净的铜酸钐纳米粉体。

实施例2

(1)按照铜酸钐Sm₂CuO₄中Cu与Sm的化学计量比称取0.0067molCu(CH₃COO)₂·H₂O和0.0134mol碳酸钐，溶于去离子水中，去离子水的用量为乙酸铜和碳酸钐总质量的5倍，混合均匀，得到溶液A；

(2)在溶液A中加入3g酚醛树脂，加入1.5g丁二酮肟，在80℃下加热并搅拌2h，至溶液呈粘稠状得到物质B；

(3)采用静电纺丝制备纳米级光催化复合物氧化物，制备过程中，在原有静电纺丝设备的正负电极上，外加±5V交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；采用外加正负直流电场，正负直流电场的电压±800V，反应时间为30min；将物质B静置冷却后放入70℃烘箱中，干燥12h，得到物质C；

(4)取出物质C放入刚玉坩埚中，然后置于马弗炉中，升温120min至800℃，保温40min，随炉冷却后得到煅烧产物；

(5)煅烧产物经粉碎、研磨后即得Sm₂CuO₄纳米粉体。

使用DX2500型X射线衍射仪对铜酸钐纳米粉体样品进行了测试，扫描速度为0.04°/min，2θ范围为10～90°，XRD测试结果如图2所示，该实施例制备的样品与铜酸钐的标准PDF卡片(PDF#24-0998)基本完全符合，说明通过本发明方法可以制备出较纯净的铜酸钐纳米粉体。

实施例3

(1)按照铜酸钐Sm₂CuO₄中Cu与Sm的化学计量比称取0.0067mol硝酸铜和0.0134mol硝酸钐，溶于去离子水中，去离子水的用量为硝酸铜和硝酸钐总质量的6倍，混合均匀，得到溶液A；

(2)在溶液A中加入4g酚醛树脂，加入2g丁二酮肟，在80℃下加热并搅拌1h，至溶液呈粘稠状得到物质B；

(3)采用静电纺丝制备纳米级光催化复合物氧化物，制备过程中，在原有静电纺丝设备的正负电极上，外加±5V交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；采用外加正负直流电场，正负直流电场的电压±1000V，反应时间为30min；将物质B静置冷却后放入70℃烘箱中，干燥12h，得到物质C；

(4)取出物质C放入刚玉坩埚中，然后置于马弗炉中，升温110min至900℃，保温30min，随炉冷却后得到煅烧产物；

(5)煅烧产物经粉碎、研磨后即得Sm₂CuO₄纳米粉体。

使用SUPRA-55型扫描电子显微镜对样品形貌进行测试，扫描电镜测试结果如图3所示，由图3可见，粉体分散均匀，具有纳米尺度，形貌较好。

实施例4

(1)按照铜酸钐Sm₂CuO₄中Cu与Sm的化学计量比称取0.0067mol氯化铜和0.0134mol醋酸钐，溶于去离子水中，去离子水的用量为氯化铜和醋酸钐总质量的4倍，混合均匀，得到溶液A；

(2)在溶液A中加入3g酚醛树脂，加入2g丁二酮肟，在80℃下加热并搅拌1h，至溶液呈粘稠状得到物质B；

(3)采用静电纺丝制备纳米级光催化复合物氧化物，制备过程中，在原有静电纺丝设备的正负电极上，外加±1V交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；采用外加正负直流电场，正负直流电场的电压±500V，反应时间为30min；将物质B静置冷却后放入70℃烘箱中，干燥12h，得到物质C；

(4)取出物质C放入刚玉坩埚中，然后置于马弗炉中，升温120min至750℃，保温40min，随炉冷却后得到煅烧产物；

(5)煅烧产物经粉碎、研磨后即得Sm₂CuO₄纳米粉体。

称量0.1g的孔雀石绿，制备成1g/L孔雀石绿溶液加水，将实施例4制备的该粉体放入反应瓶中进行光催化实验，反应60min后，测量孔雀石绿的光催化效果图如图4所示。

对比例1

与之前实施例不同之处在于，本对比例中的分散剂未采用丁二酮肟，而是采用柠檬酸钠作为对比。

(1)按照铜酸钐Sm₂CuO₄中Cu与Sm的化学计量比称取0.0067mol氯化铜和0.0134mol醋酸钐，溶于去离子水中，去离子水的用量为氯化铜和醋酸钐总质量的4倍，混合均匀，得到溶液A；

(2)在溶液A中加入3g酚醛树脂，加入2g柠檬酸钠，在80℃下加热并搅拌1h，至溶液呈粘稠状得到物质B；

(3)采用静电纺丝制备纳米级光催化复合物氧化物，制备过程中，在原有静电纺丝设备的正负电极上，外加±1V交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；采用外加正负直流电场，正负直流电场的电压±500V，反应时间为30min；将物质B静置冷却后放入70℃烘箱中，干燥12h，得到物质C；

(4)取出物质C放入刚玉坩埚中，然后置于马弗炉中，升温120min至750℃，保温40min，随炉冷却后得到煅烧产物；

(5)煅烧产物经粉碎、研磨后即得Sm₂CuO4纳米粉体。

扫描电镜图如图5所示，由图5可见，样品粒径远远超过300nm，且颗粒黏连在一起，未制得分散性好的颗粒。

对比例2

本对比例是在无电场条件下。

(1)按照铜酸钐Sm₂CuO₄中Cu与Sm的化学计量比称取0.0067mol氯化铜和0.0134mol醋酸钐，溶于去离子水中，去离子水的用量为氯化铜和醋酸钐总质量的4倍，混合均匀，得到溶液A；

(2)在溶液A中加入3g酚醛树脂，加入2g丁二酮肟，在80℃下加热并搅拌1h，至溶液呈粘稠状得到物质B；

(3)将物质B静置冷却后放入70℃烘箱中，干燥12h，得到物质C；

(4)取出物质C放入刚玉坩埚中，然后置于马弗炉中，升温120min至750℃，保温40min，随炉冷却后得到煅烧产物；

(5)煅烧产物经粉碎、研磨后即得Sm₂CuO₄纳米粉体。

扫描电镜图如图6所示，由图6可见，未加电场作用的样品粒径粒度较大，且颗粒黏连在一起，未制得分散性好的颗粒。

通过上述实施例和对比例可以看出，本发明采用简单溶液与电场相结合的方法制备铜酸钐纳米粉体，限定的条件较为宽泛，操作简单可行，对设备要求程度不高，容易实现工业生产。

通过控制分散剂丁二酮肟的加入量，使得粉体形貌变得可控，并可以通过改变电场的施加，改变产品比表面积及其形貌。综合国内外研究现状，用该方法制备铜酸钐粉体并用于光催化剂的研究及应用还未见报道。对比例中详细说明了电场作用下对产品形貌及光催化性能的影响，也列举了分散剂添加的作用，从具体实施例中可以看出，用该方法制备的纳米粉体，可控性、光催化性能都较好，可实现对现有污染物的有效治理。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铜酸钐纳米光催化粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照铜酸钐Sm₂CuO₄中Cu与Sm的化学计量比称取Cu的可溶性盐和Sm的可溶性盐，溶于去离子水中，混合均匀，得到溶液A；

(2)在溶液A中加入一定量的酚醛树脂和一定量的丁二酮肟，加热并搅拌2～3h至溶液呈粘稠状，得到物质B；

(3)采用改进静电纺丝的方法外加电场进行制备，反应一段时间后，冷却静置，放入烘箱中烘干，得到物质C；

(4)取出物质C放入刚玉坩埚中，然后置于马弗炉中煅烧，随炉冷却后得到煅烧产物；

(5)煅烧产物经粉碎、研磨后即得Sm₂CuO₄纳米粉体。

2.根据权利要求1所述的铜酸钐纳米光催化粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铜的可溶性盐可以为一种或几种的混合物，钐的可溶性盐可以为一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的铜酸钐纳米光催化粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中去离子水的体积用量为铜的可溶性盐和钐的可溶性盐总摩尔量的4～6倍。

4.根据权利要求1所述的铜酸钐纳米光催化粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的搅拌条件为机械搅拌或磁力搅拌，转子转数为500～1000r/min。

5.根据权利要求1所述的铜酸钐纳米光催化粉体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述酚醛树脂的用量为3～4g、丁二酮肟的用量为1～2g。

6.根据权利要求1所述的铜酸钐纳米光催化粉体的制备方法，其特征在于：步骤(2)加热温度为60～90℃。

7.根据权利要求1所述的铜酸钐纳米光催化粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述改进静电纺丝的方法具体步骤如下：

在原有静电纺丝设备的正负电极上，外加-10V～+10V交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；采用外加正负直流电场，正负直流电场的电压-1000V～+1000V，反应时间为30min～90min；将物质B静置冷却后放入70～90℃烘箱中，干燥12～16h，得到物质C。

8.根据权利要求1所述的铜酸钐纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中马弗炉中煅烧工艺参数为：升温100～150min至800～1100℃，保温30～40min。

9.根据权利要求1所述的铜酸钐纳米光催化粉体的应用，其特征在于：所述铜酸钐纳米光催化粉体可作为光催化剂，应用于含孔雀石绿工业及染料废水的处理。