CN107758675B - 一种黄磷炉渣制备硅胶和硫酸钙晶须的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黄磷炉渣制备硅胶和硫酸钙晶须的方法，该方法采用硝酸溶液浸出分解黄磷炉渣，分解固体物料经稀硝酸溶液浸泡、沉降、活化等处理，得到高活性和多孔的硅胶材料，黄磷炉渣分解浸出液经沉钙转换、常压酸化处理，得到硫酸钙晶须；本发明方法工艺设备简单，操作容易、安全，黄磷炉渣资源利用率高，是一种利用工业废弃物生产具有高附加值产品的工艺技术路线，可达到二次资源综合利用，实现循环经济、节能减排目的。

Description

一种黄磷炉渣制备硅胶和硫酸钙晶须的方法
技术领域
本发明属工业固体废弃物利用领域，具体涉及一种黄磷炉渣制备硅胶和硫酸钙晶须的方法。
背景技术
黄磷炉渣为电炉法采用磷矿石、硅石、焦炭等原料生产黄磷时，于1400～1600℃高温下形成的熔融体，经水淬急冷而得的具有无定形、高活性的固体废弃物，工业上每生产1吨黄磷可产出8～10吨炉渣，根据我国目前黄磷的生产现状，我国黄磷企业每年产出黄磷炉渣约600～700万吨。黄磷炉渣的主要成份为SiO2和CaO，同时含有P、F、Fe、Al、Mg等有害元素。目前，黄磷炉渣主要用于生产硅钙肥、水泥、砖等，利用率低，大量堆积，不仅占用大量土地，浪费资源，同时污染周边地区环境和水资源。黄磷炉渣富含SiO2和CaO，二者的含量在80～90%，可作为二次资源用于生产含硅、含钙产品。
硫酸钙晶须即石膏晶须，是指硫酸钙(CaSO4)纤维状单晶体，分为无水硫酸钙(CaSO4)晶须、半水硫酸钙(CaSO4·0.5H20)晶须和二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)晶须3种，工业应用前景最好的为无水硫酸钙晶须，相对分子质量136.14，白色蓬松状固体，显微镜下为纤维状或针状单晶体，直径为1～10µm、长度为20～150µm、长径比为20～100，相对密度2.96，晶体结构完整，尺寸稳定，强度和模量接近晶体材料的理论值。硫酸钙晶须具有耐高温、耐酸碱性、抗化学腐蚀、电绝缘性好、强度高、韧性和相容性好、易进行表面处理等优异的物理、化学特性和机械性能，作为新型功能材料广泛用于塑料、橡胶、粘接剂、摩擦材料、涂料、油漆、隔热材料、轻质建材等产品制造中。与其他无机晶须相比，硫酸钙晶须是毒性最低的绿色非金属环保材料。目前，制取硫酸钙晶须的方法主要有水热法、常压酸化法、微乳法等。
硅胶是一种典型的高活性多孔吸附材料，具有丰富的孔道结构和大的比表面积，属于非晶态物质，其分子式为mSiO2·nH2O，其中的基本结构质点为Si-O四面体，系由Si-O四面体相互堆积形成硅胶的骨架。硅胶中H2O为结构水，它以羟基(OH)的形式和硅原子相连而覆盖于硅胶的表面。硅胶不溶于水和任何溶剂，无毒无味，化学性质稳定，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。根据其孔径的大小分为：大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶。由于孔隙结构的不同，因此它们的吸附性能各有特点。粗孔硅胶在相对湿度高的情况下有较高的吸附量，细孔硅胶则在相对湿度较低的情况下吸附量高于粗孔硅胶，而B型硅胶由于孔结构介于粗、细孔硅胶之间，其吸附量也介于粗、细孔之间。目前，硅胶的主要制备方法有以硅烷卤化物为原料的气相法、以硅酸钠和无机酸为原料的化学沉淀法、以硅酸酯等为原料的溶胶-凝胶法和微乳液法等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种黄磷炉渣制备硅胶和硫酸钙晶须材料的方法，该方法是利用工业废弃物生产具有高附加值的硅胶和硫酸钙晶须材料的工艺路线，可达到二次资源综合利用，实现循环经济、节能减排目的。
本发明的技术方案如下：采用硝酸溶液浸出分解黄磷炉渣，分解固体物料经稀硝酸溶液浸泡、沉降、活化等处理，得到高活性和多孔的硅胶材料，黄磷炉渣分解浸出液经沉钙转换、常压酸化处理，得到硫酸钙晶须。
本发明黄磷炉渣制备硅胶和硫酸钙晶须材料的方法，具体操作如下：
（1）按5～10:1的液固质量比，向质量浓度为10～20％的硝酸溶液中加入黄磷炉渣，于室温、搅拌条件下浸取0.5~1.0h，过滤分离得到水合硅酸固相物料和浸出液；
（2）在反应器中加入质量浓度1～3%的硝酸溶液，然后升温至50～70℃，在搅拌下，向硝酸溶液中加入步骤（1）分离得到的水合硅酸固相物料，继续在50～70℃下搅拌0.5～1.0h，搅拌结束后进行静置沉降20～24h，然后将沉降在反应器下部的固体残渣进行分离，再将上部的混合物进行离心分离，得到水合硅酸凝胶和滤液，采用温度为50～80℃、pH值为4～7的水洗涤水合硅酸凝胶，采用温度为50～80℃、pH值为4～7的水进行洗涤，其中硝酸溶液与步骤（1）黄磷炉渣的液固质量比为20～30:1；
（3）将步骤（2）洗涤后的水合硅酸凝胶，置于蒸煮反应器中，通入100～120℃的水蒸汽蒸煮2.0～5.0h，然后于100~120℃条件下干燥20~24h，得到硅胶粉体材料；
（4）在搅拌下，向步骤（1）分离得到的浸出液中缓慢加入质量浓度为40～60%的硫酸溶液，且浸出液中的Ca2+与硫酸溶液中的SO4 2-的摩尔比为1:1.0～1.2，并搅拌反应1～2h，过滤分离得固体沉淀物和沉淀滤液，洗涤固体沉淀物，得到二水硫酸钙前驱体；
（5）在反应器中加入Mg(NO3)2、聚乙烯醇和HNO3的混合溶液，混合溶液中Mg(NO3)2的质量浓度为0.5~2.0%，聚乙烯醇的质量浓度为0.2～0.5%，HNO3的质量浓度为40～50％，且混合溶液与步骤（1）黄磷炉渣的液固质量比为20～25:1，且混合溶液与步骤（1）黄磷炉渣的液固质量比为20～25:1，然后将混合溶液升温至60～90℃，在搅拌条件下，向混合溶液中加入步骤（4）得到的二水硫酸钙前驱体，继续在60～90℃下搅拌9~12h，然后静置陈化20～24h，经分离得到滤液和分离物，干燥分离物得到硫酸钙晶须。
所述步骤（1）、步骤（2）和步骤（4）中的搅拌转速均为300~500rpm，步骤（5）中的搅拌转速均为200~500rpm。
所述步骤（4）的沉淀滤液和洗涤固体沉淀物的洗涤水，配制硝酸溶液，步骤（2）分离得到的滤液和洗涤水合硅酸凝胶的洗涤液，配制硝酸溶液，步骤（5）分离得到的滤液，配制硝酸溶液。
所述黄磷炉渣是指在高温电炉中采用磷矿石、硅石、焦碳等为原料，生产工业黄磷时产出的固体废弃物，其主要成份为SiO2和CaO，二者的含量在80～90%，同时含有P、F、Fe、Al、Mg等元素。
本发明具有下列优点和效果：
（1）本发明有效提取利用黄磷炉渣中的二氧化硅和氧化钙，制备出具有高附加值的产品，为黄磷炉渣的利用提供一条新的工艺技术。
（2）本发明方法工艺流程中，在回收氧化钙制备高品质的硫酸钙晶须产品的同时，通过硫酸沉钙将浸出液转化为硝酸溶液，返回系统循环使用，极大的减少了硝酸的消耗。
（3）本发明具有工艺设备简单，操作容易、安全等特点。
本发明利用工业黄磷生产过程中产生的黄磷炉渣固体废渣中的主要组分SiO2和CaO制备具有高附加值和应用广泛领域的硅胶和硫酸钙晶须材料，可充分合理的利用资源，变废为宝，降低环境污染，节约资源，达到绿色环保的目的，对资源的回收利用具有重要意义。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：黄磷炉渣制备硅胶和硫酸钙晶须的方法，具体操作如下：
（1）在烧杯中加入质量浓度为10%的硝酸溶液1000克，按10:1的液固质量比，向硝酸溶液中加入黄磷炉渣100克，于23℃、300rpm的搅拌条件下浸取0.5h，经分离得到水合硅酸固相物料和浸出液；
（2）按照步骤（1）黄磷炉渣与硝酸溶液的固液质量比为1:30的比例，在反应器中加入质量浓度为3%的硝酸溶液3000克，然后升温至70℃，并在300rpm的搅拌条件下，向硝酸溶液中加入步骤（1）分离得到的水合硅酸固相物料，继续在70℃、300rpm的条件下搅拌1.0h，然后将物料静置沉降处理24h，然后将沉降在反应器下部的固体残渣进行分离，再将上部的混合物进行离心分离，得到水合硅酸凝胶和滤液，采用温度为70℃、pH值为6、120g的水洗涤水合硅酸凝胶5次，滤液和洗涤水配制硝酸溶液；
（3）将步骤（2）洗涤后的水合硅酸凝胶，置于蒸煮反应器中，通入120℃的水蒸汽蒸煮2.0h，然后于100℃条件下干燥21h，得到硅胶粉体材料，经检测，硅胶粉体材料SiO2含量98.37%、比表面积362m2/g、孔容0.92ml/g、平均粒径26µm；
（4）在搅拌速度500rpm条件下，向步骤（1）分离得到的浸出液中缓慢加入质量浓度为50%的硫酸溶液，且浸出液中Ca2+与硫酸溶液中的SO4 2- 的摩尔比为1∶1.2，并在搅拌转速为500rpm条件下，搅拌反应1h，过滤分离得到固体沉淀物和沉淀滤液，用100g水洗涤分离得到的固体物料，共洗涤3次，得到二水硫酸钙前驱体，沉淀滤液和洗涤水配制硝酸溶液；
（5）按照步骤（1）黄磷炉渣与溶液质量的固液质量比1:25的比例，在反应器中加入Mg(NO3)2、聚乙烯醇和HNO3的混合溶液2500克，混合溶液中Mg(NO3)2的质量浓度为0.5%，聚乙烯醇的质量浓度为0.3%，HNO3的质量浓度为40％，然后将混合溶液升温至80℃，在200rpm的搅拌条件下，加入步骤（4）分离得到的二水硫酸钙前驱体，继续在80℃、200rpm的条件下搅拌12h，然后静置陈化20h，经分离得到滤液和分离物，滤液配制硝酸溶液，并干燥分离物得到硫酸钙晶须；经检测，硫酸钙晶须CaSO4含量为99.25%，平均直径4µm、平均长度520µm、长径比为130、白度95.72%。
实施例2：黄磷炉渣制备硅胶和硫酸钙晶须的方法，具体操作如下：
（1）在烧杯中加入质量浓度为20%的硝酸溶液1000克，按5:1的液固质量比，向硝酸溶液中加入黄磷炉渣200克，于24℃、500rpm的搅拌条件下浸取1.0h，经分离得到水合硅酸固相物料和浸出液；
（2）按照步骤（1）黄磷炉渣与硝酸溶液的固液质量比为1:20的比例，在反应器中加入质量浓度为1%的硝酸溶液4000克，然后升温至50℃，并在500rpm的搅拌条件下，向硝酸溶液中加入步骤（1）分离得到的水合硅酸固相物料，继续在50℃、500rpm的条件下搅拌0.5h，然后将物料静置沉降处理20h，然后将沉降在反应器下部的固体残渣进行分离，再将上部的混合物进行离心分离，得到水合硅酸凝胶和滤液，采用温度为80℃、pH值为4、100g的水洗涤水合硅酸凝胶5次，滤液和洗涤水用于配制硝酸溶液；
（3）将步骤（2）洗涤后的水合硅酸凝胶，置于蒸煮反应器中，通入100℃的水蒸汽蒸煮5.0h，然后于120℃条件下干燥24h，得到硅胶粉体材料，经检测，硅胶粉体材料SiO2含量98.52%、比表面积384m2/g、孔容0.85ml/g、平均粒径18µm；
（4）在搅拌速度400rpm条件下，向步骤（1）分离得到的浸出液中缓慢加入质量浓度为60%的硫酸溶液，且浸出液中Ca2+与硫酸溶液中的SO4 2- 的摩尔比为1:1.0，并在搅拌转速为400rpm条件下，搅拌反应1.5h，分离得到固体沉淀物和沉淀滤液，用80g水洗涤分离得到的固体物料，共洗涤3次，得到二水硫酸钙前驱体，沉淀滤液和洗涤水用于配制硝酸溶液；
（5）按照步骤（1）黄磷炉渣与溶液质量的固液质量比1:20的比例，在反应器中加入Mg(NO3)2、聚乙烯醇和HNO3的混合溶液4000克，混合溶液中Mg(NO3)2的质量浓度为2%，聚乙烯醇的质量浓度为0.2%，HNO3的质量浓度为50%，然后将混合溶液升温至60℃，在400rpm的搅拌条件下，加入步骤（4）分离得到的二水硫酸钙前驱体，继续在60℃、400rpm的条件下搅拌10h，然后静置陈化24h，经分离得到滤液和分离物，滤液配制硝酸溶液，并干燥分离物得到硫酸钙晶须；经检测，硫酸钙晶须CaSO4含量为98.76%，平均直径5µm、平均长度480µm、长径比为96、白度96.43%。
实施例3：黄磷炉渣制备硅胶和硫酸钙晶须的方法，具体操作如下：
（1）在烧杯中加入质量浓度为12%的硝酸溶液1000克，按9:1的液固质量比，向硝酸溶液中加入黄磷炉渣110克，于24℃、400rpm的搅拌条件下浸取0.75h，经分离得到水合硅酸固相物料和浸出液；
（2）按照步骤（1）黄磷炉渣与硝酸溶液的固液质量比为1:24的比例，在反应器中加入质量浓度为2%的硝酸溶液2640克，然后升温至60℃，并在400rpm的搅拌条件下，向硝酸溶液中加入步骤（1）分离得到的水合硅酸固相物料，继续在60℃、400rpm的条件下搅拌0.75h，然后将物料静置沉降处理22h，然后将沉降在反应器下部的固体残渣进行分离，再将上部的混合物进行离心分离，得到水合硅酸凝胶和滤液，采用温度为50℃、pH值为7、150g的水洗涤水合硅酸凝胶5次；
（3）将步骤（2）洗涤后的水合硅酸凝胶，置于蒸煮反应器中，通入110℃的水蒸汽蒸煮3.0h，然后于110℃条件下干燥20h，得到硅胶粉体材料，经检测，硅胶粉体材料SiO2含量98.26%、比表面积351m2/g、孔容0.97mL/g、平均粒径22µm；
（4）在搅拌速度300rpm条件下，向步骤（1）分离得到的浸出液中缓慢加入质量浓度为40%的硫酸溶液，且浸出液中Ca2+与硫酸溶液中的SO4 2- 的摩尔比为1:1.1，并在搅拌转速为300rpm条件下，搅拌反应2.0h，分离得到固体沉淀物和沉淀滤液，用90g水洗涤分离得到的固体物料，共洗涤3次，得到二水硫酸钙前驱体；
（5）按照步骤（1）黄磷炉渣与溶液质量的固液质量比1:22的比例，在反应器中加入Mg(NO3)2、聚乙烯醇和HNO3的混合溶液2420克，混合溶液中Mg(NO3)2的质量浓度为1.0%，聚乙烯醇的质量浓度为0.5%，HNO3的质量浓度为44%，然后将混合溶液升温至70℃，在500rpm的搅拌条件下，加入步骤（4）分离得到的二水硫酸钙前驱体，继续在70℃、500rpm的条件下搅拌9h，然后静置陈化21h，经分离得到滤液和分离物，并干燥分离物得到硫酸钙晶须和滤液；经检测，硫酸钙晶须CaSO4含量为98.92%，平均直径6µm、平均长度510µm、长径比为85、白度95.53%。
实施例4：黄磷炉渣制备硅胶和硫酸钙晶须的方法，具体操作如下：
（1）在烧杯中加入由实施例2步骤（4）分离得到的沉淀滤液和洗涤液配制的质量浓度为15%的硝酸溶液1000克，按7:1的液固质量比，向硝酸溶液中加入黄磷炉渣140克，于25℃、350rpm的搅拌条件下浸取1.0h，经分离得到水合硅酸固相物料和浸出液；
（2）按照步骤（1）黄磷炉渣与硝酸溶液的固液质量比为1:27的比例，在反应器中加入由实施例2步骤（2）分离得到的滤液和洗涤液配制的质量浓度为1.5%的硝酸溶液3780克，然后升温至65℃，并在500rpm的搅拌条件下，向硝酸溶液中加入步骤（1）分离得到的水合硅酸固相物料，继续在65℃、500rpm的条件下搅拌0.5h，然后将物料静置沉降处理23h，然后将沉降在反应器下部的固体残渣进行分离，再将上部的混合物进行离心分离，得到水合硅酸凝胶和滤液，采用温度为60℃、pH值为5、100g的水洗涤水合硅酸凝胶5次；
（3）将步骤（2）洗涤后的水合硅酸凝胶，置于蒸煮反应器中，通入120℃的水蒸汽蒸煮4.0h，然后于110℃条件下干燥23h，得到硅胶粉体材料，经检测，硅胶粉体材料SiO2含量98.84%、比表面积379m2/g、孔容0.91mL/g、平均粒径37µm；
（4）在搅拌速度450rpm条件下，向步骤（1）分离得到的浸出液中缓慢加入质量浓度为55%的硫酸溶液，且浸出液中Ca2+与硫酸溶液中的SO4 2- 的摩尔比为1:1.0，并在搅拌转速为450rpm条件下，搅拌反应1.0h，分离得到固体沉淀物和沉淀滤液，用100g水洗涤分离得到的固体物料，共洗涤3次，得到二水硫酸钙前驱体；
（5）按照步骤（1）黄磷炉渣与溶液质量的固液质量比1:24的比例，在反应器中加入Mg(NO3)2、聚乙烯醇和HNO3的混合溶液3360克，混合溶液中Mg(NO3)2的质量浓度为1.5%，聚乙烯醇的质量浓度为0.4%，HNO3的质量浓度为46%，按照步骤（1）黄磷炉渣与溶液质量的固液质量比1:24，在反应器中加入Mg(NO3)2、聚乙烯醇和HNO3的混合溶液3360克，其中混合溶液中Mg(NO3)2的质量浓度为1.5%，聚乙烯醇的质量浓度为0.4%，HNO3的质量浓度为46%，然后将混合溶液升温至90℃，在300rpm的搅拌条件下，加入步骤（4）分离得到的二水硫酸钙前驱体，继续在90℃、300rpm的条件下搅拌11h，然后静置陈化23h，经过滤分离并干燥得到硫酸钙晶须和滤液；经检测，硫酸钙晶须CaSO4含量为99.17%，平均直径4µm、平均长度490µm、长径比为123、白度95.89%。

Claims (3)

1.一种黄磷炉渣制备硅胶和硫酸钙晶须的方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）按5～10:1的液固质量比，向质量浓度为10～20％的硝酸溶液中加入黄磷炉渣，于室温、搅拌条件下浸取0.5~1.0h，分离得到水合硅酸固相物料和浸出液；
（2）在反应器中加入质量浓度1～3%的硝酸溶液，然后升温至50～70℃，在搅拌下，向硝酸溶液中加入步骤（1）分离得到的水合硅酸固相物料，继续在50～70℃下搅拌0.5～1.0h，搅拌结束后进行静置沉降20～24h，然后分离出沉降在反应器下部的固体残渣，再将上部的混合物进行离心分离，得到水合硅酸凝胶和滤液，采用温度为50～80℃、pH值为4～7的水洗涤水合硅酸凝胶，其中硝酸溶液与步骤（1）黄磷炉渣的液固质量比为20～30:1；
（3）将步骤（2）洗涤后的水合硅酸凝胶，置于蒸煮反应器中，通入100～120℃的水蒸汽蒸煮2.0～5.0h，然后于100~120℃条件下干燥20~24h，得到硅胶粉体材料；
（4）在搅拌下，向步骤（1）分离得到的浸出液中，缓慢加入质量浓度为40～60%的硫酸溶液，且浸出液中的Ca2+与硫酸溶液中的SO4 2-的摩尔比为1:1.0～1.2，并搅拌反应1～2h，分离得到固体沉淀物和沉淀滤液，洗涤固体沉淀物，得到二水硫酸钙前驱体；
（5）在反应器中加入Mg(NO3)2、聚乙烯醇和HNO3的混合溶液，混合溶液中Mg(NO3)2的质量浓度为0.5~2.0%，聚乙烯醇的质量浓度为0.2～0.5%，HNO3的质量浓度为40～50％，且混合溶液与步骤（1）黄磷炉渣的液固质量比为20～25:1，然后将混合溶液升温至60～90℃，在搅拌条件下，向混合溶液中加入步骤（4）得到的二水硫酸钙前驱体，继续在60～90℃下搅拌9~12h，然后静置陈化20～24h，经分离得到滤液和分离物，干燥分离物得到硫酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的黄磷炉渣制备硅胶和硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述步骤（1）、步骤（2）和步骤（4）中的搅拌转速均为300~500rpm，步骤（5）中的搅拌转速均为200~500rpm。
3.根据权利要求1所述的黄磷炉渣制备硅胶和硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述步骤（4）的沉淀滤液和洗涤固体沉淀物的洗涤水，配制硝酸溶液，步骤（2）分离得到的滤液和洗涤水合硅酸凝胶的洗涤液，配制硝酸溶液，步骤（5）分离得到的滤液，配制硝酸溶液。
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