CN107758637B - 一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于磷酸二氢钾制备领域，特别涉及一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾的方法；包括以下步骤：(1)磷酸微萃取、(2)微反应、(3)制备磷酸二氢钾、(4)后处理；利用微化工技术将萃取法净化湿法磷酸技术与磷酸二氢钾的制备技术进行耦合，达到降低装置投入，同时提升磷酸二氢钾的品质，同时提高二水磷酸的高效利用率。有机溶剂萃取净化后的磷酸有机相直接与钾盐溶液反应，制得合格的工业级磷酸二氢钾。该技术的优势，流程短，投资小，磷酸的利用高，整个过程不会因为中和过程中pH值升高而导致渣的沉淀，造成磷损失，通过技术耦合创新，实现产业化装置效益最大化。

Description

一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾的方法
技术领域
本发明属于磷酸二氢钾制备领域，特别涉及一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾的方法。
背景技术
磷酸二氢钾作为磷酸盐工业的重要产品之一，广泛应用于农业、工业、食品、医药等行业。随着农业的发展，以及农业部“补钾工程”和“测土施肥”技术的推广，我国磷酸二氢钾在农业上的需求不断加大。磷酸二氢钾在工业上的应用比较广泛。在制药业，作为四环素、青霉素、赤霉素、土霉素、链霉素、井冈霉素等抗菌素生产过程中的培养剂，能促进菌丝快速生长。在食品行业，磷酸二氢钾被广泛的用作食品添加剂，如发酵助剂，膨松剂，螯合剂，缓冲剂，调味剂，强化剂及改良剂等。磷酸二氧钾可以作为饲料添加剂，用于补充动物对磷、钾矿物质元素的需要。磷酸二氧钾还可以作为催化剂使用。
微化工技术是20世纪90年代初兴起的多学科交叉科技前沿领域。微反应技术是微化工技术的核心，是一种全新的过程强化技术，许多反应过程在微反应器中变的更经济、更快速、更安全、更环保，这是一种颠覆传统生产形式的新技术，因此，在微化工技术的基础上，研发用低廉、易得的肥料级二水法湿法磷酸直接生产高附加值、市场紧俏的工业磷酸二氢钾新工艺对于磷资源深加工，提高资源附加值具有重要意义。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾的方法。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾的方法，包括以下步骤：
(1)磷酸微萃取：将磷酸经脱硫、脱氟、脱砷处理后，过滤杂质后得预处理磷酸，再将萃取剂和稀释剂混合后，再与预处理磷酸分别通过计量泵泵入微反应器中进行微萃取，得含磷油相和萃余相；
(2)微反应：将步骤(1)中的含磷油相与氯化钾溶液分别泵入微反应器中，得磷酸二氢钾原始液和空载油相；
(3)制备磷酸二氢钾：将萃取剂M和磷酸二氢钾原始液分别通过计量泵泵入微反应器中进行反应，将下层溶液进行浓缩、结晶后得磷酸二氢钾；
(4)后处理：将(3)中的上层溶液与氨水分别通过计量泵泵入微反应器中，下层溶液即得NH4Cl溶液，上层溶液回收得萃取剂M。
所述的预处理磷酸，其P2O5含量(ω/％)为40％，硫酸盐(ω/％)≤1.2％，砷含量(ω/％)≤0.8％。
所述的萃取剂，是磷酸三丁酯。
所述的稀释剂，是煤油。
所述的微反应，反应温度为100～110℃，两相体积比为1:1。
步骤(3)中的反应温度为20～50℃，萃取相W/O为1:0.5-1:2。
所述的萃取剂M，为正丁胺。
反应原理
利用微反应器萃取净化湿法磷酸具有诸多优势。微反应器可实现萃取剂和湿法磷酸油水两相的快速均匀混合，强化传质过程；快速的均匀混合可避免乳化、实现快速分相；微反应器设备小，占地空间小，减少维护成本。
传统的萃取法净化湿法磷酸是将湿法磷酸先经预处理(脱硫、脱氟、脱砷)，再由有机溶剂将磷萃取到有机相，再经洗涤、反萃和后处理得到净化酸。得到的净化酸与氯化钾溶液溶液反应制得磷酸二氢钾。该工艺步骤多、工艺复杂，且磷利用率不高。本实验拟采用微反应器将磷萃取到有机相，省去后续反萃、洗涤后处理等步骤，直接将含磷有机相与钾盐溶液在微反应器内混合反应，磷钾盐经有机溶剂萃取除去氯离子后浓缩、结晶、干燥得到磷酸二氢钾成品。
本工艺分为三个阶段进行：湿法磷酸微萃取试验，获得较佳的工艺和萃取效率；由磷酸萃取负载油相制备磷酸二氢钾、再经萃取剂微萃取除氯离子制得符合国标一等品的磷酸二氢钾产品。
工艺路线
a，第一步反应
主要检测反应液分相后油相的磷含量，两相体积比设为1:1，温度为100-110℃。
b，第二步萃取
萃取相比W/O为1:0.5-1:2；
萃取温度20-50℃；
c，第三步反萃
主要考察氨水用量及反萃效率。
第二步萃取分离得到的MKP溶液经浓缩、结晶处理后得到MKP晶体，检验指标应符合标准HG/T4511-2013所规定的一等品磷酸二氢钾指标要求。
综上所述，本发明的有益效果在于：
(1)利用微反应技术，解决湿法磷酸快速高效净化技术难题。
(2)利用湿法磷酸微反应净化技术，解决传统湿法磷酸萃取净化装置庞大、一次性投资较大、运行维护困难等技术难题。
(3)利用湿法磷酸微反应净化直接联产工业级磷酸二氢钾技术，解决传统工艺中湿法磷酸净化与工业级磷酸二氢钾生产分段进行，工艺路线冗长，装置复杂，中间消耗过大等技术难题。
利用微化工技术将萃取法净化湿法磷酸技术与磷酸二氢钾的制备技术进行耦合，达到降低装置投入，同时提升磷酸二氢钾的品质，同时提高二水磷酸的高效利用率。有机溶剂萃取净化后的磷酸有机相直接与钾盐溶液反应，制得合格的工业级磷酸二氢钾。该技术的优势，流程短，投资小，磷酸的利用高，整个过程不会因为中和过程中pH值升高而导致渣的沉淀，造成磷损失，通过技术耦合创新，实现产业化装置效益最大化。
附图说明
图1：一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾的工艺流程图
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾的方法，包括以下步骤：
(1)磷酸微萃取：将磷酸经脱硫、脱氟、脱砷处理后，过滤杂质后，得P2O5含量(ω/％)为40％，硫酸盐(ω/％)为1.2％，砷含量(ω/％)为0.8％的预处理磷酸，再将磷酸三丁酯和煤油混合后，再与预处理磷酸分别通过计量泵泵入微反应器中进行微萃取，得含磷油相和萃余相；
(2)微反应：将步骤(1)中的含磷油相与氯化钾溶液分别泵入微反应器中，在100℃条件下制得两相体积比为1:1的磷酸二氢钾原始液和空载油相；
(3)制备磷酸二氢钾：将正丁胺和磷酸二氢钾原始液分别通过计量泵泵入微反应器中，在20℃下进行反应，得W/O为1:0.5的萃取相，将下层溶液进行浓缩、结晶后得磷酸二氢钾；
(4)后处理：将(3)中的上层溶液与氨水分别通过计量泵泵入微反应器中，下层溶液即得NH4Cl溶液，上层溶液回收得正丁胺。
实施例2
一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾的方法，包括以下步骤：
(1)磷酸微萃取：将磷酸经脱硫、脱氟、脱砷处理后，过滤杂质后，得P2O5含量(ω/％)为40％，硫酸盐(ω/％)为1.1％，砷含量(ω/％)为0.75％的预处理磷酸，再将磷酸三丁酯和煤油混合后，再与预处理磷酸分别通过计量泵泵入微反应器中进行微萃取，得含磷油相和萃余相；
(2)微反应：将步骤(1)中的含磷油相与氯化钾溶液分别泵入微反应器中，在110℃条件下制得两相体积比为1:1的磷酸二氢钾原始液和空载油相；
(3)制备磷酸二氢钾：将正丁胺和磷酸二氢钾原始液分别通过计量泵泵入微反应器中，在50℃下进行反应，得W/O为1:2的萃取相，将下层溶液进行浓缩、结晶后得磷酸二氢钾；
(4)后处理：将(3)中的上层溶液与氨水分别通过计量泵泵入微反应器中，下层溶液即得NH4Cl溶液，上层溶液回收得正丁胺。
实施例3
一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾的方法，包括以下步骤：
(1)磷酸微萃取：将磷酸经脱硫、脱氟、脱砷处理后，过滤杂质后，得P2O5含量(ω/％)为40％，硫酸盐(ω/％)为1.0％，砷含量(ω/％)为0.70％的预处理磷酸，再将磷酸三丁酯和煤油混合后，再与预处理磷酸分别通过计量泵泵入微反应器中进行微萃取，得含磷油相和萃余相；
(2)微反应：将步骤(1)中的含磷油相与氯化钾溶液分别泵入微反应器中，在105℃条件下制得两相体积比为1:1的磷酸二氢钾原始液和空载油相；
(3)制备磷酸二氢钾：将正丁胺和磷酸二氢钾原始液分别通过计量泵泵入微反应器中，在30℃下进行反应，得W/O为1:1的萃取相，将下层溶液进行浓缩、结晶后得磷酸二氢钾；
(4)后处理：将(3)中的上层溶液与氨水分别通过计量泵泵入微反应器中，下层溶液即得NH4Cl溶液，上层溶液回收得正丁胺。
实施例4
一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾的方法，包括以下步骤：
(1)磷酸微萃取：将磷酸经脱硫、脱氟、脱砷处理后，过滤杂质后，得P2O5含量(ω/％)为40％，硫酸盐(ω/％)为0.9％，砷含量(ω/％)为0.65％的预处理磷酸，再将磷酸三丁酯和煤油混合后，再与预处理磷酸分别通过计量泵泵入微反应器中进行微萃取，得含磷油相和萃余相；
(2)微反应：将步骤(1)中的含磷油相与氯化钾溶液分别泵入微反应器中，在110℃条件下制得两相体积比为1:1的磷酸二氢钾原始液和空载油相；
(3)制备磷酸二氢钾：将正丁胺和磷酸二氢钾原始液分别通过计量泵泵入微反应器中，在50℃下进行反应，得W/O为1:1.5的萃取相，将下层溶液进行浓缩、结晶后得磷酸二氢钾；
(4)后处理：将(3)中的上层溶液与氨水分别通过计量泵泵入微反应器中，下层溶液即得NH4Cl溶液，上层溶液回收得正丁胺。
实施例5
一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾的方法，包括以下步骤：
(1)磷酸微萃取：将磷酸经脱硫、脱氟、脱砷处理后，过滤杂质后，得P2O5含量(ω/％)为40％，硫酸盐(ω/％)为1.1％，砷含量(ω/％)为0.8％的预处理磷酸，再将磷酸三丁酯和煤油混合后，再与预处理磷酸分别通过计量泵泵入微反应器中进行微萃取，得含磷油相和萃余相；
(2)微反应：将步骤(1)中的含磷油相与氯化钾溶液分别泵入微反应器中，在100～110℃条件下制得两相体积比为1:1的磷酸二氢钾原始液和空载油相；
(3)制备磷酸二氢钾：将正丁胺和磷酸二氢钾原始液分别通过计量泵泵入微反应器中，在50℃下进行反应，得W/O为1:2的萃取相，将下层溶液进行浓缩、结晶后得磷酸二氢钾；
(4)后处理：将(3)中的上层溶液与氨水分别通过计量泵泵入微反应器中，下层溶液即得NH4Cl溶液，上层溶液回收得正丁胺。
本发明的磷酸二氢钾经检测分析指标，符合标准HG/T4511-2013所规定的一等品磷酸二氢钾指标要求：
表1：HG/T4511-2013中磷酸二氢钾的标准要求
Figure BDA0001466468520000071

Claims (4)

1.一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾的方法， 其特征 在于， 包括以下步骤： (1)磷酸微萃取： 将磷酸经脱硫、 脱氟、 脱砷处理后， 过滤杂质 后得预处理磷酸，再将萃取剂和稀释剂混合后， 再与预处理磷酸分 别通过计量泵泵入微反应器中进行微萃取， 得含磷油相和萃余相； (2)微反应： 将步骤(1)中的含磷油相与氯化钾溶液分别泵入微 反应器中， 得磷酸二氢钾原始液和空载油相； (3)制备磷酸二氢钾： 将萃取剂 M 和磷酸二氢钾原始液分别通 过计量泵泵入微反应器中进行反应， 将下层溶液进行浓缩、 结晶后得磷酸二氢钾； (4)后处理： 将(3)中的上层溶液与氨水分别通过计量泵泵入微 反应器中， 下层溶液即得 NH4Cl 溶液， 上层溶液回收得萃取剂 M; 所述的萃取剂， 是磷酸三丁酯; 所述的稀释剂， 是煤油; 所述步骤（2） 的微反应， 反应温度为 100～110℃， 两相体积 比为 1:1。
2.如权利要求 1 所述的湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾 的方法， 其特征在于， 所述的预处理磷酸， 其 P2O5 含量为 40ω ％，硫酸盐≤1.2ω ％， 砷含量≤0.8ω％。
3.如权利要求 1 所述的湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾的方法， 其特征在于， 步骤(3)中的反应温度为 20～50℃， 萃 取相 W/O 为 1:0 .5-1:2。
4.如权利要求 1 所述的湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢 钾的方法， 其特征在于， 所述的萃取剂 M，为正丁胺。
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