CN106892413A - 微反应器中直接结晶制备磷酸二氢铵的方法 - Google Patents

微反应器中直接结晶制备磷酸二氢铵的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106892413A
CN106892413A CN201510954738.6A CN201510954738A CN106892413A CN 106892413 A CN106892413 A CN 106892413A CN 201510954738 A CN201510954738 A CN 201510954738A CN 106892413 A CN106892413 A CN 106892413A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microreactor
ammonium dihydrogen
dihydrogen phosphate
phosphoric acid
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510954738.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106892413B (zh
Inventor
陈光文
张宇超
焦凤军
董正亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201510954738.6A priority Critical patent/CN106892413B/zh
Publication of CN106892413A publication Critical patent/CN106892413A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106892413B publication Critical patent/CN106892413B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/28—Ammonium phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Abstract

本发明提供了一种微反应器中直接结晶制备磷酸二氢铵的方法，即将高浓磷酸和氨水溶液连续地通入微反应器，在微反应器中进行反应得到磷酸二氢铵溶液，并利用反应热使溶液温度升高并部分汽化，反应后溶液降温，溶质析出，得到磷酸二氢铵晶体产品。本发明工艺流程简洁、过程能耗低、可快速工业化，所得产品粒径均一、晶形整齐、纯度高。

Description

微反应器中直接结晶制备磷酸二氢铵的方法
技术领域
本发明属于无机化工技术领域，涉及磷酸二氢铵——一种常用磷氮复合肥的制备方法，具体地说是一种利用微反应器系统直接制备高纯度磷酸二氢铵晶体，并通过充分利用反应热以实现节能降耗的方法。
背景技术
磷酸二氢铵作为一种常用的氮磷复合肥，在现代农业中具有广泛的应用，对于提高农作物产量发挥了无可替代的作用。工业上常用氨水(或液氨)与磷酸反应制得。该反应属于简单的酸碱中和反应：
NH3+H3PO4＝NH4H2PO4
该反应是放热反应。由于磷酸是三元酸，在不同的原料配比下，还可发生如下反应：
2NH3+H3PO4＝(NH4)2HPO4
3NH3+H3PO4＝(NH4)3PO4
由于传统工艺常用釜式反应器进行反应，很难精确控制反应釜中每一个局部区域的原料配比，因此容易生成磷酸氢二铵、磷酸三铵等产物，导致产物不纯。另外，磷酸二氢铵生产主要包括三个强放热过程。由于传统设备传热、传质效果差，氨水很容易汽化，导致管道震动剧烈，且容易发生危险。此外，由于氨具有挥发性，传统工艺还具有不环保、不利于操作人员身体健康等缺点。因此急需一种更优化的工艺流程以克服这些缺点，实现低成本大规模制备高纯度磷酸二氢铵。
与传统过程相比，微化工系统具有体积小、易于调控、无振动、无噪音、污染零排放等优点，并将原来的间歇生产改成连续生产，易于操作，可以克服上述缺点，实现磷酸二氢铵生产过程的连续化、可控化、高效化和绿色化。具体而言，应用微化工系统可以实现：(1)强化混合速度；(2)精确控制反应配比；(3)生产过程的绿色化。基于此，将微化工系统应用于磷酸二氢铵的生产，便具有较大的现实意义。
中科院大连化物所微化工技术研究组在世界上首次将微通道反应技术应用于磷酸二氢铵的工业生产过程中，建成了处理量8-10万吨的微化工系统(相关专利：一种用于铵盐生产的微反应系统及应用，200910013439.7，陈光文、焦凤军、李恒强、袁权)。然而该系统最终产品为磷酸二氢铵质量分数为20％的水溶液，欲获得晶体产品，则需在微反应系统后增加一个蒸发结晶单元，额外增加了能耗，使微反应系统相比于传统工艺的优势大打折扣。本发明即该技术的改进，其初衷即是在微反应系统的基础上进一步降低能耗，充分将反应热用于水分的蒸发，以达到直接生成晶体产品的结果；同时，利用磷酸二氢铵在高温下溶解度大的性质避免微通道反应设备的堵塞。
发明内容
本发明目的是提供一种微反应器中直接结晶制备磷酸二氢铵的方法及工艺。
为实现该目的，本发明人进行深入研究，发现利用磷酸二氢铵在不同温度下的溶解度差，以及反应强放热的特点，利用反应热使反应体系升温到较高温度，蒸发反应产物中的水分，并同时提高产物在溶液中的过饱和度，再通过降温反应产物可直接结晶出产品。
经过计算，当原料磷酸溶液与氨水溶液的浓度分别为8.4mol/L时，反应热可使溶液的绝热温升达到82℃，足以将室温(20℃)下的溶液加热到沸点以上，以达到汽化效果，故将此浓度定为本发明所需原料浓度下限；原料浓度越高，升温、汽化效果越明显，工业应用价值越高，例如，当原料磷酸溶液与氨水溶液的浓度分别为14mol/L时，反应热理论上足以使产物溶液中20％的水汽化。
由于磷酸二氢铵在水中的溶解度在100℃时高达173.2g/100g水，而20℃时则低至35.3g/100g水，故既可以通过保证微通道内溶液处于较高温度，使溶质由于高温而不在微通道内析出，避免堵塞微通道；又可以通过降温，使溶液离开微反应器后溶解于其中的大部分溶质得以析出。
为此，本发明提出以下技术方案：
(1)将8.4～14.0mol/L(即磷酸质量分数58％～85％)的磷酸溶液和8.4～20.8mol/L(即氨质量分数15％～40％)的氨水溶液分别经由平流泵连续地输送至微反应器中，并通过调节平流泵的流量，保证H3PO4与NH3的摩尔比为1～1.2:1；
(2)室温下两股原料液在微反应器中进行反应，放出大量反应热使反应中的溶液迅速升温到不低于95℃，并伴随一定的汽化。在反应器出口的承接容器采取减压、搅拌等技术方法，以使过热的产物溶液中的水继续汽化；
(3)反应后离开微反应器的产物溶液经过自然降温或强制冷却到20℃以下，析出晶体产物，过滤得到滤饼，干燥即得产品。结晶收率不低于25％，可高达50％，而滤液中残余产物质量分数不高于30％。
(4)将步骤(3)所得滤液(母液)用于配制新的原料磷酸溶液，以使其中溶解的剩余产物得到循环利用；若本步骤无法完全消耗步骤(3)中所得滤液，则将剩余滤液用蒸发单元蒸发结晶获得产品。
上述步骤(1)中，磷酸溶液在单位体积(毫升)微反应器中的流量为10～1000ml/min、氨水溶液在单位体积(毫升)微反应器中的流量为10～1000ml/min，磷酸溶液与氨水溶液在微反应器中总的停留时间小于1秒。
所述微反应器为单通道或多通道微反应器，通道的水力直径尺寸范围在500～2000μm，优选的实施范围在800～1000μm。微反应器包括二个原料入口，一个物料出口，微反应器每个进口通道为单个通道、或设置为二条以上的分支；上级通道与下级通道之间以半圆弧或劣弧形微通道连通，且各级微通道的宽度逐级递减，递减幅度在40-60％。
本发明具有如下优势：
(1)本设计创造性地利用磷酸二氢铵在不同温度下的溶解度差，使微通道连续制备晶体产物成为可能。由于氨水与磷酸的反应是放热反应，利用反应热蒸发产物中水分，以达到直接生成的产品就是晶体的效果，即“直接结晶”。这样就省去了额外增加的蒸发单元，充分利用了反应热，节约了能耗。
(2)磷酸二氢铵产品粒径分布窄、平均粒径可控、晶形整齐、纯度高。(产品的显微照片见附图2，XRD谱图见附图3)
(3)混合反应时间短。原料在整个微反应器中的停留时间小于1秒，而常规方法原料在反应器中停留时间一般在数小时。
(4)微反应器无放大效应。微反应器的放大本质是微通道数目的倍增，单个通道内的流体混合、传质及反应等过程无变化，实验室内磷酸二氢铵直接结晶的方法和工艺可直接快速放大到工业生产规模。
附图说明
图1为本发明系统流程图(图中：1-氨水；2-磷酸，3-微反应器，4-降温结晶；5-过滤；6-晶体产品；7-母液循环)；
图2为本发明实施例4产品的显微照片；
图3为本发明实施例4产品的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明。
实施例涉及的微反应器为单通道T型微反应器，通道水力直径为1000μm，反应通道的总体积为0.1ml。
实施例1
配制8.7mol/L磷酸溶液和11.94mol/L氨水溶液，将两种原料液分别用平流泵连续地通入微反应器，室温下在微反应器中进行反应。其中磷酸溶液和氨水溶液的泵速分别控制在4.63ml/min和3.37ml/min，即H3PO4与NH3的摩尔比为1:1，磷酸溶液与氨水溶液在微反应器中总的停留时间0.75秒。反应稳定时的平均溶液温度为95.11℃。微反应器出口的产物冷却到20℃(接近室温)，析出晶体，经过滤得到晶体产物。晶体产物经干燥后得到平均粒径为150μm的磷酸二氢铵，结晶收率为26.72％。
实施例2
配制10.9mol/L磷酸溶液和11.94mol/L氨水溶液，将两种原料液分别用平流泵连续地通入微反应器，室温下在微反应器中进行反应。其中磷酸溶液和氨水溶液的泵速分别控制在4.18ml/min和3.82ml/min，即H3PO4与NH3的摩尔比为1:1，磷酸溶液与氨水溶液在微反应器中总的停留时间0.75秒。反应稳定时的平均溶液温度为103.16℃。微反应器出口的产物冷却到室温，析出晶体，经过滤得到晶体产物，滤液回收循环利用，滤液中含磷酸二氢铵28.92％。晶体产物经干燥后得到平均粒径为150μm的磷酸二氢铵，结晶收率为29.31％。
实施例3
配制11.5mol/L氨水溶液，同时使用实施例2中回收所得的滤液配制8.7mol/L磷酸溶液，将两种原料液分别用平流泵连续地通入微反应器，室温下在微反应器中进行反应。其中磷酸溶液和氨水溶液的泵速分别控制在4.55ml/min和3.45ml/min，即H3PO4与NH3的摩尔比为1:1，磷酸溶液与氨水溶液在微反应器中总的停留时间0.75秒。反应稳定时的平均溶液温度为102.17℃。微反应器出口的产物冷却到室温，析出晶体，经过滤得到晶体产物。晶体产物经干燥后得到平均粒径为150μm的磷酸二氢铵，结晶收率为39.77％。
实施例4
配制14.15mol/L氨水溶液，同时使用实施例2中回收所得的滤液配制10.9mol/L磷酸溶液，将两种原料液分别用平流泵连续地通入微反应器，室温下在微反应器中进行反应。其中磷酸溶液和氨水溶液的泵速分别控制在4.52ml/min和3.48ml/min，即H3PO4与NH3的摩尔比为1:1，磷酸溶液与氨水溶液在微反应器中总的停留时间0.75秒。反应稳定时的平均溶液温度为105.09℃。微反应器出口的产物冷却到室温，析出晶体，经过滤得到晶体产物。晶体产物经干燥后得到平均粒径为150μm的磷酸二氢铵，结晶收率为47.63％。

Claims (7)

1.微反应器中直接结晶制备磷酸二氢铵的方法，其特征在于：将浓度为8.4～14.0mol/L的高浓度磷酸溶液和浓度为8.4～20.8mol/L的氨水溶液分别连续地通入微反应器，在微反应器中进行反应，反应时控制H3PO4与NH3的摩尔比为1～1.2:1；利用反应热使微反应器中的溶液温度升高至大于等于95℃，反应后离开微反应器的产物溶液降温析出高纯度磷酸二氢铵晶体。
2.如权利要求1所述制备磷酸二氢铵晶体的方法，其特征在于：利用反应热使微反应器中的溶液温度升高至大于等于95℃，并在微反应器内使部分水汽化；反应后离开微反应器的产物溶液经过自然降温或强制冷却，析出高纯度磷酸二氢铵晶体，同时将滤液回收循环利用。
3.如权利要求1或2所述制备磷酸二氢铵晶体的方法，其特征在于：利用反应热使微反应器中的溶液温度升高到95-110℃；产物溶液冷却到不高于室温(通常在20℃以下，如0-20℃)；产物结晶收率不低于25％；滤液中残余产物质量分数不高于30％。
4.如权利要求1所述制备磷酸二氢铵晶体的方法，其特征在于：产物溶液冷却后，过滤所得滤液用于与高于所需浓度磷酸混合配制所需浓度的磷酸溶液，作为反应原料。
5.如权利要求1所述制备磷酸二氢铵晶体的方法，其特征在于：所述微反应器为水力直径尺寸范围在500～2000μm的单通道或多通道微反应器。
6.如权利要求1所述制备磷酸二氢铵晶体的方法，其特征在于：磷酸溶液在单位体积(毫升)微反应器中的流量为10～1000ml/min、氨水溶液在单位体积(毫升)微反应器中的流量为10～1000ml/min。
7.如权利要求1所述制备磷酸二氢铵晶体的方法，其特征在于：磷酸溶液与氨水溶液在微反应器中总的停留时间小于1秒。
CN201510954738.6A 2015-12-17 2015-12-17 微反应器中直接结晶制备磷酸二氢铵的方法 Active CN106892413B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510954738.6A CN106892413B (zh) 2015-12-17 2015-12-17 微反应器中直接结晶制备磷酸二氢铵的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510954738.6A CN106892413B (zh) 2015-12-17 2015-12-17 微反应器中直接结晶制备磷酸二氢铵的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106892413A true CN106892413A (zh) 2017-06-27
CN106892413B CN106892413B (zh) 2018-12-14

Family

ID=59188996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510954738.6A Active CN106892413B (zh) 2015-12-17 2015-12-17 微反应器中直接结晶制备磷酸二氢铵的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106892413B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107739026A (zh) * 2017-11-13 2018-02-27 贵阳开磷化肥有限公司 一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢铵的方法
CN107758637A (zh) * 2017-11-13 2018-03-06 贵阳开磷化肥有限公司 一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾的方法
CN108083246A (zh) * 2018-02-08 2018-05-29 贵州微化科技有限公司 采用微通道装备制备磷酸盐的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101774561A (zh) * 2010-01-29 2010-07-14 连云港树人科创食品添加剂有限公司 大颗粒食品级磷酸氢钙的制备工艺
CN101993052A (zh) * 2009-08-27 2011-03-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于铵盐生产的微反应系统及应用
CN102745660A (zh) * 2011-04-18 2012-10-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种基于微流控芯片合成针状羟基磷灰石纳米颗粒的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101993052A (zh) * 2009-08-27 2011-03-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于铵盐生产的微反应系统及应用
CN101774561A (zh) * 2010-01-29 2010-07-14 连云港树人科创食品添加剂有限公司 大颗粒食品级磷酸氢钙的制备工艺
CN102745660A (zh) * 2011-04-18 2012-10-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种基于微流控芯片合成针状羟基磷灰石纳米颗粒的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KLAUS JAHNISCH ET AL;: "Chemistry in Microstructured Reactors", 《ANGEW.CHEM.INT.ED.》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107739026A (zh) * 2017-11-13 2018-02-27 贵阳开磷化肥有限公司 一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢铵的方法
CN107758637A (zh) * 2017-11-13 2018-03-06 贵阳开磷化肥有限公司 一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾的方法
CN107758637B (zh) * 2017-11-13 2020-12-18 贵阳开磷化肥有限公司 一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾的方法
CN108083246A (zh) * 2018-02-08 2018-05-29 贵州微化科技有限公司 采用微通道装备制备磷酸盐的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106892413B (zh) 2018-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7601319B2 (en) Process for the manufacture of monobasic potassium phosphate
CN105503276B (zh) 一种全水溶性固体聚磷酸铵的制备方法
CN104016322A (zh) 一种磷酸氢二铵的生产方法
CN106892413A (zh) 微反应器中直接结晶制备磷酸二氢铵的方法
CN106348271A (zh) 一种以湿法磷酸为原料制聚磷酸铵的生产方法
CN105517709A (zh) 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法
CN104445121B (zh) 一种利用湿法磷酸生产的磷酸一铵及其生产方法
CN101613229A (zh) 一种改进的硫基肥制备方法
CN104098115B (zh) 一种利用钢带造粒机生产全水溶性片状硝酸镁的方法
CN114715865B (zh) 一种工业级磷酸氢二铵的生产方法
CN106629644A (zh) 一种用化肥级磷酸一铵生产工业一级及电池级磷酸一铵的方法
CN1064858A (zh) 用湿法磷酸联产肥料级和纯磷酸一铵
CN100441502C (zh) 湿法磷酸分级利用的方法
US3988140A (en) Process for making stable sludge-free ammonium polyphosphate fertilizer solutions
CN104261435B (zh) 一种复分解法硝酸钾结晶系统及结晶工艺
CN103159195A (zh) 一种低浓度湿法磷酸制备磷酸二氢钾的方法
CN104118854A (zh) 一种用副产焦磷酸盐生产三聚磷酸盐和六偏磷酸盐产品的方法
CN104310443A (zh) 一种与液体硝酸铵生产相结合的连续式硝酸钾生产系统及生产方法
CN104261437A (zh) 一种与液体硝酸铵生产相结合的连续式硝酸钾生产系统
CN104401953B (zh) 一种利用湿法磷酸生产的磷酸二铵及其生产方法
CN106335887B (zh) 一种湿法磷酸生产全水溶性磷酸二铵的方法
CN108083246A (zh) 采用微通道装备制备磷酸盐的方法
CN108910846A (zh) 一种利用微通道反应器制备低砷黄磷的方法
CN103771378A (zh) 湿法净化磷酸用磷酸盐母液反萃联产工业级磷酸盐的方法
CN106967114A (zh) 一种三乙膦酸铝废水资源化综合治理方法及系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant