CN107746433B - 一种纤维素基抑菌材料双醛纤维素-赖氨酸的制备方法 - Google Patents
一种纤维素基抑菌材料双醛纤维素-赖氨酸的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种新型纤维素基抑菌材料，主要是通过控制反应温度、时间、pH值、双醛纤维素氧化度，使双醛纤维素与赖氨酸反应。待反应完毕，经离心分离，再干燥研磨得到。这种抑菌材料具有良好的抑菌活性，以青霉素作为阳性对照，LB液体培养基为阴性对照，对大肠杆菌等革兰氏阴性菌的最低抑菌浓度(MIC)为30mg/mL；对金黄色葡萄球菌等革兰氏阳性菌的MIC为7.5mg/mL，在特定条件下可以完全抑制细菌的生长。该抑菌材料的工艺简单，无毒副作用；同时原料纤维素具有资源丰富、环境友好等优点。可以为新型抑菌材料的研究与开发提供了新思路。
Description
本发明涉及一种纤维素基抑制细菌生长的抑菌材料的合成方法。它不采用传统的抗生素进行抑菌，而是利用双醛纤维素与赖氨酸反应生成含有希夫碱结构的化合物进行抑制细菌生长的方法，属于抑菌材料合成的创新领域。
背景技术
甲壳素广泛存在于节肢动物外壳和真菌类细胞壁中，壳聚糖是由甲壳素经脱乙酞化制得的一种天然氨基多糖，无毒副作用且具有良好的生物降解性以及生物相容性，其优越的生物活性功能已经受到国内外研究人员的广泛关注。
早在1979年，Allan等人对壳聚糖进行了相关报道，他们发现壳聚糖对于各种细菌和真菌都具有抗菌活性。人们针对这一特性对壳聚糖开始了广泛研究，其研究结果也被广泛地应用到食品和纺织等许多领域。
聚赖氨酸(Poly-lysine缩写为PLL)是由链霉菌属产生的一种代谢产物。近些年来，市场上应用的防腐剂种类繁多，如苯甲酸、脱氢醋酸、山梨酸等。但这些防腐剂在食品安全性以及防腐效果上都褒贬不一。因此，研制出无毒无害、高效的天然防腐剂具有很重大的意义.
早在1977年，Shima等入从土壤中分离出了一种名为Streptom yces albulus346的白色链霉菌，经实验发现其培养液中有一种特殊的化合物，该物质是一种聚氨基酸，它由单一赖氨酸在α-羟基和ε-氨基形成酰胺键连接而成，为ε-聚赖氨酸(ε-PL)，ε-PL具有很广的抗菌谱，对生长的细菌其最小抑菌浓度在100υg/ml以下。
作为一种天然防腐剂，ε-PL有较好的抑菌性，对细菌、霉菌以及酵母菌等都有作用，具有水溶性好，抑菌谱广，安全性高等优点，并且微量的ε-PL便可达到抑菌效果，所以可以广泛应用到各种食品中且不会改变食品风味。
将壳聚糖与聚赖氨酸进行化学反应合成含有席夫碱结构的化合物，具有很好的抑菌活性。本新型抑菌材料采用双醛纤维素与赖氨酸进行化学反应从而生成含有席夫碱结构的化合物进行抑菌试验。
纤维素是自然界中含量多且分布广泛的一种多糖。近几年来，一些不可再生资源越来越缺乏，环境污染问题越来越严重，深深地影响了人类的生活。随着人们对未来的美好希望以及环境保护意识的不断增强，纤维素作为一种绿色的可再生的资源，日益受到广大科学家及研究人员的关注，使纤维素及其衍生物的应用越来越广泛。
纤维素的分子结构是(C6H10O5)n，它是由D-葡萄糖通过β-1，4糖苷键组成的大分子多糖，有许多羟基分布在纤维素的大分子链上，纤维素大分子中的每个葡萄糖环基上都有3个高活性的羟基(两个仲羟基，一个伯羟基)，其中位于C6位上的是伯羟基，而位于C2和C3上的是仲羟基，所以纤维素拥有很强的反应性和相互作用性；纤维素分子是一种结晶不完全的高分子化合物，结晶区中有巨大的氢键网络，在很大程度上会阻碍化学试剂和生物酶与纤维素表面的接触和作用。由于天然纤维素具有很高的稳定性，有很大的难度直接进行广泛的应用，所以若将纤维素单元上的羟基改造一下，例如选择性氧化，即可引入新的官能团，从而改变了纤维素高稳定性的结构，也大大增加了它的应用领域。
赖氨酸，也称为L-赖氨酸盐酸盐，是一种必需氨基酸。它是人体所必需的营养物质，但是身体不能自己产生它。它必须通过日常饮食和营养补品获得。作为一种氨基酸，它是蛋白质必不可少的组成部分。这种营养对于身体适当的成长和发展起到了重要作用。它是肉碱生产的一个重要组成部分。肉碱负责将一些不饱和脂肪酸转化为能量，还有助于降低胆固醇水平。在身体中赖氨酸还有其他功效。它和其他营养一起形成胶原蛋白。胶原蛋白在结缔组织，骨骼，肌肉，肌腱和关节软骨中扮演了重要角色。此外，赖氨酸也有助于身体吸收钙。饮食中缺乏赖氨酸的情况是比较常见的。通常情况下吃素的人发生率较高，一些运动员如果没有采取适当的饮食也会出现赖氨酸缺乏的问题。蛋白质摄入量低(如豆类植物，豌豆，小扁豆等)也可能导致赖氨酸摄入量低。
将纤维素氧化成双醛纤维素，再与赖氨酸进行化学反应，合成双醛纤维素赖氨酸抑菌材料。醛基和氨基进行亲核加成反应得到席夫碱结构。由于某些席夫碱具有特殊的生理活性，近年来，越来越引起医药界的重视。据报道，氨基酸类、缩氨脲类、缩胺类、杂环类、腙类席夫碱及其应用的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特药用效果。席夫碱及其配合物结构复杂，种类繁多，并且含有N、O等杂原子，具有很广泛的医药价值。有研究表明席夫碱具有抑制肉瘤增殖的能力，当取代基具有亲油性和亲电子性时，其所对应的抗肿瘤的效果更好。配合物的抗病毒活性要比单纯配体和氨苄青霉素好很多。这是因为席夫碱配体与金属离子螯合配位时，配体轨道与金属离子轨道交叠导致金属离子的极化率大幅减小，螯合环中π电子的离域化能力增强，提高了配合物的亲脂性，使配合物易与病毒的微量金属生成药物-金属-酶的复合体从而阻止病毒的复制。在国内，陈德余发现甲酰氨酸席夫碱的铜、锌配合物由于其中心离子具有独特的电子轨道结构，可以很好的清除生物体内的超氧自由基。
设计合成新型氨基酸类席夫碱化合物，对其生物活性进行深入、系统的研究，对促进配位化学的发展及抑菌材料的合成都具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于利用双醛纤维素与赖氨酸合成一种含有席夫碱结构的新型抑菌材料。该法是利用抑菌材料种的席夫碱结构来抑制细菌的生长。双醛纤维素是高碘酸钠选择性地氧化纤维素的C2和C3位羟基成醛基而得到，其醛基可以和赖氨酸中的氨基生成希夫碱，从而达到抑菌的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，包括如下步骤：
一种纤维素基抑菌材料双醛纤维素-赖氨酸的制备方法，其特征其在于包括如下步骤：
(1)将不同氧化度的双醛纤维素与赖氨酸按照醛基与赖氨酸摩尔比1∶1.2的比例混合均匀；
(2)称取步骤(1)所得混合物，加入100倍质量的蒸馏水，用氢氧化钠调节到预定pH，在一定温度下，反应一定的时间；
(3)反应结束后，在5000r/min离心机中，离心分离15min，去除上清液，所得沉淀在40℃下真空干燥，粉碎，得到抑菌材料。
本发明的优点和积极效果是：
(1)本发明的特征是通过向赖氨酸溶液中加入双醛纤维素即可生成含有席夫碱结构的化合物，利用该化合物进行抑制细菌的生长。相比于传统的抗生素类药物，本方法简单稳定、成本低、易于操作且应用广泛。
(2)本发明在实现抑菌效果实验中所采取的原料是纤维素，纤维素是自然界中贮藏量第一的天然有机化合物，具有来源广泛、可再生性、可降解性和价格低廉等优势。本发明所采用的赖氨酸方便易得，对环境无危害，对人体具有特定的营养功能。
附图说明
图1双醛纤维素与赖氨酸抑菌材料的氨基酸分析图谱(A氨基酸标准图谱；B氧化度为67.7％双醛纤维素-赖氨酸抑菌材料的氨基酸图谱)
图2赖氨酸、纤维素、双醛纤维素(DAC)、双醛纤维素-赖氨酸抑菌材料的固体核磁图谱(A-赖氨酸；B-纤维素；C-双醛纤维素；D-双醛纤维素-赖氨酸抑菌材料)
图3赖氨酸、纤维素、双醛纤维素(DAC)、双醛纤维素-赖氨酸抑菌材料的傅里叶红外光谱(A-赖氨酸；B-纤维素；C-双醛纤维素；D-双醛纤维素-赖氨酸抑菌材料)
图4双醛纤维素-赖氨酸抑菌材料(双醛纤维素醛基含量67.7％)对细菌的抑菌效果(A-沙门氏菌；B-金黄色葡萄球菌；C-八叠球菌；D-大肠肝菌；E-枯草芽孢杆菌)
具体实施方式
下面结合附图详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
以下实验步骤应用于整个实施例中：
双醛纤维素-赖氨酸抑菌材料对不同细菌的最低抑菌浓度(MIC)检测方法：
(1)双醛纤维素与赖氨酸化合物悬浊液制备：取1.5g不同氧化度的抑菌材料于圆底烧瓶内，并加入11mL无菌去离子水。在90℃油浴下冷凝回流搅拌1小时，制得浓度为12％的化合物悬浊液。
(2)挑取指示菌单菌落接种到8mL LB培养基中，37℃，220r/min培养约2h。
(3)用0.9％生理盐水校正指示菌培养液至OD625＝0.1，此时菌量约为1～2×108CFU/mL。取100μL校对完的指示菌培养液加入到2.9mL LB培养基中制得菌悬液备用，此时，菌悬液的浓度为3×105CFU/mL。
(4)取10支无菌试管排成一排每管各加入5mL灭菌LB培养基，取5mL浓度为12％的双醛纤维素-赖氨酸抑菌材料悬浊液加入第1支试管并混匀。然后从中吸取5mL加至第2管，混匀之后再吸取5mL加入第3管，一次连续稀释至第7管，并从第7管中吸取5mL弃除，然后加入0.1mL菌悬液。第N管设为不含抑菌材料的阴性对照组(加入5mlLB和5ml去离子水混匀弃去5ml，然后加入0.1ml菌悬液)。第B支试管设为不加菌悬液的对照组(加入5mlLB，12％的DAC-Lys悬浊液2.5ml和0.1ml生理盐水)，第P支试管设为青霉素阳性对照组(加入5mlLB，100ug/ml的青霉素5ml和0.1ml菌悬液)，此时每管菌液浓度约为5×105CFU/mL，第1管至第7管的抑菌材料浓度分别为6％，3％，1.5％，0.75％，0.375％，0.1875％，0.09375％。
(5)将接种好的各试管置于37℃摇床以220r/min培养20h。
(6)将试管静置5min，取上层清液测试600nm下的紫外吸光度，并用去离子水调零。五种细菌均采用此法进行抑菌实验。
由图1可见，抑菌材料中有赖氨酸组分；图2可见，抑菌材料与赖氨酸标准图谱对比，有赖氨酸吸收峰，说明有席夫碱结构的生成；在0-50ppm处出现席夫碱的特征吸收峰；从图3可见，在960cm-1处出现新的吸收峰，1620cm-1左右多处峰变强，这些现象表明双醛纤维素与赖氨酸生成席夫碱。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1：
(1)将氧化度为67.7％的双醛纤维素与赖氨酸按照摩尔比1∶1.2称取，加入100倍的蒸馏水中，用10％氢氧化钠调节pH至10，在40℃条件下，置于水浴恒温震荡器中反应8h；
(2)反应结束后，离心沉淀干燥；
(3)将抑菌材料对八叠球菌进行抑菌实验；
该抑菌材料对八叠球菌的MIC为7.5mg/mL；此抑菌材料赖氨酸含量约为11.53g/100g。
实施例2：
(1)将氧化度为67.7％的双醛纤维素与赖氨酸按照摩尔比1∶1.2称取，加入100倍的蒸馏水中，用10％氢氧化钠调节pH至10，在40℃条件下，置于水浴恒温震荡器中反应8h；
(2)反应结束后，离心沉淀干燥；
(3)将抑菌材料对大肠杆菌进行抑菌实验；
该抑菌材料对大肠杆菌的MIC为7.5mg/mL；此抑菌材料赖氨酸含量约为11.30g/100g。
实施例3：
(1)将氧化度为67.7％的双醛纤维素与赖氨酸按照摩尔比1∶1.2称取，加入100倍的蒸馏水中，用10％氢氧化钠调节pH至10，在40℃条件下，置于水浴恒温震荡器中反应8h；
(2)反应结束后，离心沉淀干燥；
(3)将抑菌材料对金黄色葡萄球菌进行抑菌实验；
该抑菌材料对金黄色葡萄球菌的MIC为30mg/mL；此抑菌材料赖氨酸含量约为10.53g/100g。
实施例4：
(1)将氧化度为67.7％的双醛纤维素与赖氨酸按照摩尔比1∶1.2称取，加入100倍的蒸馏水中，用10％氢氧化钠调节pH至10，在40℃条件下，置于水浴恒温震荡器中反应8h；
(2)反应结束后，离心沉淀干燥；
(3)将抑菌材料对枯草芽孢杆菌进行抑菌实验；
该抑菌材料对枯草芽孢杆菌的MIC为15mg/mL；此抑菌材料赖氨酸含量约为9.23g/100g。
实施例5：
(1)将氧化度为67.7％的双醛纤维素与赖氨酸按照摩尔比1∶1.2称取，加入100倍的蒸馏水中，用10％氢氧化钠调节pH至10，在40℃条件下，置于水浴恒温震荡器中反应8h；
(2)反应结束后，离心沉淀干燥；
(3)将抑菌材料对沙门氏菌进行抑菌实验；
该抑菌材料对沙门氏菌的MIC为15mg/mL；此抑菌材料赖氨酸含量约为7.15g/100g。
实施例6：
(1)将氧化度为30％的双醛纤维素与赖氨酸按照摩尔比1∶1.2称取，加入100倍的蒸馏水中，用10％氢氧化钠调节pH至8，在40℃条件下，置于水浴恒温震荡器中反应8h；
(2)反应结束后，离心沉淀干燥；
(3)将抑菌材料对八叠球菌进行抑菌实验；
该抑菌材料对八叠球菌的MIC为7.5mg/mL；此抑菌材料赖氨酸含量约为9.23g/100g。
实施例7：
(1)将氧化度为50.2％的双醛纤维素与赖氨酸按照摩尔比1∶1.2称取，加入100倍的蒸馏水中，用10％氢氧化钠调节pH至9，在40℃条件下，置于水浴恒温震荡器中反应9h；
(2)反应结束后，离心沉淀干燥；
(3)将抑菌材料对大肠肝菌进行抑菌实验；
该抑菌材料对大肠杆菌的MIC为7.5mg/mL；此抑菌材料赖氨酸含量约为10.25g/100g。
实施实例8：
(1)将氧化度为94.9％的双醛纤维素与赖氨酸按照摩尔比1∶1.2称取，加入100倍的蒸馏水中，用10％氢氧化钠调节pH至8，在40℃条件下，置于水浴恒温震荡器中反应9h；
(2)反应结束后，离心沉淀干燥；
(3)将抑菌材料对金黄色葡萄球菌进行抑菌实验；
该抑菌材料对金黄色葡萄球菌的MIC为30mg/mL；此抑菌材料赖氨酸含量约为12.75g/100g。
实施例9：
(1)将氧化度为67.7％的双醛纤维素与赖氨酸按照摩尔比1∶1.2称取，加入100倍的蒸馏水中，用10％氢氧化钠调节pH至9，在40℃条件下，置于水浴恒温震荡器中反应8h；
(2)反应结束后，离心沉淀干燥；
(3)将抑菌材料对枯草芽孢杆菌进行抑菌实验；
该抑菌材料对枯草芽孢杆菌的MIC为15mg/mL；此抑菌材料赖氨酸含量约为11.53g/100g。
实施例10：
(1)将氧化度为30％的双醛纤维素与赖氨酸按照摩尔比1∶1.2称取，加入100倍的蒸馏水中，用10％氢氧化钠调节pH至8，在50℃条件下，置于水浴恒温震荡器中反应8h；
(2)反应结束后，离心沉淀干燥；
(3)将抑菌材料对沙门氏菌进行抑菌实验；
该抑菌材料对沙门氏菌的MIC为15mg/mL；此抑菌材料赖氨酸含量约为9.23g/100g。
Claims (1)
1.一种纤维素基抑菌材料双醛纤维素-赖氨酸用于合成氨基酸类席夫碱抑菌材料的应用，其特征在于，制备包括如下步骤：
(1)将氧化度在30％-95％的双醛纤维素与赖氨酸按照醛基与赖氨酸摩尔比1∶1.2的比例混合均匀；
(2)称取步骤(1)所得混合物，加入100倍质量的蒸馏水，用氢氧化钠溶液调节pH值为8.0-10.0，在温度为30℃-50℃下，反应6-9h；
(3)反应结束后，在5000r/min离心机中，离心分离15min，去除上清液，所得沉淀在40℃下真空干燥，粉碎，得到抑菌材料；
将步骤(3)得到的抑菌材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、沙门氏菌、八叠球菌有明显的抑菌活性。
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