CN107740152A - 一种不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法 - Google Patents

一种不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法 Download PDF

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Abstract

一种不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法，本发明属于不锈钢表面功能化处理领域，它为了提高不锈钢表面的疏水性能，避免水蒸气在不锈钢表面凝结成水滴的问题。耐热超疏水涂层的电沉积方法：一、先用丙酮对不锈钢进行超声清洗，再使用NaOH溶液进行碱洗，最后用去离子水超声清洗干净；二、用HF将清洗后的不锈钢进行酸洗活化处理；三、将表面活化处理后的不锈钢浸泡至稀土金属盐或者铪盐水溶液中进行电沉积处理；四、表面电沉积金属氧化物的不锈钢放置于<1Pa的真空环境中进行处理。本发明制备的稀土氧化物本征疏水且能够在400℃以上高温环境下长期使用，进而在不锈钢表面实现了耐热超疏水处理。

Description

一种不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法
技术领域
本发明属于不锈钢表面功能化处理领域，具体涉及一种不锈钢表面疏水涂层的制备方法。
背景技术
在核动力工业设备中，在沸水堆和压水堆中高纯水既是冷却介质又是工作介质。在一回路中，主泵泵入堆芯的水被加热成327℃、16MPa的高温高压水，一回路中的水始终为液态，通过流入蒸汽发生器传热管的一侧，将热量传给二回路水，使后者转变为蒸汽(二回路蒸汽压力为6-7MPa，蒸汽平均温度为310℃)，二回路中的水蒸气对汽轮机做功发电后，被排入冷凝器，由循环冷却水(如海水)进行冷却，凝结成水，然后由凝结水泵送入加热器预加热，再由给水泵将其重新输入蒸汽发生器。无论是一回路还是二回路工况条件均相当恶劣。它们对管道的材质要求极为苛刻，不锈钢由于耐蚀性能优异，抗辐照性能较好且可以在较高温度下长时间使用，已成为核反应堆的主要结构材料。核电常用的管道不锈钢有304不锈钢，316不锈钢，近年来美国和日本的等国家相继开发出了核级控氮不锈钢，进一步提高了管道用材的使用性能。
由于二回路中饱和蒸汽最终在冷凝器中迅速冷凝，变成饱和温度下的水，这个就是冷凝水。冷凝的过程，也没有温度变化。冷凝水吸附在冷凝器管道壁上会降低换热效率，也会引起管道腐蚀，还可能引起换热器受热，冷凝器在管道壁上的吸附不均匀产生热应力而损坏。表面超疏水处理则可以避免冷凝水在管道壁上的吸附。然而，常规超疏水处理方法大多是在材料表面构建含有有机低表面能物质的分等级微纳结构，有机物质多数不耐高温，即使是性能优异的聚四氟乙烯也仅能在最高250℃下长时间工作，因此常规超疏水处理方法在核电领域并不适用。能否在核电不锈钢表面实现耐高温超疏水处理，关系到核电设施的高效、安全运行。
发明内容
本发明的目的是为了提高不锈钢表面的疏水性能，避免水蒸气在不锈钢表面凝结成水滴的问题，而提供一种不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法。
本发明不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法按以下步骤实现：
一、先用丙酮对不锈钢进行超声清洗，再使用NaOH溶液进行碱洗，最后用去离子水超声清洗干净，得到清洗后的不锈钢；
二、用质量分数为10％的HF将清洗后的不锈钢进行酸洗活化处理10～30min，然后用去离子水超声清洗去除表面腐蚀产物，得到表面活化处理后的不锈钢；
三、将表面活化处理后的不锈钢浸泡至稀土金属盐或者铪盐水溶液中进行电沉积处理，控制沉积电压为1～10V，沉积时间为10min～120min，得到表面电沉积金属氧化物的不锈钢；
四、将步骤三得到的表面电沉积金属氧化物的不锈钢放置于<1Pa的真空环境中，处理时间为2～48h，完成不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积；
其中步骤二所述的稀土金属盐或者铪盐水溶液中金属盐的浓度为0.02～0.2mol/L，稀土金属盐或者铪盐水溶液中含有0.1～1.5mol/L的H2O2。
本发明利用电化学沉积工艺在不锈钢表面制备具有分等级微纳结构的稀土氧化物，稀土氧化物本征疏水且可以在400℃以上高温环境下长期使用，进而在不锈钢表面实现了耐热超疏水处理，经测试不锈钢表面的静态接触角达到155°以上，避免了水蒸气在不锈钢表面凝结成水滴。本发明在核电领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例中表面带有耐热超疏水涂层不锈钢的XRD衍射图谱，其中a代表原始304不锈钢，b代表实施例1，c代表对比实施例，d代表标准二氧化铈衍射峰；
图2为对比实施例中得到的晶态氧化铈涂层的低倍扫描电镜图；
图3为对比实施例中得到的晶态氧化铈涂层的中倍扫描电镜图；
图4为对比实施例中得到的晶态氧化铈涂层的高倍扫描电镜图；
图5为实施例1中得到的非晶态氧化铈涂层的低倍扫描电镜图；
图6为实施例1中得到的非晶态氧化铈涂层的中倍扫描电镜图；
图7为实施例1中得到的非晶态氧化铈涂层的高倍扫描电镜图；
图8为对比实施例中304不锈钢表面与水的接触角测试图；
图9为实施例1中步骤三经电沉积后304不锈钢表面与水的接触角测试图；
图10为实施例1中步骤四经真空处理后304不锈钢表面与水的接触角测试图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法按以下步骤实施：
一、先用丙酮对不锈钢进行超声清洗，再使用NaOH溶液进行碱洗，最后用去离子水超声清洗干净，得到清洗后的不锈钢；
二、用质量分数为10％的HF将清洗后的不锈钢进行酸洗活化处理10～30min，然后用去离子水超声清洗去除表面腐蚀产物，得到表面活化处理后的不锈钢；
三、将表面活化处理后的不锈钢浸泡至稀土金属盐或者铪盐水溶液中进行电沉积处理，控制沉积电压为1～10V，沉积时间为10min～120min，得到表面电沉积金属氧化物的不锈钢；
四、将步骤三得到的表面电沉积金属氧化物的不锈钢放置于<1Pa的真空环境中，处理时间为2～48h，完成不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积；
其中步骤二所述的稀土金属盐或者铪盐水溶液中金属盐的浓度为0.02～0.2mol/L，稀土金属盐或者铪盐水溶液中含有0.1～1.5mol/L的H2O2。
本实施方式步骤三将活化后不锈钢试样浸泡至低电负性金属盐(氯化物，硝酸盐，硫酸盐等)溶液中进行化学转化处理。步骤四为不锈钢表面金属氧化物真空处理过程。
本实施方式针对不锈钢在冷凝换热器领域的应用，设计耐热超疏水涂层，避免服役过程中冷凝水在不锈钢表面铺展形成液膜，进而提高换热效率。通过阴极电沉积方法在不锈钢表面制备超疏水无机氧化物，方法简单，涂层结合力好。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中使用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液进行碱洗3～5min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中用去离子水以40Hz的功率超声清洗10～20min。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中所述的稀土金属盐为稀土氯化物、稀土硝酸盐或稀土硫酸盐。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是所述的稀土金属元素为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)。其它步骤及参数与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中稀土金属盐或者铪盐水溶液中含有0.2～0.6mol/L的H2O2。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三以表面活化处理后的不锈钢为阴极，以铂片为阳极，控制电沉积的电压为4～7V，沉积时间为40min～80min。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三控制沉积温度为30～50℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
本实施方式中所述的沉积温度实质沉积过程中电化学沉积液的温度。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四表面电沉积金属氧化物的不锈钢放置于<1Pa的真空环境中，处理时间为6～12h。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是所述的不锈钢为304不锈钢、303不锈钢、309不锈钢、316不锈钢或321不锈钢。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
实施例1：本实施例不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法按以下步骤实施：
一、先用丙酮对304不锈钢以频率40Hz进行超声清洗10min，再使用1.5mol/L的NaOH溶液进行碱洗3min，最后用去离子水(电阻率为18MΩ·cm)以频率40Hz超声清洗干净10min，得到清洗后的不锈钢；
二、用质量分数为10％的HF将清洗后的不锈钢进行酸洗活化处理15min，然后用去离子水(电阻率为18MΩ·cm)超声清洗去除表面腐蚀产物，得到表面活化处理后的不锈钢；
三、将表面活化处理后的不锈钢浸泡至氯化铈溶液中进行电沉积处理，以表面活化处理后的不锈钢为阴极，以铂片为阳极，控制沉积电压为5V，沉积时间为60min，沉积温度为30℃，得到表面电沉积金属氧化物的不锈钢；
四、将步骤三阴极电沉积有金属氧化物的不锈钢放置于0.5Pa的真空环境中，处理时间为8h，完成不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积；
其中步骤三所述的氯化铈溶液中氯化铈的浓度为0.02mol/L，氯化铈溶液中含有0.44mol/L的H2O2。
对比实施例：本实施例与实施例1不同的是步骤三控制沉积电压为3V，氯化铈溶液不含有H2O2。
如图1所示为304不锈钢低电负性金属氧化物电沉积处理后的XRD衍射图谱。与原始304不锈钢相比，经过电沉积后，不锈钢表面均出现了新的物相，与标准卡片对比分析，结果表明304不锈钢表面电沉积获得的涂层为氧化铈。在含有双氧水的电解液中获得的是非晶态的氧化铈，在不含有双氧水的电解液中获得的是晶态的氧化铈。
图2、图3和图4所示，分别为在不含有双氧水的电解液中获得的晶态氧化铈涂层的低中高倍扫描电镜形貌，涂层分为多层，且成现为岛状，岛上和岛下均表现得较为平坦。
图5、图6和图7所示，分别为在含有双氧水的电解液中获得的是非晶态的氧化铈涂层的低中高倍扫描电镜形貌，涂层分为多层，同样呈现为岛状，但岛上和岛下均呈现较粗糙的颗粒状形貌。
图8为304不锈钢3V电压下在不含有双氧水的电解液中电沉积的晶态氧化铈涂层的静态接触角测试结果，接触角11.3°，不锈钢表面表现出了超亲水性能。
图9为304不锈钢5V电压下在含有双氧水的电解液中电沉积的非晶态氧化铈涂层的静态接触角测试结果，接触角126.1°，不锈钢表面表现出了疏水性能。
图10为304不锈钢5V电压下在含有双氧水的电解液中电沉积的非晶态氧化铈涂层真空处理后的静态接触角测试结果，接触角157.3°，不锈钢表面表现出了超疏水性能。

Claims (10)

1.不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法，其特征在于该方法是按下列步骤实现：
一、先用丙酮对不锈钢进行超声清洗，再使用NaOH溶液进行碱洗，最后用去离子水超声清洗干净，得到清洗后的不锈钢；
二、用质量分数为10％的HF将清洗后的不锈钢进行酸洗活化处理10～30min，然后用去离子水超声清洗去除表面腐蚀产物，得到表面活化处理后的不锈钢；
三、将表面活化处理后的不锈钢浸泡至稀土金属盐或者铪盐水溶液中进行电沉积处理，控制沉积电压为1～10V，沉积时间为10min～120min，得到表面电沉积金属氧化物的不锈钢；
四、将步骤三得到的表面电沉积金属氧化物的不锈钢放置于<1Pa的真空环境中，处理时间为2～48h，完成不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积；
其中步骤二所述的稀土金属盐或者铪盐水溶液中金属盐的浓度为0.02～0.2mol/L，稀土金属盐或者铪盐水溶液中含有0.1～1.5mol/L的H2O2。
2.根据权利要求1所述的不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法，其特征在于步骤一中使用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液进行碱洗3～5min。
3.根据权利要求1所述的不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法，其特征在于步骤一中用去离子水以40Hz的功率超声清洗10～20min。
4.根据权利要求1所述的不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法，其特征在于步骤三中所述的稀土金属盐为稀土氯化物、稀土硝酸盐或稀土硫酸盐。
5.根据权利要求4所述的不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法，其特征在于所述的稀土金属元素为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
6.根据权利要求1所述的不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法，其特征在于步骤三中稀土金属盐或者铪盐水溶液中含有0.2～0.6mol/L的H2O2。
7.根据权利要求1所述的不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法，其特征在于步骤三以表面活化处理后的不锈钢为阴极，以铂片为阳极，控制电沉积的电压为4～7V，沉积时间为40min～80min。
8.根据权利要求1所述的不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法，其特征在于步骤三控制沉积温度为30～50℃。
9.根据权利要求1所述的不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法，其特征在于步骤四表面电沉积金属氧化物的不锈钢放置于<1Pa的真空环境中，处理时间为6～12h。
10.根据权利要求1所述的不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法，其特征在于所述的不锈钢为304不锈钢、303不锈钢、309不锈钢、316不锈钢或321不锈钢。
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