CN107740138A - 一种二氧化钛纳米管‑钌钛氧化物涂层钛电极制备方法 - Google Patents

一种二氧化钛纳米管‑钌钛氧化物涂层钛电极制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种二氧化钛纳米管‑钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，包括：钛基底前处理；使用经过前处理的钛片为阳极，大面积铂网为阴极，置于电解质溶液中，之后在两电极上施加直流恒电压进行阳极氧化，阳极氧化过程中，保持电解质溶液温度恒定并对其进行搅拌，阳极氧化结束后取出氧化后的钛片即TiO2纳米管/Ti电极，用乙醇和水超声清洗、退火，冷却至室温备用；采用刷涂法将涂液涂覆在TiO2纳米管/Ti电极表面，经烘干、热氧化、冷却即得。本发明可直接在Ti基底上生长TiO2纳米管，其与钛基底之间具有很好的结合力，导致TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极具有更好的强化寿命；且具有大的电化学活性面积。

Description

一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法
技术领域
本发明属于电化学电极材料制备方法技术领域，具体涉及一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法。
背景技术
纳米结构的二氧化钛由于其独特的物理和化学性质，广泛应用于光催化、染料敏化太阳能电池、传感器和生物医药等领域。尤其是管状纳米TiO2，因其具有尺寸可控和高度有序的特性，使其具有更大的比表面积，即可以提供更多的活性中心。相对于其他纳米TiO2材料(如纳米粒子)而言，TiO2纳米管材料将具有更好的性能。钌是一种贵金属，在世界上产量不多，价格较昂贵。钌的氧化物如RuO2的析氯过电位和析氧过电位都较低，成为析氯反应和析氧反应最优催化剂之一。利用阳极氧化法在钛基底表面制备TiO2纳米管阵列，然后将RuO2和TiO2附着于TiO2纳米管/Ti电极表面，得到的TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti涂层电极具有更好的电化学反应活性和强化寿命，在析氧和析氯反应及其他电化学应用领域具有较好的应用潜力。
钌系涂层钛电极的发明已有50余年。早期钌系涂层钛电极的制备工艺通常为含有Ru和Ti的混合溶液直接涂覆于经前处理的钛基底表面，经干燥、煅烧等步骤后制得电极。这种电极被认为在盐水电解析氯反应中具有高的电催化活性和稳定性。但在使用过程中，特别是稀盐水溶液电解及碱性较高的介质中电解时，此种方法制备的钌钛涂层电极析氧量会增加，从而加速涂层破坏。为了提高钌钛涂层电极的性能，科学工作者进行了大量的工作，如进行TiO2-RuO2组分比例的调整；开发钛基铂族金属氧化物电极；除了钌、钛以外，在涂层中引入其他金属如Sn、Ir、Ta、Co等，从而获得三元、四元或五元涂层。这些研究使得钌系涂层钛电极的性能得到了较大的提高，收到了良好的经济效益。以上工作都是从改进涂层成分的角度出发，新的金属元素的引入固然可提高电极性能，但可能会导致成本的增加。从钛涂层电极失效的机制来看，虽然机理复杂，目前尚未完全研究清楚，但通常人们认为钛涂层电极失效的原因有以下几方面：1)钛基底表面形成氧化钛，基底绝缘后电极失效；2)涂层导电性下降使得电极失效；3)气泡的产生对电极形成冲刷，导致涂层结合力下降、贵金属流失。因此，除了从涂层组成成分方面入手对钌系涂层钛电极进行改进外，从调控钛基底/涂层界面的微观结构、引入中间层以提高涂层与钛基底结合力，也将是提高钌系钛涂层电极性能的重要手段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，能够从调控钛基底/涂层界面的微观结构、引入中间层以提高涂层与钛基底结合力，从而提高钌系钛涂层电极性能。
本发明所采用的技术方案是：一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，包括以下步骤，
步骤1：钛基底前处理：将钛片进行前处理后保存备用；
步骤2：TiO2纳米管/Ti电极的制备：使用步骤1中经过前处理的钛片为阳极，大面积铂网为阴极，置于电解质溶液中，电解质溶液的组成为：NH4F，0.75～1.25wt.％；H2O，1～3vol.％；余量为乙二醇；之后在两电极上施加15～25V直流恒电压进行阳极氧化，阳极氧化过程中，保持电解质溶液温度恒定并对其进行搅拌，阳极氧化时间为1.5～2.5h；阳极氧化结束后取出氧化后的钛片即TiO2纳米管/Ti电极，用乙醇和水超声清洗、退火，冷却至室温备用；
步骤3：TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti涂层电极的制备：采用刷涂法将涂液涂覆在步骤2中得到的TiO2纳米管/Ti电极表面，经烘干、热氧化、冷却即得。
本发明的特点还在于，
步骤2中电解质溶液的组成为：NH4F，1wt.％；H2O，2vol.％；余量为乙二醇。
步骤2中在两电极上施加的直流恒电压为20V，阳极氧化时间为2h。
步骤2中前处理的钛片面积为2cm2；电解质溶液的体积为40mL，采用恒温水浴槽对电解质溶液的温度进行控制，保持电解质溶液的温度为25℃，采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌，搅拌速度为1000rpm；退火温度450℃，退火时间2h。
步骤3的涂液中各组分的组成比例为：钛酸丁酯2～4mL、RuCl3 1g、36wt.％的HCl0.4mL、正丁醇6.2mL。
步骤3的涂液中各组分的组成比例为：钛酸丁酯3mL、RuCl3 1g、36wt.％的HCl0.4mL、正丁醇6.2mL。
步骤3具体包括采用刷涂法将钌的质量含量为8～12g m-2的涂液涂覆在TiO2纳米管/Ti电极表面后，经红外灯烘干、热氧化、冷却步骤，完成一次涂覆；重复涂覆、烘干、热氧化和冷却过程，直至溶液涂完为止，最后一次热氧化温度为400～500℃，最后一次热氧化时间为0.75～1.5h。
步骤3的涂液中钌的质量含量为10gm-2，最后一次热氧化温度为450℃，最后一次热氧化时间为1h。
步骤3中红外烘干温度为100℃，红外烘干时间为5min；最后一次涂覆之前的每次涂覆后热氧化的温度均为450℃，时间均为5min。
步骤1具体包括将钛片经喷砂处理后在丙酮、乙醇中分别超声15min；超声处理后的钛片在HF/HNO3/H2O溶液中进行化学抛光，HF、HNO3和H2O的体积比依次为1：3：6，抛光时间为1min；抛光后的钛片经去离子水清洗、氮气干燥，在无水乙醇中保存备用。
本发明的有益效果是：
(1)与模板合成法、水热法制备TiO2纳米管相比，采用阳极氧化法可直接在Ti基底上生长TiO2纳米管；且制备的TiO2纳米管团聚度较低。TiO2纳米管制备条件温和、简单，无需高温和高压。
(2)制备的TiO2纳米管具有高度有序的特点，因此，获得的TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极具有大的电化学活性面积，与没有TiO2纳米管的涂层电极(TiO2·RuO2/Ti电极)相比具有更好的电催化活性。具体表现为析氧电位升高和析氯电位降低。
(3)制备的TiO2纳米管直接在Ti基底上生长，其与钛基底之间具有很好的结合力；在TiO2纳米管/Ti表面形成TiO2·RuO2涂层后，钌钛氧化物可能通过填充方式进入TiO2纳米管内部，从而使得TiO2·RuO2涂层与TiO2纳米管/Ti电极之间的结合力提高，导致TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极具有更好的强化寿命。
附图说明
图1(A)是TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti和TiO2·RuO2/Ti电极在0.5mol/LH2SO4中的典型循环伏安曲线图；
图1(B)是TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti和TiO2·RuO2/Ti电极在饱和NaCl溶液中的典型循环伏安曲线图；
图2(A)是TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti和TiO2·RuO2/Ti电极在0.5mol/LH2SO4中的典型线性扫描伏安曲线图；
图2(B)是TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti和TiO2·RuO2/Ti电极在饱和NaCl溶液中的典型线性扫描伏安曲线图；
图3是TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti和TiO2·RuO2/Ti电极加速寿命曲线图；
图4是阳极氧化电压对TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极加速寿命的影响曲线图；
图5(A)是阳极氧化电解液NH4F浓度对TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极加速寿命的影响曲线图；
图5(B)是阳极氧化电解液水含量对TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极加速寿命的影响曲线图；
图6是阳极氧化时间对TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极加速寿命的影响曲线图；
图7是钛酸丁酯(TBOT)与RuCl3质量比对TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极加速寿命的影响曲线图；
图8(A)是最后一次热氧化温度对TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极加速寿命的影响曲线图；
图8(B)是最后一次热氧化时间对TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极加速寿命的影响曲线图；
图9是涂液中钌的质量含量对TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极加速寿命的影响曲线图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，包括以下步骤，
步骤1：钛基底前处理：将钛片经喷砂处理后在丙酮、乙醇中分别超声15min；超声处理后的钛片在HF/HNO3/H2O溶液中进行化学抛光，HF、HNO3和H2O的体积比依次为1：3：6，抛光时间为1min；抛光后的钛片经去离子水清洗、氮气干燥，在无水乙醇中保存备用；
步骤2：TiO2纳米管/Ti电极的制备：使用步骤1中经过前处理的钛片(面积为2cm2)为阳极，大面积铂网为阴极，置于40mL电解质溶液中，电解质溶液的组成为：NH4F，0.75～1.25wt.％，优选为1wt.％；H2O，1～3vol.％，优选为2vol.％；余量为乙二醇；之后在两电极上施加15～25V，优选20V直流恒电压进行阳极氧化，阳极氧化过程中，采用恒温水浴槽对电解质溶液的温度进行控制，保持电解质溶液的温度为25℃，采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌，搅拌速度为1000rpm，阳极氧化时间为1.5～2.5h，优选2h；阳极氧化结束后取出氧化后的钛片即TiO2纳米管/Ti电极，用乙醇和水超声清洗、在450℃下退火2h，冷却至室温备用；
步骤3：TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti涂层电极的制备：采用刷涂法将钌的质量含量为8～12g m-2，优选10g m-2的涂液涂覆在TiO2纳米管/Ti电极表面后，经红外灯烘干(100℃，时间为5min)、热氧化(450℃，5min)、冷却步骤，完成一次涂覆；重复涂覆、烘干、热氧化和冷却过程，直至溶液涂完为止，最后一次热氧化温度为400～500℃，优选为450℃，最后一次热氧化时间为0.75～1.5h，优选为1h；其中，涂液中各组分的组成比例为：钛酸丁酯2～4mL，优选3mL、RuCl3 1g、36wt.％的HCl 0.4mL、正丁醇6.2mL。
实施例1(对比例1)
将钛片经喷砂处理后在丙酮、乙醇中分别超声15min；超声处理后的钛片在HF/HNO3/H2O溶液中进行化学抛光，HF、HNO3和H2O的体积比依次为1：3：6，抛光时间为1min；抛光后的钛片经去离子水清洗、氮气干燥，在无水乙醇中保存备用；
使用经过前处理的钛片(面积为2cm2)为阳极，大面积铂网为阴极，置于40mL电解质溶液中，电解质溶液的组成为：NH4F，0.5wt.％；H2O，0.5vol.％；余量为乙二醇；之后在两电极上施加10V直流恒电压进行阳极氧化，阳极氧化过程中，采用恒温水浴槽对电解质溶液的温度进行控制，保持电解质溶液的温度为25℃，采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌，搅拌速度为1000rpm，阳极氧化时间为1h；阳极氧化结束后取出氧化后的钛片即TiO2纳米管/Ti电极，用乙醇和水超声清洗、在450℃下退火2h，冷却至室温备用；
采用刷涂法将钌的质量含量为6gm-2的涂液涂覆在TiO2纳米管/Ti电极表面后，经红外灯烘干(100℃，时间为5min)、热氧化(450℃，5min)、冷却步骤，完成一次涂覆；重复涂覆、烘干、热氧化和冷却过程，直至溶液涂完为止，最后一次热氧化温度为350℃，最后一次热氧化时间为0.5h；其中，涂液中各组分的组成比例为：钛酸丁酯1mL、RuCl3 1g、36wt.％的HCl0.4mL、正丁醇6.2mL。
实施例2
将钛片经喷砂处理后在丙酮、乙醇中分别超声15min；超声处理后的钛片在HF/HNO3/H2O溶液中进行化学抛光，HF、HNO3和H2O的体积比依次为1：3：6，抛光时间为1min；抛光后的钛片经去离子水清洗、氮气干燥，在无水乙醇中保存备用；
使用经过前处理的钛片(面积为2cm2)为阳极，大面积铂网为阴极，置于40mL电解质溶液中，电解质溶液的组成为：NH4F，0.75wt.％；H2O，1vol.％；余量为乙二醇；之后在两电极上施加15V直流恒电压进行阳极氧化，阳极氧化过程中，采用恒温水浴槽对电解质溶液的温度进行控制，保持电解质溶液的温度为25℃，采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌，搅拌速度为1000rpm，阳极氧化时间为1.5h；阳极氧化结束后取出氧化后的钛片即TiO2纳米管/Ti电极，用乙醇和水超声清洗、在450℃下退火2h，冷却至室温备用；
采用刷涂法将钌的质量含量为8gm-2的涂液涂覆在TiO2纳米管/Ti电极表面后，经红外灯烘干(100℃，时间为5min)、热氧化(450℃，5min)、冷却步骤，完成一次涂覆；重复涂覆、烘干、热氧化和冷却过程，直至溶液涂完为止，最后一次热氧化温度为400℃，最后一次热氧化时间为0.75h；其中，涂液中各组分的组成比例为：钛酸丁酯2mL、RuCl3 1g、36wt.％的HCl 0.4mL、正丁醇6.2mL。
实施例3
将钛片经喷砂处理后在丙酮、乙醇中分别超声15min；超声处理后的钛片在HF/HNO3/H2O溶液中进行化学抛光，HF、HNO3和H2O的体积比依次为1：3：6，抛光时间为1min；抛光后的钛片经去离子水清洗、氮气干燥，在无水乙醇中保存备用；
使用经过前处理的钛片(面积为2cm2)为阳极，大面积铂网为阴极，置于40mL电解质溶液中，电解质溶液的组成为：NH4F，1wt.％；H2O，2vol.％；余量为乙二醇；之后在两电极上施加20V直流恒电压进行阳极氧化，阳极氧化过程中，采用恒温水浴槽对电解质溶液的温度进行控制，保持电解质溶液的温度为25℃，采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌，搅拌速度为1000rpm，阳极氧化时间为2h；阳极氧化结束后取出氧化后的钛片即TiO2纳米管/Ti电极，用乙醇和水超声清洗、在450℃下退火2h，冷却至室温备用；
采用刷涂法将钌的质量含量为10gm-2的涂液涂覆在TiO2纳米管/Ti电极表面后，经红外灯烘干(100℃，时间为5min)、热氧化(450℃，5min)、冷却步骤，完成一次涂覆；重复涂覆、烘干、热氧化和冷却过程，直至溶液涂完为止，最后一次热氧化温度为450℃，最后一次热氧化时间为1h；其中，涂液中各组分的组成比例为：钛酸丁酯3mL、RuCl3 1g、36wt.％的HCl 0.4mL、正丁醇6.2mL。
实施例4
将钛片经喷砂处理后在丙酮、乙醇中分别超声15min；超声处理后的钛片在HF/HNO3/H2O溶液中进行化学抛光，HF、HNO3和H2O的体积比依次为1：3：6，抛光时间为1min；抛光后的钛片经去离子水清洗、氮气干燥，在无水乙醇中保存备用；
使用经过前处理的钛片(面积为2cm2)为阳极，大面积铂网为阴极，置于40mL电解质溶液中，电解质溶液的组成为：NH4F，1.25wt％；H2O，3vol.％；余量为乙二醇；之后在两电极上施加25V直流恒电压进行阳极氧化，阳极氧化过程中，采用恒温水浴槽对电解质溶液的温度进行控制，保持电解质溶液的温度为25℃，采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌，搅拌速度为1000rpm，阳极氧化时间为2.5h；阳极氧化结束后取出氧化后的钛片即TiO2纳米管/Ti电极，用乙醇和水超声清洗、在450℃下退火2h，冷却至室温备用；
采用刷涂法将钌的质量含量为12gm-2，涂液涂覆在TiO2纳米管/Ti电极表面后，经红外灯烘干(100℃，时间为5min)、热氧化(450℃，5min)、冷却步骤，完成一次涂覆；重复涂覆、烘干、热氧化和冷却过程，直至溶液涂完为止，最后一次热氧化温度为500℃，最后一次热氧化时间为1.5h；其中，涂液中各组分的组成比例为：钛酸丁酯4mL、RuCl3 1g、36wt.％的HCl0.4mL、正丁醇6.2mL。
实施例5(对比例2)
将钛片经喷砂处理后在丙酮、乙醇中分别超声15min；超声处理后的钛片在HF/HNO3/H2O溶液中进行化学抛光，HF、HNO3和H2O的体积比依次为1：3：6，抛光时间为1min；抛光后的钛片经去离子水清洗、氮气干燥，在无水乙醇中保存备用；
使用经过前处理的钛片(面积为2cm2)为阳极，大面积铂网为阴极，置于40mL电解质溶液中，电解质溶液的组成为：NH4F，1.5wt.％；H2O，4vol.％；余量为乙二醇；之后在两电极上施加30V直流恒电压进行阳极氧化，阳极氧化过程中，采用恒温水浴槽对电解质溶液的温度进行控制，保持电解质溶液的温度为25℃，采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌，搅拌速度为1000rpm，阳极氧化时间为3h；阳极氧化结束后取出氧化后的钛片即TiO2纳米管/Ti电极，用乙醇和水超声清洗、在450℃下退火2h，冷却至室温备用；
采用刷涂法将钌的质量含量为16gm-2的涂液涂覆在TiO2纳米管/Ti电极表面后，经红外灯烘干(100℃，时间为5min)、热氧化(450℃，5min)、冷却步骤，完成一次涂覆；重复涂覆、烘干、热氧化和冷却过程，直至溶液涂完为止，最后一次热氧化温度为550℃，最后一次热氧化时间为2h；其中，涂液中各组分的组成比例为：钛酸丁酯5mL、RuCl3 1g、36wt.％的HCl 0.4mL、正丁醇6.2mL。
TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti涂层电极电化学性能表征：
采用循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)和加速寿命试验对所制备TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti涂层电极的电化学性能进行表征，具体实验条件如下：
工作电极：TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti涂层电极
对电极：大面积铂网
参比电极：饱和甘汞电极(仅对于CV和LSV测试)
电解液：0.5mol/L H2SO4或饱和NaCl溶液，用于CV和LSV测试；15wt.％H2SO4溶液用于加速寿命测试
温度：室温
CV和LSV扫描速度：20mV/s
CV电位扫描范围：0.2-1.2V
LSV电位扫描范围：0-1.5V
加速寿命测试电流密度：40000A/m2；槽压升至12V停止试验。
本发明利用阳极氧化法在钛基底表面制备了TiO2纳米管；并进一步以TiO2纳米管/Ti为基底，采用热分解法制备了TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti涂层电极，以实施例3制得的产物为例：
如图1所示，在0.5mol/L H2SO4或饱和NaCl溶液中，TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极的典型循环伏安曲线所包含的面积明显大于TiO2·RuO2/Ti电极，说明TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极具有更好的电催化活性。
如图2所示，LSV测试结果表明：在0.5mol/L H2SO4溶液中，TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极起始析氧电位约为1.25V；TiO2·RuO2/Ti电极析氧电位约为1.22V。在饱和NaCl溶液中，TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极析氯电位约为1.08V；TiO2·RuO2/Ti电极析氯电位约为1.10V。此结果说明TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极比TiO2·RuO2/Ti电极具有略高的析氧电位和略低的析氯电位。
如图3所示，加速寿命测试结果表明：TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极在2.1h后失效；而TiO2·RuO2/Ti电极在1.1小时后失效。说明TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极比TiO2·RuO2/Ti电极具有更长的强化寿命。
以涂层电极的加速寿命时间为考察指标，对影响TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti涂层电极性能的一些重要因素如阳极氧化电压、阳极氧化电解液组成、阳极氧化时间、涂层组分比例、热氧化温度、热氧化时间和涂液中钌的质量含量进行了优化，结果如图4-9所示。
TiO2纳米管制备过程中的一些参数，主要包括阳极氧化电压、阳极氧化电解液组成和阳极氧化时间，对TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极的强化寿命有重要影响。研究的阳极氧化电压实施例有10、15、20、25和30V。如图4所示，阳极氧化电压在15-25V范围较好。阳极氧化电压将主要影响TiO2纳米管的形成。电压过低如10V，则纳米管难以形成；而氧化电压过高如30V，则有可能造成所形成纳米管的塌陷。另外，阳极氧化电压过高也造成消耗电能增大，使成本增加。在其他因素固定的情况下，阳极氧化电解质的组成对TiO2纳米管的形成、生长有影响。本发明采用的电解液以乙二醇为溶剂，含有一定浓度的NH4F和水。主要对NH4F的浓度和水的含量进行了优化，如图5(A)-(B)所示。NH4F浓度的实施例为0.5、0.75、1.0、1.25和1.5wt.％如图5(A)所示。NH4F浓度较低时，F离子的腐蚀作用不明显，TiO2纳米管难以形成或孔径很小，钌钛涂层与基底的结合力减弱，导致较差的强化寿命；而NH4F浓度过高则会引起TiO2的溶解速率过快，纳米管的长度变短，从而影响强化寿命。因此，NH4F的浓度在0.75-1.25wt.％范围较优。水含量的实施例为0.5、1、2、3、4vol.％。水的作用主要是F离子对钛基底产生腐蚀作用，从而使TiO2纳米管形成、生长。水含量过低会导致F离子腐蚀作用减弱，TiO2纳米管难以形成；过高的水含量使TiO2纳米管的溶解速率加快，不利于较长纳米管的形成。水含量最优范围为1-3vol.％如图5(B)所示。阳极氧化时间主要影响TiO2纳米管的长度和孔径，实施例为1、1.5、2、2.5、3h，如图6所示。阳极氧化时间过短如1h，形成的纳米管孔径较小、长度较短，不利于钌钛涂层与钛基底的结合；氧化时间过长如3h则会导致TiO2纳米管管壁的溶解，使纳米管坍塌，最优范围为1.5-2.5h。
钌钛涂层制备过程中，钛酸丁酯(TBOT)与RuCl3的质量比、涂层热氧化温度和时间、涂层涂覆量是影响TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极寿命的主要因素。TBOT与RuCl3的比例的实施例为1：1至5：1，如图7所示，二者比例在2：1至4：1时，所获得的TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极性能较优。钌钛涂层中，钌的氧化物是活性成分，TBOT的作用是提供钛源，与钌形成固溶体。TBOT含量过高会引起涂层活性成分不足，从而导致涂层性能下降。最后一次涂层热氧化温度主要影响涂层中二氧化钛的晶体结构，实施例范围为350-550℃，如图8(A)所示。温度过低二氧化钛主要以无定形结构存在；升高温度可使无定形二氧化钛转化成锐钛矿型结构，从而提高涂层性能。但过高的温度会是能耗增加。因此，最佳范围400-500℃。最后一次热氧化时间主要影响二氧化钛转化为锐钛矿型结构的转化率，实施例为0.5-2.0h，如图8(B)所示。最后一次热氧化时间过短，转化不完全；过长则会使涂层与基底之间的裂纹增加，导致寿命变短，因此，最佳的最后一次热氧化时间为0.75～1.5h。涂液中钌的质量含量的影响如图9所示。钌的质量含量过少如6g m-2，使得涂层厚度较小，活性成分含量少，寿命短。增加钌的质量含量可以增加TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极强化寿命，但是从成本角度考虑，选择8-12g m-2的钌质量含量具有最佳的性价比。

Claims (10)

1.一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤1：钛基底前处理：将钛片进行前处理后保存备用；
步骤2：TiO2纳米管/Ti电极的制备：使用步骤1中经过前处理的钛片为阳极，大面积铂网为阴极，置于电解质溶液中，电解质溶液的组成为：NH4F，0.75～1.25wt.％；H2O，1～3vol.％；余量为乙二醇；之后在两电极上施加15～25V直流恒电压进行阳极氧化，阳极氧化过程中，保持电解质溶液温度恒定并对其进行搅拌，阳极氧化时间为1.5～2.5h；阳极氧化结束后取出氧化后的钛片即TiO2纳米管/Ti电极，用乙醇和水超声清洗、退火，冷却至室温备用；
步骤3：TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti涂层电极的制备：采用刷涂法将涂液涂覆在步骤2中得到的TiO2纳米管/Ti电极表面，经烘干、热氧化、冷却即得。
2.如权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，其特征在于，所述步骤2中电解质溶液的组成为：NH4F，1wt.％；H2O，2vol.％；余量为乙二醇。
3.如权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，其特征在于，所述步骤2中在两电极上施加的直流恒电压为20V，阳极氧化时间为2h。
4.如权利要求1至3任一项所述的一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，其特征在于，所述步骤2中前处理的钛片面积为2cm2；电解质溶液的体积为40mL，采用恒温水浴槽对电解质溶液的温度进行控制，保持电解质溶液的温度为25℃，采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌，搅拌速度为1000rpm；退火温度450℃，退火时间2h。
5.如权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，其特征在于，所述步骤3的涂液中各组分的组成比例为：钛酸丁酯2～4mL、RuCl3 1g、36wt.％的HCl0.4mL、正丁醇6.2mL。
6.如权利要求5所述的一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，其特征在于，所述步骤3的涂液中各组分的组成比例为：钛酸丁酯3mL、RuCl3 1g、36wt.％的HCl0.4mL、正丁醇6.2mL。
7.如权利要求5所述的一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，其特征在于，所述步骤3具体包括采用刷涂法将钌的质量含量为8～12g m-2的涂液涂覆在TiO2纳米管/Ti电极表面后，经红外灯烘干、热氧化、冷却步骤，完成一次涂覆；重复涂覆、烘干、热氧化和冷却过程，直至溶液涂完为止，最后一次热氧化温度为400～500℃，最后一次热氧化时间为0.75～1.5h。
8.如权利要求7所述的一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，其特征在于，所述步骤3的涂液中钌的质量含量为10gm-2，最后一次热氧化温度为450℃，最后一次热氧化时间为1h。
9.如权利要求7或8所述的一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，其特征在于，所述步骤3中红外烘干温度为100℃，红外烘干时间为5min；最后一次涂覆之前的每次涂覆后热氧化的温度均为450℃，时间均为5min。
10.如权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，其特征在于，所述步骤1具体包括将钛片经喷砂处理后在丙酮、乙醇中分别超声15min；超声处理后的钛片在HF/HNO3/H2O溶液中进行化学抛光，HF、HNO3和H2O的体积比依次为1：3：6，抛光时间为1min；抛光后的钛片经去离子水清洗、氮气干燥，在无水乙醇中保存备用。
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