CN107735486B

CN107735486B - 具有单酰基甘油酯的油组合物

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Publication number: CN107735486B
Application number: CN201680032196.XA
Authority: CN
Inventors: F.布吕斯; F.霍兰德; G.J.v.罗萨姆
Original assignee: Cargill Inc
Current assignee: Cargill Inc
Priority date: 2015-06-01
Filing date: 2016-06-01
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2036-06-01
Also published as: PL3302084T3; CN107735486A; BR112017025930B1; EP3302084B1; DK3302084T3; US20180146691A1; CA2987613C; BR112017025930A2; EP3302084A1; US20230397629A1; US11771106B2; WO2016196547A1; CA2987613A1

Abstract

本发明涉及一种用原位制备的单酰基甘油酯制备除臭油的方法和由此获得的油。它涉及一种通过在酶的存在下酯交换其中游离和酯化的羟基(OH)与游离和酯化的脂肪酸(FA)的比率大于1.07的含甘油酯的部分，并获得含有小于1%w/w，优选小于0.5%游离脂肪酸的油性组合物来制备含有原位制备的单酰基甘油酯的除臭油的方法。此外，它涉及一种含有30‑70%甘油三酯、20‑50%二酰基甘油酯、1.5‑25%单酰基甘油酯的除臭油。

Description

具有单酰基甘油酯的油组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年6月1日提交的标题为“OIL COMPOSITION WITH MONO-ACYLGLYCERIDES”的欧洲专利申请序号15170026.7和2015年12月9日提交的标题为“OILCOMPOSITION WITH MONO-ACYLGLYCERIDES”的欧洲专利申请序号15198671.8的权益，该申请的全部内容由此通过引用结合到文中。

发明领域

本发明涉及一种用原位制备的单酰基甘油酯制备除臭油的方法和由此获得的油。

发明背景

许多熟悉的食品至少在其生产期间的某个阶段作为乳液存在。这些食品包括加工食品，如奶油、人造黄油、水果饮料、汤、蛋糕面糊、蛋黄酱、调味酱、甜点、冰激凌，仅举几例。特定的基于乳液的食物产品的总体质量由物理化学和感官特征如外观、香味、味道、保质期、质地的组合来确定，而其他特点如标签还向消费者给出某些感觉。

一类常用的食品乳化剂包括单酰基甘油酯(MAG)。它们通常基于脂肪和油例如向日葵油、棕榈油或大豆油。

具有一种允许在不加入外来材料的情况下制备乳化油的方法是合乎需要的。

本发明提供这样的方法。

发明概述

本发明涉及一种制备含有原位制备的单酰基甘油酯的除臭油的方法，其中所述方法包括以下步骤：

a)在酶的存在下用水水解甘油三酯油，并获得其中形成至多50%w/w的游离脂肪酸的疏水相，

b)除去20%-100%w/w的所形成的游离脂肪酸以保持含甘油酯的部分，其中游离和酯化的羟基(OH)与游离和酯化的脂肪酸(FA)的比率大于1.07，

c)在酶的存在下缩合和/或酯交换含甘油酯的部分，和

d)收集含有小于1%w/w，优选小于0.5%游离脂肪酸和含有1.5-25%单酰基甘油酯的除臭油。

它进一步涉及含有30-70%甘油三酯、20-50%二酰基甘油酯、1.5-25%单酰基甘油酯和小于0.1%游离脂肪酸的除臭油。

详述

c)在酶的存在下缩合和/或酯交换含甘油酯的部分，和

应注意到，除非另外明确提及，否则所有百分数以重量百分数表示。

此外，除非另外明确提及，否则(OH)与(FA)的比率每次指(游离和酯化的羟基(OH))与(游离和酯化的脂肪酸(FA))的比率。

甘油三酯油可以选自热带油、棕榈油、棕榈仁油和椰子油，或巴巴苏油，和/或其相应的部分。此外，甘油三酯油还可以是菜籽油、芥花油、向日葵油、高油酸向日葵油、大豆油、玉米油、花生油、胡桃油、榛子油、橄榄油、亚麻荠油、亚麻籽油、大麻油、红花油、棉籽油以及具有改变的脂肪酸组成的各种这些油，例如高油酸、低亚麻酸或低饱和油(例如高油酸芥花油、低亚麻酸大豆油或高硬脂酸向日葵油)以及其一种或多种的混合物。

优选向日葵油、菜籽油、棕榈油或大豆油，更优选棕榈硬脂精用作用于水解的甘油三酯油。

甘油三酯油的酶促水解在水和酶的存在下进行，从而形成由亲水性液相(水)和疏水性液相组成的体系。不需要加入甘油和/或低级脂族酯。酶可以存在于亲水相中或其固定在载体上。羟基在亲水相中富集，而脂肪酸在疏水相中富集。继续水解直到在疏水相中获得至多50%w/w的游离脂肪酸含量。

形成的游离脂肪酸的除去产生具有大于1.07的羟基(OH)与脂肪酸(FA)的比率的含甘油酯的部分。这种除去可以用许多不同方式进行。取决于应用的方法，可以除去20%至100重量%的所形成的游离脂肪酸。事实上，可以将游离脂肪酸倾析、中和和/或蒸馏掉。

倾析将允许除去20至80%w/w的过量游离脂肪酸，由此留下富含羟基的疏水和亲水相的体系，其对应于含甘油酯的部分，其中羟基(游离或酯化的OH)与脂肪酸(游离和酯化的脂肪酸FA)的比率大于1.07。将这种含甘油酯的部分进一步缩合和/或酯交换以制备富含单酰基甘油酯且不含或含有小于1%w/w，优选小于0.5%游离脂肪酸的除臭油。实际上，这可以例如通过在酶的存在下在真空下除去水，并且潜在性具有1至36小时的额外反应时间来实现。

在本发明的另一方面，通过除臭、蒸馏或短程蒸发除去20至100重量%的FFA。下面解释除臭，且短程蒸发是一种蒸馏技术，其涉及使用蒸馏设备，其中馏出物经短距离行进，通常仅几厘米，并且通常在减压下进行。这种蒸馏技术的优点在于加热温度可以比标准压力下的液体的沸点显著低(在减压下)，并且馏出物在冷凝之前仅需要行进短距离。短程蒸馏进一步确保在设备的壁上很少量的产物损失。短程蒸发在150°至210℃的温度下进行。

在本发明的又一个方面，游离脂肪酸也可以通过通常已知的方法来中和，如用碱金属、碱土金属盐优选钠盐或钙盐洗出或沉淀。剩余部分(除去游离脂肪酸后)在本发明的各方面中为含甘油酯的部分，其具有大于1.07的羟基(OH)与脂肪酸(FA)的比率。

通过中和或蒸馏除去所形成的游离脂肪酸，将残留部分缩合以获得具有小于1%游离脂肪酸和大于1%单酰基甘油酯的含甘油酯的部分。

或者，可以通过从含有大量二酰基甘油酯(DAG)例如5-15%的DAG的市售油开始获得富含羟基的部分(是具有大于1.07的羟基(OH)与脂肪酸(FA)的比率的含甘油酯的部分)，且由此使用蒸馏方法在馏出物级分中富集DAG。蒸馏可以是(常规)蒸馏、除臭或短程蒸发。馏出物级分是羟基(OH)与脂肪酸(FA)的比率大于1.07的含甘油酯的部分。一个合适的实例可能是来自通过棕榈油的短程蒸发获得的棕榈油的DAG级分。

在缩合和/或酯交换步骤中进一步使用含有至少20%w/w二酰基甘油酯(DAG)的富含DAG的级分的馏出物(例如来自短程蒸发)。

不受限于具体的和/或有限的科学解释，由此可以理解，在水的存在下进行的本发明的原位制备相对于基于存在甲酯或添加甘油中甘油分解的现有方法具有某些优点。本发明不需要添加甲酯、低脂族醇和/或甘油，不需要甘油标记，也不需要额外供应甘油，这可以降低进料设备和储存方面的投资成本。

无论何时适用，水解和缩合和/或酯交换步骤使用酶，酶可以是相同的，或可以是单/双酰基选择性酶。

此外，所述酶选自磷脂酶和脂肪酶。所述酶可以在溶液中使用或可以被固定，因此对反应介质的纯化和酶的稳定性具有影响。如前所述，用于水解(无论何时需要)的酶和用于酯交换的酶可以具有相同或不同的选择性，同样可以具有相同或不同的稳定性。

脂肪酶根据获得它们的来源分类，例如微生物(真菌或细菌)、动物和植物。大多数应用的脂肪酶来源于真菌或细菌来源。一些最广泛使用的真菌脂肪酶来源于属内的各种物种，例如假丝酵母属、耶氏酵母属、曲霉属和青霉属，而细菌脂肪酶通常来自假单胞菌属、芽孢杆菌属、葡萄球菌属、伯克霍尔德氏菌属及其他。基于序列同源性和生物性质，已将细菌脂肪酶和酯酶分为八个家族(和几个亚家族)。来自动物来源的脂肪酶源自几种哺乳动物物种的各种器官和组织，其中胰腺脂肪酶是研究最彻底的。植物脂肪酶没有获得与来自其他来源的那些相同的注意，但是油籽脂肪酶在植物脂肪酶中是最受关注的。合适的脂肪酶的非穷尽性、非限制性列表包括源自柱状假丝酵母(Candida cylindracea)、解脂假丝酵母(Candida lipolytica)、皱褶假丝酵母(Candida rugosa)、南极假丝酵母(Candidaantarctica)、产朊假丝酵母、粘稠色杆菌、粘质地霉、白地霉、爪睡毛霉(Mucorjavanicus)、米黑毛霉(Mucor miehei)、猪胰腺、假单胞菌属物种，特别是荧光假单胞菌、洋葱假单胞菌、类产碱假单胞菌(Pseudomonas pseudoalkaligenes)、产碱假单胞菌(Pseudomonas alkaligenes)、嗜热菌属物种、无根根霉(Rhizopus arrhizus)、德氏根酶、雪白根霉(Rhizopus niveus)、米根霉、爪哇根霉、黑曲霉、娄地青霉(Penicilliumroquefortii)、卡门禾白青毒(Penicillium camembertii)的脂肪酶或源自芽孢杆菌物种(特别是耐热芽抱杆菌)、米黑毛霉、马肝、酿酒酵母、猪肝或其组合的酯酶。

磷脂酶被分为A₁、A₂、C和D型，各自具有不同的键选择性。

例如，棕榈硬脂精的水解优选在脂肪酶例如Lipozyme TL或Lipozyme 435(以前称为Novozyme 435)的存在下进行。

该水解可产生含有25-50%游离脂肪酸的组合物。倾析至多80%的组合物的疏水相后，在减压下进行缩合和/或酯交换反应，这允许在脂肪酶的存在下除去水以移动平衡，且这产生油性组合物(油)，其含有小于0.5%的游离脂肪酸，和1%至10%的单酰基甘油酯(MAG)。

具体而言，棕榈硬脂精在5-10%水和脂肪酶的存在下水解，形成含有25-50%游离脂肪酸的水解混合物。通过倾析除去50%的水解混合物的疏水部分，且将残留部分缩合，获得含有小于0.5%游离脂肪酸和6-10%单酰基甘油酯的油性组合物(油)。为了水解，可以使用脂肪酶，例如Lipozyme TL100，且为了缩合，可以应用脂肪酶如Lipozyme 435。过滤组合物以除去酶，然后漂白和除臭。最终产物是包含大于4%w/w的原位制备的单酰基甘油酯的除臭油。

或者，甘油三酯油在MAG/DAG选择性酶的存在下水解，MAG/DAG选择性酶更有效地产生游离甘油。水解后获得的混合物含有25-40%的游离脂肪酸，并通过倾析小于50%的疏水相，然后在减压下进行剩余相的缩合和/或酯交换反应，这允许除去水以移动平衡，获得含有小于1%游离脂肪酸和6-10%单酰基甘油酯(MAG)的除臭油。

最后，含有小于1%w/w游离脂肪酸的油性组合物(油)通过滤出酶来纯化。可以通过漂白进一步纯化。因此通常可以应用漂白或除去剩余的酶。

•漂白

漂白体系的性质和操作将至少部分取决于被漂白的油性组合物的性质和质量。一般来说，油将与漂白剂混合，所述漂白剂与氧化产物、痕量磷脂、痕量皂和对组合物的颜色和风味有不利影响的其它化合物结合。如本领域已知的，可以选择漂白剂的性质以匹配油性组合物的性质以产生期望的漂白的含甘油酯的部分。漂白剂通常包括天然或“活化的”漂白粘土，也被称为“漂白土”、活性炭和各种硅酸盐。技术人员将能够从市售可得的那些中选择合适的漂白剂。

该组合物通过除臭进一步精制。

•除臭

除臭过程及其许多变化和操作在本领域是公知的，并且在本发明中应用低温除臭。优选地，它将包括将甘油酯组合物或精制的油性组合物引入到除臭器并使其与蒸汽接触以汽化并驱除游离脂肪酸，同时将单酰基甘油酯保持在含甘油酯的部分中。

除臭器可以是各种市售可得的除臭系统中的任一种，包括多室除臭器(例如由Krupp of Hamburg, Germany; De Smet Group, S.A. of Brussels, Belgium; GianazzaTechnology s.r.l. of Legnano, Italy; Alfa Laval AB of Lund, Sweden等销售的那些)和多盘除臭器(例如由Krupp, DeSmet Group, S.A.和Crown Ironworks of theUnited States销售的那些)二者。

将除臭器理想地保持在不高于210℃，优选不高于190℃的升高温度和减压下以更好地挥发FFA。根据本发明的一个可能的实施方案，除臭器将保持在不大于10mmHg的压力下。优选将其保持在不大于5mmHg，例如1-4mmHg的压力下。

较低的除臭温度提供至少两个优点：

- 避免单酰基甘油酯的蒸馏，和

- 避免形成不需要的化合物如环氧丙醇脂肪酸酯。

本发明涉及一种含有30-70%甘油三酯、20-50%二酰基甘油酯、1.5-25%单酰基甘油酯的除臭油。本发明进一步涉及除臭油，其中所述单酰基甘油酯以3%-15%，更优选5%-10%的量存在。此外，它涉及本发明的除臭油，其中所述二酰基甘油酯以30-46%的量存在。更具体地说，它涉及本发明的除臭油，其中甘油三酯的量为35-65%，二酰基甘油酯的量为30-46%，单酰基甘油酯的量为3-10 %。

非常具体的实例是含有62%三酰基甘油酯(TAG)、33%二酰基甘油酯(DAG)、3%单酰基甘油酯(MAG)或含有35%TAG、45%DAG、9%MAG，或含有7%MAG、34%DAG、54%TAG，或含有5%MAG、34%DAG和58%TAG的除臭油。

原位制备的单酰基甘油酯的存在具有显著的优点，即获得的除臭油在不添加任何外来材料的情况下乳化。事实上，没有添加任何外来材料，同时极低量的残留物形成原位制剂，这将区分含有原位制备的单酰基甘油酯的除臭油与可含有明确加入到油中的单酰基甘油酯的现有油。

另外，本发明的除臭油的不需要的组分如环氧丙醇脂肪酸酯是低的。这些不需要的环氧丙醇脂肪酸酯的存在量低于500ppb，优选低于300ppb，甚至更优选低于150ppb。

本发明的除臭油具有来自存在大量单酰基甘油酯和不存在游离脂肪酸且不存在不需要的环氧丙醇脂肪酸酯的所有益处。

原位单酰基甘油酯的存在提供具有合适的乳化性质和不存在外来材料的除臭油，所述外来材料将需要通过额外的加工步骤添加单酰基甘油酯。

以下将在下面的实施例中说明本发明。

实施例

实施例1：

棕榈硬脂精(低MAG)

将37.5kg棕榈硬脂精(Cargill Botlek)在70℃下在中试反应器中与3升水混合。加入200g Lipozyme 435。在48h后，FFA含量为23.7%。停止搅拌，且在沉降30分钟后，从反应器中取出15kg上层。再次开始搅拌，小心施加真空以除去水并开始缩合。在50-100毫巴下22h后，FFA为1.0%。根据凝胶渗透色谱(GPC)，组成为62%TAG，33.2%DAG，3.4%MAG，和根据滴定，0.8%FFA。

实施例2：

棕榈硬脂精(高MAG)

将37.5kg棕榈硬脂精(Cargill Botlek)在70℃下在中试反应器中与5升水混合。加入300g Lipozyme 435。在94h后，FFA含量为36.7%。停止搅拌，且在沉降30分钟后，从反应器中取出16kg上层。再次开始搅拌，小心施加真空以除去水并开始缩合。在50-100毫巴下29h后，FFA为0.99%。根据凝胶渗透色谱(GPC)，组成为35.25%TAG，45.51%DAG，8.94%MAG，和根据滴定，0.96%FFA。

实施例3：

来自短程蒸发(SPE)馏出物的DAG

100g具有1.8%MAG、49%DAG、42%TAG的来自RBD棕榈油的短程蒸发的馏出物级分在真空下使用1% Lipozyme TL IM酯交换。在48h后，通过过滤分离产物。根据凝胶渗透色谱，最终材料的组成为6.5%MAG，34%DAG，54%TAG，和根据滴定，0.23%FFA。

实施例4：

来自SPE馏出物的DAG

100g具有1.7%MAG、48%DAG、47%TAG的来自RBD棕榈油的短程蒸发的馏出物级分在真空下使用1% Lipozyme 435酯交换。在48h后，通过过滤分离产物。根据凝胶渗透色谱，最终材料的组成为5.3%MAG，33.5%DAG，58%TAG，和根据滴定，0.58%FFA。

Claims

1.一种制备含有原位制备的单酰基甘油酯的除臭油的方法，其中所述方法包括以下步骤：

c)在酶的存在下缩合和/或酯交换含甘油酯的部分，和

d)收集含有小于1%w/w游离脂肪酸和含有1.5-25%单酰基甘油酯的除臭油。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d）中收集含有小于0.5%游离脂肪酸和含有1.5-25%单酰基甘油酯的除臭油。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述除臭油通过过滤和/或漂白从酶中释放。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述除臭油被漂白。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述除臭油在不高于210℃的温度除臭。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述除臭油在不高于190℃的温度除臭。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤b)中，通过倾析20至80%w/w的疏水相并保持含甘油酯的部分来除去所述游离脂肪酸，其中游离和酯化的羟基(OH)与游离和酯化的脂肪酸(FA)的比率大于1.07。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤b)中，通过中和和/或蒸馏所形成的游离脂肪酸获得含甘油酯的部分。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述含甘油酯的部分是含有至少20%w/w的二酰基甘油酯的富含二酰基甘油酯的产物。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，所述酶是单/二酰基甘油酯选择性酶。

11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述酯交换酶和所述水解酶在选择性和/或稳定性方面不同。