DE102005061098A1 - Diglyceride durch lipasekatalysierte Veresterung von freien Fettsäuren aus Raffinationsrückständen von Fetten und Ölen mit Glycerin - Google Patents

Diglyceride durch lipasekatalysierte Veresterung von freien Fettsäuren aus Raffinationsrückständen von Fetten und Ölen mit Glycerin Download PDF

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Abstract

Die Erfindung beschreibt lipasekatalysiertes Verfahren zur Gewinnung von Diglyceriden durch Veresterung von Glycerin mit Fettsäuren, die aus Rückständen der Produktion von Fetten und Ölen gewonnen werden, das sind Raffinationsfettsäuren aus der chemischen Entsäuerung, Fettsäuren aus Destillation der physikalischen Raffination, Fettsäuren aus Kondensaten der Desodorierung sowie daraus hergestellte fraktionierte oder destillierte Fettsäuren, wobei die Reaktionsplartner ohne Lösungsmittel in Gegenwart von immobilisierten Lipasen im Vakuum zu einem Gemisch von 1,2- und 1,3-Diglyceriden reagieren. Die entstandenen Diglyceride werden durch Kurzweg-Vakuumdestillation gereinigt. Diglyceride können als Nahrungsergänzungen und Diätetika, als Emulgatoren für Lebensmittel sowie als Bestandteile von pharmazeutischen, kosmetischen und technischen Produkten Verwendung finden.

Description

  • Die Erfindung ist charakterisiert durch die enzymkatalysierte, lösungsmittelfreie Veresterung von Glycerin mit Fettsäuren, die aus Rückständen der Produktion von Fetten und Ölen gewonnen werden: (1) aus Raffinationsfettsäuren des "Soapstock" der chemischen Entsäuerung, (2) aus Fettsäuren von Destillaten der physikalischen Raffination, (3) aus Fettsäuren von Dämpferkondensaten der Desodorierung sowie (4) aus fraktionierten oder destillierten Fettsäuren aus den genannten Produktionsrückständen, wobei die Reaktionspartner in Gegenwart von Lipasen zu einem Gemisch von 1,2- und 1,3-Diglyceriden (1,2- und 1,3-Diacylglycerinen; 1) reagieren. Die Veresterungen werden unter Verzicht auf Lösungs- und Trockenmittel im Vakuum durchgeführt. Im Anschluss an die enzymkatalysierte Veresterung wird das Produktgemisch von 1,2- und 1,3-Diglyceriden durch chemische Entsäuerung, Kurzweg-Vakuumdestillation und/oder chromatografische Verfahren gereinigt.
  • Figure 00010001
  • 1. Chemische Struktur von 1,2- und 1,3-Diglyceriden (1,2- und 1,3-Diacylglycerinen) (R = geradkettige oder verzweigte gesättigte sowie einfach oder mehrfach ungesättigte Carbonsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen)
  • Die allgemeine chemische Reaktion, die dieser enzymkatalysierten Veresterungsreaktion zu Grunde liegt, ist in 2 dargestellt.
  • Figure 00010002
  • 2. Lipasekatalysierte Veresterung von Glycerin mit freien Fettsäuren aus Rückständen der Raffination von Fetten und Ölen zu isomeren 1,2- und 1,3-Diglyceriden (R = geradkettige oder verzweigte gesättigte sowie einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen)
  • Stand der Technik
  • Diglyceride werden verbreitet als Emulgatoren in Lebensmitteln oder als Bestandteile von Kosmetika und Pharmazeutika eingesetzt, vor allem im Gemisch mit Monoglyceriden (Krog, N. Food emulsifiers, in: Lipid technologies and applications [F.D. Gunstone and F.B. Padley, Eds.] Marcel Dekker, New York 1997, S. 521–534; EP 0744899 und EP 0744900 : Diglyceride enthaltende Fettmischungen; DE 19934943 A1 bis DE 19934946 A1 : Kosmetische und dermatologische Zubereitungen auf der Grundlage von O/W-Emulsionen; EP 1003551 : System zur Verabreichung von Antigenen, das Monoglyceride oder Diglyceride als Adjuvantien enthält). Gemische von Mono- und Diglyceriden werden als Zusatzstoffe (EWG-Nr. E472) bei der Herstellung von Lebensmitteln eingesetzt. Zudem sollen Diglyceride, vor allem 1,3-Diglyceride, die Speicherung von Triglyceriden in den Fettgeweben des menschlichen Körpers und die Entstehung von Lipämien verringern. Sie werden daher als Mittel zur Verhinderung von Adipositas und Lipämien empfohlen und können als „funktionelle Lebensmittel" Verwendung finden (Nagao, T.; Watanabe, H.; Goto, N.; Onizawa, K.; Taguchi, H.; Matsuo, N.; Yasukawa, T.; Tsushima, R.; Shimasaki, H.; Itakura, H. Dietary diacylglycerol suppresses accumulation of body fat compared to triacylglycerol in men in a double-blind controlled trial. J. Nutr., 2000, 130, 792–797; Matsuo, N.; Tokimitsu, I. Metabolic characteristics of diacylglycerol. An edible oil that is less likely to become body fat. Int. News Fats Oils Relat. Mat., 2001, 12, 1098–1102; Murase, T.; Mizuno, T.; Omachi, T.; Onizawa, K.; Komine, Y.; Kondo, H.; Hase, T.; Tokimitsu, I. Dietary diacylglycerol suppresses high fat and high sucrose diet-induced body fat accumulation in C57BL/6J mice. J. Lipid Res., 2001, 42, 372–378; Murase, T.; Aoki, M.; Wakisaka, T.; Hase, T.; Tokimitsu, I. Anti-obesity effect of dietary diacylglycerol in C57BL/6J mice: Dietary diacylglycerol stimulates intestinal lipid metabolism. J. Lipid Res., 2002, 43, 1312–1319; Maki, K.C.; Davidson, M.H.; Tsushima, R.; Matsuo, N.; Tokimitsu, I.; Umporowicz, D.M.; Dicklin, M.R.; Foster, G.S.; Ingram, K.A.; Anderson, B.D.; Frost, S.D.; Bell, M. Consumption of diacylglycerol oil as part of a reduced-energy diet enhances loss of body weight and fat in comparison with consumption of a triacylglycerol control oil. Am. J. Clin. Nutr., 2002, 76, 1230–1236; Flickinger, B.D.; Matsuo, N. Nutritional characteristics of DAG oil. Lipids, 2003, 38, 129–132; Taguchi, H.; Watanabe, H.; Onizawa, K.; Nagao, T.; Gotoh, N.; Yasukawa, T.; Tsushima, R.; Shimasaki, H.; Itakura, H. Double-blind controlled study on the effects of dietary diacylglycerol on postprandial serum and chylomicron triacylglycerol responses in healthy humans. J. Amer. Coll. Nutr., 2000, 19, 789–796; Yamamoto, K.; Asakawa, H.; Tokunaga, K.; Watanabe, H.; Matsuo, N.; Tokimitsu, I.; Yagi, N. Long-term ingestion of dietary diacylglycerol lowers serum triacylglycerol in type II diabetic patients with hypertriglyceridemia. J. Nutr., 2001, 131, 3204–3207; Tada, N.; Yoshida, H. Diacylglycerol on lipid metabolism. Curr. Opin. Lipidol., 2003, 14, 29–33; Taguchi, H.; Omachi, T.; Nagao, T.; Matsuo, N.; Tokimitsu, I.; Itakura, H. Dietary diacylglycerol suppresses high fat diet-induced hepatic fat accumulation and microsomal triacylglycerol transfer protein activity in rats. J. Nutr. Biochem., 2002, 13, 678–683).
  • In Japan haben Diglyceride bereits seit einigen Jahren sog. FOSHU (Food for Specified Health Use)-Status für spezielle gesundheitsfördernde Lebensmittel (Sakaguchi, H. Marketing a healthy oil. Oils Fats Internat., 2001, 18–19). Die Food and Drug Administration (FDA) der USA vergab den GRAS (Generally Recognized As Safe)-Status an ein Speiseöl, sog. DAG Oil (DAG = Diacylglycerin, Diglycerid), mit einem Diglycerid-Anteil von etwa 80% (Sakaguchi, H. Marketing a healthy oil. Oils Fats Internat., 2001, 18–19). Eine Reihe weiterer „funktioneller Lebensmittel" wie etwa spezielle Speiseöle und andere fetthaltige Lebensmittel, die Diglyceride enthalten, werden in den USA und Japan angeboten (Watkins, C. Time for an oil change. Int. News Fats Oils Relat. Mat., 2003, 14, 70).
  • Verschiedene Methoden zur Herstellung und Gewinnung von Diglyceriden sind bekannt. Chemisch präparative sowie enzymatische Methoden eignen sich für die Synthese stereochemisch reiner sn-1,2-, sn-2,3- und sn-1,3-Diglyceride (Mangold, H.K.; Muramatsu, T. Preparation of reference compounds, in: CRC Handbook of chromatography, Lipids, Vol. II [H.K. Mangold, Ed.] CRC Press, Boca Raton, FL, USA, 1984, S. 319–329; Buchnea, D. Synthesis of C-18 mixed acid diacyl-sn-glycerol enantiomers. Lipids 1971, 6, 734–739; Krabisch, L.; Borgström, B. Synthesis of racemic 1,2-diolein. J. Lipid Res. 1965, 6, 156–157; Aha, B.; Berger, M.; Jakob, B.; Machmüller, G.; Waldinger, C.; Schneider, M.P. Lipase-catalyzed synthesis of regioisomerically pure mono- and diglycerides, in: Enzymes in lipid modification [U.T. Bornscheuer, Ed.] Wiley-VCH, Weinheim 2000, S. 100–115). In der Lebensmittelindustrie werden Gemische von Mono- und Diglyceriden (Zusatzstoff-Nr. "E472"), die insbesondere als Emulgatoren für Fette und andere Lipide verwendet werden, durch enzym- oder alkalikatalysierte partielle Hydrolyse von Triglyceriden und Umesterung von Triglyceriden mit Glycerin gewonnen (Weiss, A. Enzymatische Herstellung von festen Fettsäuremonoglyceriden. Fat Sci. Technol., 1990, 92, 392–396; Fischer, W. Herstellung hochkonzentrierter Monoglyzeride. Fette, Seifen, Anstrichm. 1981, 83, 507–510; Szelag, H.; Zwierzykowski, W. Esterification kinetics of glycerol with fatty acids in the presence of sodium and potassium soaps. Fett/Lipid 1998, 100, 302–307).
  • Enzymkatalysierte partielle Hydrolyse von Triglyceriden und Umesterung von Triglyceriden mit Glycerin zur Gewinnung von Diglyceriden sind ebenfalls bekannt (Mukherjee, K.D. Lipase-catalyzed reactions for modification of fats and other lipids. Biocatalysis, 1990, 3, 277–293; Bornscheuer, U.T. Lipase-catalyzed syntheses of monoacylglycerols. Enzyme Microb. Technol., 1995, 17, 578–586; Diks, R.M.M.; Bosley, J.A. The exploitation of lipase selectivities for the production of acylglycerols, in: Enzymes in lipid modification [U.T. Bornscheuer, Ed.] Wiley-VCH, Weinheim 2000, S. 3–22). „DAG Oil" wird in Japan durch lipasekatalysierte Hydrolyse von Triglyceriden, gefolgt von lipasekatalysierter partieller Veresterung der so gewonnenen gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit Glycerin hergestellt (Nagao, T.; Watanabe, H.; Goto, N.; Onizawa, K.; Taguchi, H.; Matsuo, N.; Yasukawa, T.; Tsushima, R.; Shimasaki, H.; Itakura, H. Dietary diacylglycerol suppresses accumulation of body fat compared to tiacylglycerol in men in a double-blind controlled trial. J. Nutr., 2000, 130, 792–797; Rosu, R.; Yasui, M.; Iwasaki, Y; Yamane, T. Enzymatic synthesis of symmetrical 1,3-diacylglycerols by direct esterification of glycerol in solvent-free system. J. Am. Oil Chem. Soc., 1999, 76, 839–843; Watanabe, T.; Shimizu, M.; Sugiura, M.; Sato, M.; Kohori, J.; Yamada, N.; Nakanishi, K. Optimization of reaction conditions for the production of of DAG using immobilized 1,3-regiospecific lipase Lipozyme RM IM. J. Am. Oil Chem. Soc., 2003, 80, 1201–1207; Watanabe, T., Yamaguchi, H., Yamada, N., Lee, I. Manufacturing process of diacylglycerol oil, in: Diacylglycerol Oil [Katsuragi, Y., Yasukawa, T., Matsuo, N., Flickinger, B., Tokimitsu, I., Matlock, M., Eds.] AOCS Press, Champaign, IL, 2004, S. 253–261).
    •
  • Aufgabenstellung
  • Im Unterschied zu den bekannten, oben erwähnten Verfahren, werden Diglyceride im folgenden, ausführlich beschriebenen Verfahren durch partielle Veresterung von überschüssigem Glycerin mit Fettsäuren hergestellt, die aus Rückständen der Produktion von Fetten und Ölen gewonnen werden, nämlich (1) Raffinationsfettsäuren ("acid oils") aus dem "Soapstock" der chemischen Entsäuerung, (2) Fettsäuren aus Destillaten der physikalischen Raffination, (3) Fettsäuren aus Dämpferkondensaten ("Brüdenölen") der Desodorierung sowie (4) fraktionierten oder destillierten Fettsäuren aus den genannten Produktionsrückständen, wobei die Reaktionspartner in Gegenwart von Lipasen zu einem Gemisch von 1,2- und 1,3-Diglyceriden (1,2- und 1,3-Diacylglycerinen; 2) reagieren. Die Reaktion wird ohne Lösungsmittel und ohne Trockenmittel bei moderaten Temperaturen im Vakuum durchgeführt. Vielmehr werden Gemische der Reaktionspartner, d.s. vor allem freie Fettsäuren und Glycerin, enzymkatalytisch in Gegenwart von Lipasen verestert. Vorhandenes Wasser und Wasser, das während der Veresterungsreaktion entsteht, wird im Vakuum aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Über solche lipasekatalysierten Veresterungsreaktionen von Glycerin mit freien Fettsäuren direkt aus Rückständen der Raffination von Fetten und Ölen zur Herstellung von Diglyceriden im Vakuum unter Ausschluss von Lösungs- und Trockenmitteln ist bisher nichts bekannt. Im Anschluss an die lipasekatalysierten Veresterungsreaktionen können die entstandenen Diglycerid-Gemische unter Verwendung unterschiedlicher Verfahren gereinigt werden. Nach Reinigung durch Kurzweg-Vakuumdestillation oder alkalische Entsäuerung erhält man auf diese Weise "Diglycerid-Konzentrate" oder durch Säulenchromatographie Isomerengemische reiner 1,2- und 1,3-Diglyceride.
  • Zur Herstellung von Diglyceriden und Diglycerid-Konzentraten nach dem beschriebenen Verfahren werden insbesondere Gemische mittel- oder langkettiger freier Fettsäuren, sog. Raffinationsfettsäuren oder "acid oils", die aus dem "Seifenstock" (Soapstock, Seifenfluss) der chemischen Entsäuerung nach Freisetzung durch verdünnte Mineralsäuren gewonnen werden, sowie freie Fettsäuren aus den Destillaten der physikalischen Raffination (destillative Entsäuerung) und aus den Dämpferkondensaten ("Brüdenöle") der Desodorierung verwendet. Auch aus diesen Rückständen durch Fraktionierung oder Destillation gewonnene Fettsäuren werden eingesetzt. Die Zusammensetzung der Fettsäuren aus Rückständen der Fettraffination ist arttypisch für jedes natürliche Pflanzenöl, wie z.B. erucasäurearmes Rapsöl („Doppelnull-Rapsöl"), konventionelles und ölsäurereiches Sonnenblumenöl, Sojaöl, Palmöl und Palmkernöl, Cocosöl, Reiskleieöl und andere Pflanzenöle. Solche Rückstände der Pflanzenölraffination fallen üblicherweise mit einem Gehalt von etwa 30–80% freien Fettsäuren an (R. Lüde, Die Raffination von Fetten und fetten Ölen, Technische Fortschrittsberichte Bd. 58, Th. Steinkopf-Verlag, Dresden und Leipzig 1957; Sonntag, N.O.V., Growth potential for soybean oil products as industrial materials. J. Amer. Oil Chem. Soc. 62, 928–933, 1985). Als weitere Bestandteile der erwähnten Rückstände der Raffination von Fetten und Ölen sind wechselnde Anteile an Mono-, Di- und Triglyceriden sowie geringe Anteile an Fettbegleitstoffen wie etwa Carotinoide, Tocopherole, Tocotrienole, Sterole und phenolische Verbindungen vorhanden (Grothues, B., Probleme der physikalischen Raffination von Sojaöl. Fette, Seifen Anstrichm. 84, 21–28, 1982), welche die lipasekatalysierte Veresterung der freien Fettsäuren mit Glycerin jedoch nicht negativ beeinflussen. Eine lipasekatalysierte Hydrolyse der Triglycerid-Anteile der Raffinationsrückstände ist möglich und erhöht die Ausbeute der sich anschließenden Veresterungsreaktion.
  • Auch Gemische fraktionierter oder destillierter Fettsäuren, wie z.B. palmitinsäure- und ölsäurereiche Fraktionen aus Palmöl und anderen Pflanzenölen kommen als freie Fettsäuren in Frage. Weiterhin können Raffinationsfettsäuren aus Tierfetten, wie z.B. Schweineschmalz, Rindertalg und Milchfett, oder aus fraktionierten Tierfetten als Acyl-Donoren eingesetzt werden. Fettsäuren aus Rückständen der Raffination von Fischölen (Tranen) eignen sich insbesondere zur Herstellung von Diglyceriden mit hohem Anteil an sehr langkettigen, mehrfach ungesättigten Fettsäuren für Lebensmittel. Fettsäuren aus Raffinationsrückständen von mikrobiellen Ölen, sog. Single Cell Oils (SCO; Öle aus niederen Pilzen und Einzellern), und Algenölen, können ebenfalls in diesem Bereich eingesetzt werden. Synthetische freie Fettsäuren, beispielsweise solche oleochemischer Herkunft, mit geradkettigen oder verzweigten gesättigten und einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen können gleichfalls zur Herstellung von Diglyceriden durch enzymkatalytische Veresterung mit Glycerin nach den weiter unten ausführlich beschriebenen Anwendungsbeispielen Verwendung finden.
  • Die Veresterung von freien Fettsäuren mit Hydroxy-Gruppen des Glycerins in Abwesenheit von Trockenmitteln benötigt grundsätzlich Vakuum, da gemäß der obigen Reaktionsgleichung (vgl. 2) Wasser gebildet wird, das aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden muss.
  • Für die Herstellung von Diglyceriden können alle bekannten Lipasen als Enzymkatalysatoren verwendet werden, insbesondere immobilisierte Lipasen aus Mikroorganismen, wie z.B. aus Rhizopus arrhizus, Candida antarctica, Candida rugosa (= C. cylindracea), Rhizomucor miehei und Geotrichum candidum, Pankreaslipase aus verschiedenen Tierspezies sowie Lipasen bzw. Esterasen aus Pflanzen, wie z.B. Papaya, Feige, Raps, Rizinus, Reis, Vernonia und Ananas.
  • Die lipasekatalysierten Synthesen von Diglyceriden können bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, die insbesondere von den ausgewählten Lipasen abhängen. Im Allgemeinen werden Temperaturen zwischen 10 und 100°C angewendet, bevorzugt werden solche zwischen 30 und 80°C. Die molaren Verhältnisse zwischen den Reaktionspartnern, d.s. freie Fettsäuren und Glycerin, sowie die Anteile der zugesetzten Lipasen unterliegen keinen Einschränkungen. Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht beschränkt. Rühren des Reaktionsgemisches und Erhöhung der Lipasemenge im Versuchsansatz steigern die Reaktionsgeschwindigkeit und beschleunigen die Bildung von Diglyceriden. Wiederholte Verwendung der in einem Reaktionsansatz benutzten Lipase in einem neuen Ansatz ist ohne nennenswerten Leistungsverlust des Biokatalysators möglich.
  • Unterdrücke zwischen 900 hPa und 1 hPa können für die Reaktion verwendet werden; üblicherweise werden Drücke zwischen 200 hPa und 10 hPa eingehalten.
  • Die Anreicherung der Diglyceride kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Nach der Umsetzung wird der Enzymkatalysator durch Zentrifugation, Filtration oder Extraktion mit einem organischen, vorzugsweise apolaren Lösungsmittel vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Diglycerid-Konzentrate werden durch Entsäuerung des Reaktionsgemisches mit Natriumcarbonat auf Kieselgel erhalten oder durch Kurzweg-Vakuumdestillation gewonnen, wobei Diglyceride und Triglyceride im Destillationsrückstand verbleiben. Reine 1,2- und 1,3-Diglyceride werden aus dem Reaktionsgemisch oder dem entsäuerten Reaktionsgemisch mit Hilfe chromatographischer Verfahren abgetrennt, vor allem durch Adsorptionschromatographie an Kieselgel oder Aluminiumoxid, wobei das Reaktionsgemisch zunächst an einer mit einem Träger beladenen Säule adsorbiert und die Diglyceride anschließend fraktioniert mit Lösungsmittelgemischen unterschiedlicher Polarität, beispielsweise Gemischen von iso-Hexan und Diethylether, eluiert werden.
    •
  • Ausführungsbeispiele
  • Im Folgenden werden verschiedene Ausführungsbeispiele gegeben für die Herstellung von Diglyceriden, die in beheizbaren Rührgefäßen unter Vakuum durchgeführt wird: Beispiel 1
    Ausgangsmaterial: Gemischte Raffinationsfettsäuren ("mixed acid oil"; Nebenprodukt der Soja-, Sonnenblumen-, Reiskleie- und Maiskeimöl-Raffination) 10,27 g (27,6 mmol) Lipidklassen-Zusammensetzung: Freie Fettsäuren 61,0%; Monoglyceride 2,3%; Diglyceride 10,5%; Triglyceride 26,2% Fettsäurezusammensetzung: Palmitinsäure 29,5%; Stearinsäure 4,0%; Ölsäure 37,2%; Linolsäure 27,6%; Linolensäure 0,8%
    Glycerin: Glycerin 0,75 g (8,1 mmol)
    Lipase: Lipase B aus Candida antarctica, immobilisiert (Novozym 435®), 0,209 g
    Temperatur: 50°C
    Druck: 15 hPa
    Dauer: 290 min
    Aufarbeitung: Nach der Umsetzung wird der Enzymkatalysator von einer Probe des Reaktionsgemisches (30 μL) durch zweimalige Extraktion mit je 3 mL Dichlormethan und anschließende Filtration abgetrennt. Das Lösungsmittel wird im Stickstoffstrom eingeengt und die Probe für Lipidanalyse und Derivatisierung eingesetzt.
    Analyse: Die Analyse der Produkte erfolgt durch Gaschromatografie und Hochtemperatur-Gaschromatografie (HT-GC) wie in Beispiel 2 beschrieben. Lipidklassen-Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nach 290 min: freie Fettsäuren 8,0%; Monoglyceride 7,9%; Diglyceride 42,7%; Triglyceride 41,4%
  • Beispiel 2
  • Analytische Dünnschichtchromatographie an Kieselgel-Schichten
  • Anteile der Reaktionsgemische, gelöst in Dichlormethan, werden auf Kieselgel-Dünnschichtplatten (0,3 mm Schichtdicke) punkt- oder strichförmig aufgetragen. Die Platten werden in Diethylether vorentwickelt (ca. 3 cm) und dann in einem Gemisch von iso-Hexan/Diethylether/Eisessig (60:40:1, v/v) entwickelt und die verschiedenen Verbindungen des Reaktionsansatzes getrennt. Durch Besprühen der Platten mit einer wässrigen Schwefelsäure-Lösung und anschließendes Erhitzen auf 200°C oder durch Bedampfen mit Jod werden die unterschiedlichen Verbindungen sichtbar gemacht. Die Identifizierung der einzelnen Verbindungsklassen erfolgt durch Vergleich mit bekannten Standards. Die folgenden Rf-Werte werden für die verschiedenen Verbindungsklassen (langkettige Fettsäuren und deren Glycerin-Derivate) im Reaktionsgemisch unter Verwendung der obigen Laufmittel gefunden: Triglyceride 0,91; Fettsäuren 0,74; 1,3-Diglyceride 0,64; 1,2-Diglyceride 0,56; Monoglyceride 0,16. Für mittelkettige Fettsäuren und deren Glycerin-Derivate werden die folgenden Rf-Werte beobachtet: Triglyceride 0,72; Fettsäuren 0,65; 1,3-Diglyceride 0,22; 1,2-Diglyceride 0,14; Monoglyceride <0,1.
  • Präparative Dünnschichtchromatographie an Kieselgel/Borsäure-Schichten In gleicher Weise werden Anteile der Reaktionsgemische auf 0,5 mm Kieselgel/Borsäure-Schichten (Kieselgel mit 5% Borsäure-Anteil) aufgetragen. Die Tennung der verschiedenen Komponenten des Reaktionsgemisches erfolgt nach Vorentwicklung der Dünnschichtplatte in Diethylether (3 cm) mit einem Gemisch von iso-Hexan/Diethylether (3:2, v/v) oder Dichlormethan-Aceton (96:4, v/v). Die verschiedenen Lipid-Fraktionen, die mit Hilfe von Standards identifiziert wurden, werden isoliert, mit einem Gemisch von Methanol und wasser- gesättigtem Diethylether (1:1, v/v) extrahiert und getrocknet. Nach Filtration durch ein Spritzenfilter (0,45 μm) werden die folgenden Fraktionen für die Lipidanalyse verwendet: Triglyceride, isomere 1,2- und 1,3-Diglyceride, isomere 1- und 2-Monoglyceride (als Summe), nicht veresterte Fettsäuren.
  • Derivatisierung für die Gaschromatographie
  • Nicht veresterte Fettsäuren werden mit einer Lösung von Diazomethan in Diethylether in die entsprechenden Methylester umgewandelt. Tri-, Di- und Monoglyceride (jeweils etwa 2 mg) werden in Methyl-tert.-butylether gelöst und mit 20 μL Trimethylsulfoniumhydroxid-Reagenz bei 75°C (30 min) derivatisiert, um die entsprechenden Fettsäuremethylester zu gewinnen. Die Fettsäurezusammensetzung der einzelnen Methylester-Fraktionen wird durch Gaschromatographie an einer J&W 40 m × 0,25 mm i.D. DB-23 Kapillarsäule (0,25 μm Filmdicke) mit Wasserstoff als Trägergas unter Verwendung folgenden Temperaturprogramms bestimmt: 160°C (2 min isotherm) gefolgt von einem linearen Temperaturanstieg mit 1°C/min auf 178°C, dann mit 8°C/min auf 225°C, gefolgt von einem linearen Anstieg mit 10°C/min auf 250°C (2 min isotherm). Für die verschiedenen Fettsäuremethylester der Reaktionsgemische werden beispielsweise folgende Retentionszeiten (Rt) beobachtet: Laurinsäure-3,87; Myristinsäure-5,58; Palmitinsäure-8,65; Palmitölsäure-9,41; Stearinsäure-14,00; Ölsäure-14,66; Linolsäure-16,29; α-Linolensäure-16,53; Arachinsäure-20,88 min; Behensäure-25,27; Erucasäure-methylester 25,65 min. Das Temperaturprogramm für mittelkettige Fettsäuremethylester beginnt mit 100°C, gefolgt von einem linearen Temperaturanstieg von 1°C/min auf 180°C; für die mittelkettigen Fettsäuremethylester werden folgende Retentionszeiten (Rt) beobachtet: Caprylsäure-5,12; Caprisäure-methylester 9,93 min.
  • Nach Derivatisierung mit Diazomethan werden Anteile der Gesamtlipide (5–20 mg) für die HT-GC mit 100 μL MSHFBA-Reagenz in Gegenwart von 5 μL 1-Methylimidazol bei 110°C (30–60 min) silyliert. Danach werden die Reagenzien im Stickstoffstrom verdampft und die Derivate für die GC-Injektion in Dichlormethan gelöst. Die silylierten Lipid-Derivate werden gaschromatographisch getrennt an einer 12 m × 0,22 mm i.D. SGE HT5 AQ Kapillarsäule (0,1 μm Filmdicke) mit Wasserstoff als Trägergas, Temperaturprogramm: 100°C (2 min isotherm) gefolgt von einem linearen Temperaturanstieg mit 15°C/min auf 420°C (6 min isotherm). Für die verschiedenen Verbindungen der Reaktionsgemische werden beispielsweise folgende Retentionszeiten (Rt) beobachtet: Fettsäuren (als Methylester), z.B. Caprylsäure 0,62; Laurinsäure 4,27; Palmitinsäure 8,66; Linolsäure 10,37; Stearinsäure 10,61; Arachinsäure; 12,40 min. Monoglyceride (silyliert), z.B. Monocaprylin 7,59; Monocaprinin 9,51; Monolaurin 11,14; Monopalmitin 11,51; Monostearin 12,50 min. Diglyceride (silyliert), z.B. 1,2-Dicaprylin 12,71; 1,3-Dicaprylin 12,90; 1,2-Dilaurin 18,20; 1,2-Dilaurin 18,43; 1,2-Dipalmitin 22,56; 1,3-Dipalmitin 22,77; 1,2-Distearin 24,64; 1,3-Distearin 24,85 min. Triglyceride, z.B. Tripalmitin 26,19; Triolein 29,66 min. Response-Faktoren des Flammenionisationsdetektors wurden bestimmt für Mono- und Diglyceride (silyliert) sowie Triglyceride und nicht veresterte Fettsäuren (als Methylester) unter Verwendung von bekannten Standards. Beispiel 3
    Ausgangsmaterial: Gemischte Raffinationsfettsäuren ("mixed acid oil"; Nebenprodukt der Soja-, Sonnenblumen-, Reiskleie- und Maiskeimöl-Raffination 10,27 g (27,6 mmol) Zusammensetzung: wie in Beispiel 1 beschrieben.
    Glycerin: Glycerin 0,75 g (8,1 mmol)
    Lipase: Lipase B aus Candida antarctica, immobilisiert (Novozym 435®), 0,209 g
    Temperatur: 60°C
    Druck: 15 hPa
    Dauer: 190 min
    Aufarbeitung: wie in Beispiel 1 beschrieben
    Analyse: Die Analyse des Produktes erfolgt durch Gaschromatografie und Hochtemperatur-Gaschromatografie (HT-GC) wie in Beispiel 2 beschrieben. Lipidklassen-Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nach 190 min: freie Fettsäuren 7,2%; Monoglyceride 7,2%; Diglyceride 44,0%; Triglyceride 41,6%
    Beispiel 4
    Ausgangsmaterial: Gemischte Raffinationsfettsäuren ("mixed acid oil"; Nebenprodukt der Soja-, Sonnenblumen-, Reiskleie- und Maiskeimöl-Raffination 10,27 g (27,6 mmol) Zusammensetzung: wie in Beispiel 1 beschrieben.
    Glycerin: Glycerin 0,75 g (8,1 mmol)
    Lipase: Lipase B aus Candida antarctica, immobilisiert (Novozym 435®), 0,209 g
    Temperatur: 75°C
    Druck: 15 hPa
    Dauer: 90 min
    Aufarbeitung: wie in Beispiel 1 beschrieben
    Analyse: Die Analyse des Produktes erfolgt durch Gaschromatografie und Hochtemperatur-Gaschromatografie (HT-GC) wie in Beispiel 2 beschrieben. Lipidklassen-Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nach 90 min: freie Fettsäuren 8,5%; Monoglyceride 9,9%; Diglyceride 43,9%; Triglyceride 37,7%
    Beispiel 5
    Ausgangsmaterial: Gemischte Raffinationsfettsäuren ("mixed acid oil"; Nebenprodukt der Soja-, Sonnenblumen-, Reiskleie- und Maiskeimöl-Raffination 10,27 g (27,6 mmol) Zusammensetzung: wie in Beispiel 1 beschrieben.
    Glycerin: Glycerin 0,75 g (8,1 mmol)
    Lipase: Lipase B aus Candida antarctica, immobilisiert (Novozym 435®), 0,209 g
    Temperatur: 60°C
    Druck: 5 hPa
    Dauer: 220 min
    Aufarbeitung: wie in Beispiel 1 beschrieben
    Analyse: Die Analyse des Produktes erfolgt durch Gaschromatografie und Hochtemperatur-Gaschromatografie (HT-GC) wie in Beispiel 2 beschrieben. Lipidklassen-Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nach 220 min: freie Fettsäuren 8,2%; Monoglyceride 7,2%; Diglyceride 50,2%; Triglyceride 34,3%
    Beispiel 6 Hydrolyse der Glycerid-Anteile
    Ausgangsmaterial: Gemischte Raffinationsfettsäuren ("mixed acid oil"; Nebenprodukt der Soja-, Sonnenblumen-, Reiskleie- und Maiskeimöl-Raffination 10,00 g (26,9 mmol) Zusammensetzung: wie in Beispiel 1 beschrieben.
    Wasser: 0,28 g (15,6 mmol)
    Lipase: Lipase B aus Candida antarctica, immobilisiert (Novozym 435®), 0,209 g
    Temperatur: 60°C
    Druck: Normaldruck
    Dauer: 22 h
    Abtrennung überschüssigen Wassers aus dem Hydrolysat
    Temperatur: 60°C
    Druck: 5 hPa
    Dauer: 1 h
    Aufarbeitung: wie in Beispiel 1 beschrieben
    Analyse: Die Analyse des Produktes erfolgt durch Gaschromatografie und Hochtemperatur-Gaschromatografie (HT-GC) wie in Beispiel 2 beschrieben. Lipidklassen-Zusammensetzung des Hydrolyseproduktes nach 22 h: freie Fettsäuren 69,6%; Monoglyceride 3,7%; Diglyceride 6,5%; Triglyceride 20,3%
    Enzymatische Veresterung des Hydrolysats
    Hydrolyseprodukt: Hydrolysat aus dem Nebenprodukt der Soja-, Sonnenblumen-, Reiskleie- und Maiskeimöl-Raffination 9,95 g (28,9 mmol) Lipidklassen-Zusammensetzung: freie Fettsäuren 69,6%; Monoglyceride 3,7%; Diglyceride 6,5%; Triglyceride 20,3%
    Glycerin: 0,77 g (8,4 mmol)
    Lipase: Lipase B aus Candida antarctica, immobilisiert (Novozym 435®), 0,209 g
    Temperatur: 60°C
    Druck: 5 hPa
    Dauer: 220 min
    Aufarbeitung: wie in Beispiel 1 beschrieben
    Analyse: Die Analyse des Produktes erfolgt durch Gaschromatografie und Hochtemperatur-Gaschromatografie (HT-GC) wie in Beispiel 2 beschrieben. Lipidklassen-Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nach 220 min: freie Fettsäuren 8,4%; Monoglyceride 10,4%; Diglyceride 55,2%; Triglyceride 26,0%
    Beispiel 7 Hydrolyse der Glycerid-Anteile
    Ausgangsmaterial: Gemischte Raffinationsfettsäuren ("mixed acid oil"; Nebenprodukt der Soja-, Sonnenblumen-, Reiskleie- und Maiskeimöl-Raffination 10,10 g (27,2 mmol) Zusammensetzung: wie in Beispiel 1 beschrieben
    Wasser: 2,5 g (139 mmol)
    Lipase: Lipase B aus Candida antarctica, immobilisiert (Novozym 435®), 0,209 g
    Temperatur: 60°C
    Druck: Normaldruck
    Dauer: 120 h
    Aufarbeitung: wie in Beispiel 1 beschrieben
    Analyse: Die Analyse des Hydrolysats erfolgt durch Gaschromatografie und Hochtemperatur-Gaschromatografie (HT-GC) wie in Beispiel 2 beschrieben. Lipidklassen-Zusammensetzung des Hydrolyseproduktes nach 120 h: freie Fettsäuren 82,1%; Monoglyceride 2,8%; Diglyceride 1,5%; Triglyceride 13,6%
    Enzymatische Veresterung des Hydrolysats
    Hydrolyseprodukt: Hydrolysat aus dem Nebenprodukt der Soja-, Sonnenblumen-, Reiskleie- und Maiskeimöl-Raffination 9,97 g (31,6 mmol) Lipidklassen-Zusammensetzung: freie Fettsäuren 82,1%; Monoglyceride 2,8%; Diglyceride 1,5%; Triglyceride 13,6%
    Glycerin: 0,77 g (8,4 mmol)
    Lipase: Lipase B aus Candida antarctica, immobilisiert (Novozym 435®), 0,209 g
    Temperatur: 60°C
    Druck: 5 hPa
    Dauer: 330 min
    Aufarbeitung: wie in Beispiel 1 beschrieben
    Analyse: Die Analyse des Veresterungsproduktes erfolgt durch Gaschromatografie und Hochtemperatur-Gaschromatografie (HT-GC) wie in Beispiel 2 beschrieben. Lipidklassen-Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nach 330 min: freie Fettsäuren 7,0% Monoglyceride 11,6%; Diglyceride 61,1%; Triglyceride 20,2%
    Anreicherung der Diglyceride durch Kurzweg-Vakuumdestillation
    Veresterungsprodukt: Hydrolysiertes und anschließend verestertes Nebenprodukt der Soja-, Sonnenblumen-, Reiskleie- und Maiskeimöl-Raffination Lipidklassen-Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nach 330 min: freie Fettsäuren 7,0% Monoglyceride 11,6%; Diglyceride 61,1%; Triglyceride 20,2%
    Temperatur: 200°C
    Druck: 0,5 hPa
    Dauer: 10 min
    Aufarbeitung: wie in Beispiel 1 beschrieben
    Analyse: Die Analyse des Produktes erfolgt durch Gaschromatografie und Hochtemperatur-Gaschromatografie (HT-GC wie in Beispiel 2 beschrieben. Lipidklassen-Zusammensetzung des Produktes nach 10 min Kurzweg-Vakuumdestillation: freie Fettsäuren 0,2%; Monoglyceride 0,9%; Diglyceride 70,0%; Triglyceride 28,9% Fettsäurezusammensetzung des Produktes: Palmitinsäure 29,4%; Stearinsäure 4,9%; Ölsäure 39,1%; Linolsäure 26,5%
    Beispiel 8 Enzymatische Veresterung von Kokosöl-Fettsäuren
    Ausgangsmaterial: kommerzielles Fettsäure-Destillat aus Kokosöl-Fettsäuren 10,00 g (43,7 mmol) Lipidklassen-Zusammensetzung des Produktes: freie Fettsäuren 100,0% Fettsäurezusammensetzung des Produktes: Caprinsäure 0,1%; Laurinsäure 33,9%; Myristinsäure 31,1%; Palmitinsäure 17,3%; Stearinsäure 4,4%; Ölsäure 10,8%; Linolsäure 2,4%
    Glycerin: 1,84 g (20,0 mmol)
    Lipase: Lipase B aus Candida antarctica, immobilisiert (Novozym 435®), 0,209 g
    Temperatur: 60°C
    Druck: 5 hPa
    Dauer: 300 min
    Aufarbeitung: wie in Beispiel 1 beschrieben
    Analyse: Die Analyse des Produktes erfolgt durch Gaschromatografie und Hochtemperatur-Gaschromatografie (HT-GC) wie in Beispiel 2 beschrieben. Lipidklassen-Zusammensetzung des Produktes nach 300 min: freie Fettsäuren 17,8%, Monoglyceride 11,0%; Diglyceride 68,5%; Triglyceride 2,7%
    Anreicherung der Diglyceride durch Kurzweg-Vakuumdestillation
    Veresterungsprodukt: Produkt der Veresterung aus hydrolysierten Kokosöl-Fettsäuren Lipidklassen-Zusammensetzung des Reaktionsproduktes: Freie Fettsäuren 17,8% Monoglyceride 11,0%; Diglyceride 68,5%; Triglyceride 2,7%
    Temperatur: 160°C
    Druck: 0,5 hPa
    Dauer: 8 min
    Aufarbeitung: wie in Beispiel 1 beschrieben
    Analyse: Die Analyse des Produktes erfolgt durch Gaschromatografie und Hochtemperatur-Gaschromatografie (HT-GC) wie in Beispiel 2 beschrieben. Lipidklassen-Zusammensetzung des Produktes nach 8 min Kurzweg-Vakuumdestillation: freie Fettsäuren 0,3%; Monoglyceride 2,4%; Diglyceride 92,6% (davon 1,2-Diglyceride 23,7%; 1,3-Diglyceride 68,9%; Triglyceride 4,7%

Claims (8)

  1. Enzymatisches Veresterungsverfahren zur Herstellung von Diglyceriden (Diacylglycerinen) und Diglycerid-Konzentraten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass freie Fettsäuren oder Gemische freier Fettsäuren aus dem Seifenstock der Fettraffination ("acid oils") von pflanzlichen Ölen unter Rühren in Gegenwart von Lipasen mit Glycerin reagieren, wobei vorhandenes Wasser im Vakuum aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei freie Fettsäuren aus dem Seifenstock der Fettraffination von tierischen Fetten einschließlich Fischölen eingesetzt werden.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei freie Fettsäuren aus dem Seifenstock der Fettraffination von Algenölen oder mikrobiellen Öle (Single Cell Oils) eingesetzt werden.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei freie Fettsäuren aus den Dämpferdestillaten der Desodorierung unterschiedlicher Fette und Öle eingesetzt werden.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei freie Fettsäuren aus der destillativen Entsäuerung unterschiedlicher Fette und Öle eingesetzt werden.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, wobei fraktionierte oder destillierte freie Fettsäuren aus den unter 1 bis 5 genannten Produktionsrückständen unterschiedlicher Fette und Öle eingesetzt werden.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, wobei unterschiedliche Lipasen aus Tieren, Pflanzen und Mikroorganismen als Enzymkatalysatoren eingesetzt werden.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, wobei die entstandenen Diglyceride durch Entsäuerung, Kurzweg-Vakuumdestillation oder chromatographische Verfahren gereinigt werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113789354A (zh) * 2021-09-16 2021-12-14 润科生物工程（福建）有限公司 食用油二甘酯的制取工艺
CN113957104A (zh) * 2021-04-25 2022-01-21 江南大学 一种酶法制备甘油二酯的方法

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