CN107735467B - 涂布剂及用该涂布剂进行表面处理而形成的医疗器械 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐久性提高了的涂布剂及用该涂布剂涂布而形成的医疗器械(例如针)。本发明的涂布剂含有下述通式(1)表示的含羟基聚有机硅氧烷(1)、下述通式(2)表示的聚二有机硅氧烷(2)和下述通式(3)表示的含氨基聚有机硅氧烷(3)，以相对于所述含氨基聚有机硅氧烷(3)的质量比为0.7～3.0的比例，含有上述聚二有机硅氧烷(2)，以相对于所述含羟基聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)的总质量为2.4～5.5质量％的比例，含有上述含羟基聚有机硅氧烷(1)。

Description

涂布剂及用该涂布剂进行表面处理而形成的医疗器械
技术领域
本发明涉及涂布剂及用该涂布剂进行表面处理而形成的医疗器械。
背景技术
目前，不仅患有疾病的患者、就连健康人也接受体检等各种医疗行为。例如，出于为了治疗而注入药液、手术时的麻醉等目的，对患有疾病的患者进行注射。另外，即使是健康人，也经常献血、预防接种等而经历注射。但是，因为穿刺时的疼痛、注入药液时的违和感等，注射给患者和健康人带来很多痛苦。因此，为了缓和疼痛，开始针对注射针前端部的形状、对注射针表面涂布的涂布剂等进行各种探讨。其中，作为对注射针表面涂布的涂布剂，一直以来主要使用有机硅。该有机硅涂布剂赋予注射针润滑性，减小穿刺时的摩擦。因此，涂布有有机硅涂布剂的注射针缓和注射时的疼痛。例如，专利文献1中报道了以特定混合比含有含氨基聚有机硅氧烷及聚二有机硅氧烷的有机硅涂布剂。涂布有该涂布剂的注射针显示出优异的刺穿特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-178159号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，即使具有涂布了上述专利文献1所述的涂布剂的注射针，也并非完全不给患者等被手术者带来疼痛，要求进一步提高刺穿特性。
另外，涂布了有机硅涂布剂的针有时用于多次穿刺。例如，对于经过有机硅涂布处理的针来说，有时被用于在刺穿药瓶的塞子抽吸药液后再向患者注射的情况。另外，对于经过有机硅涂布处理的插瓶针来说，存在更换输液袋时反复地重复刺入不同输液袋的情况。在上述情况下，存在由涂布剂形成的被膜从针表面剥离、在使用中摩擦(穿刺阻力)增大、给患者带来痛苦等课题。因此，还需要进一步提高耐久性(涂布剥离的抑制/防止性)。
因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供耐久性提高了的涂布剂及用该涂布剂进行表面处理(涂布)而形成的医疗器械(特别是针)。
本发明的其他目的在于提供刺穿特性提高了的涂布剂及用该涂布剂进行表面处理(涂布)而形成的医疗器械(特别是针)。
用于解决课题的手段
本发明的发明人为了解决上述问题进行了潜心研究。其结果发现，通过将含氨基聚有机硅氧烷及聚二有机硅氧烷的混合比控制在特定范围、并且使用特定量的含羟基聚有机硅氧烷，能够解决上述课题。基于上述发现，完成了本发明。
即，上述各目的能够通过下述涂布剂实现，该涂布剂含有下述(1)～(3)，
(1)下述通式(1)表示的含羟基聚有机硅氧烷(1)，
[化学式1]
Figure GDA0001537225790000021
式中，R1及R1’各自独立地表示一价烃基或羟基(-OH)，此时，R1的至少1个及R1’的至少1个为羟基(-OH)，
R2各自独立地表示一价的烃基，
m为1000～30000的整数，
(2)下述通式(2)表示的聚二有机硅氧烷(2)，
[化学式2]
Figure GDA0001537225790000031
式中，R4及R5各自独立地表示一价的烃基，
n为8～1000的整数，
(3)下述通式(3)表示的、1分子中含有至少1个氨基的含氨基聚有机硅氧烷(3)，
[化学式3]
Figure GDA0001537225790000032
式中，R6各自独立地表示一价的烃基或-OR9基，此时，R9各自独立地表示取代或无取代的碳原子数1～4的一价的烃基，
R7及R8各自独立地表示一价的烃基，
A各自独立地表示含有氨基的基团，
P∶q＝5～100∶1，以及
q为1～100的整数，
该涂布剂中，以相对于上述含氨基聚有机硅氧烷(3)的质量比为0.7～3.0的比例，含有上述聚二有机硅氧烷(2)，
以相对于上述含羟基聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)的总质量为2.4～5.5质量％的比例，含有上述含羟基聚有机硅氧烷(1)。
附图说明
[图1A]图1A为表示采用实施例1～9(Ex.1～9)及比较例1～3(Com.1～3)的涂布剂通过加热进行了表面处理的针的初期(穿刺0次时)的穿刺阻力(滑动阻力值(mN))的曲线图。
[图1B]图1B为表示采用实施例1～9(Ex.1～9)及比较例1～3(Com.1～3)的涂布剂通过EOG处理进行了表面处理的针的初期(穿刺0次时)的穿刺阻力(滑动阻力值(mN))的曲线图。
[图1C]图1C为表示采用实施例1～9(Ex.1～9)及比较例1～3(Com.1～3)的涂布剂通过高压蒸气处理进行了表面处理的针的初期(穿刺0次时)的穿刺阻力(滑动阻力值(mN))的曲线图。
[图2A]图2A为表示采用实施例1～9(Ex.1～9)及比较例1～3(Com.1～3)的涂布剂通过加热进行了表面处理的针的穿刺10次后的穿刺阻力(滑动阻力值(mN))的曲线图。需要说明的是，图2A中，为了更易于比较实施例3～9(Ex.3～9)，一并示出了部分放大的曲线图。
[图2B]图2B为表示采用实施例1～9(Ex.1～9)及比较例1～3(Com.1～3)的涂布剂通过EOG处理进行了表面处理的针的穿刺10次后的穿刺阻力(滑动阻力值(mN))的曲线图。
[图2C]图2C为表示采用实施例1～9(Ex.1～9)及比较例1～3(Com.1～3)的涂布剂通过高压蒸气处理进行了表面处理的针的穿刺10次后的穿刺阻力(滑动阻力值(mN))的曲线图。
具体实施方式
本发明的涂布剂含有下述(1)～(3)：
(1)下述通式(1)表示的含羟基聚有机硅氧烷(1)，
[化学式4]
Figure GDA0001537225790000041
式中，R1及R1’各自独立地表示一价的烃基或羟基(-OH)，此时，R1的至少1个及R1’的至少1个为羟基(-OH)，
R2各自独立地表示一价的烃基，
m为1000～30000的整数，
(2)下述通式(2)表示的聚二有机硅氧烷(2)，
[化学式5]
Figure GDA0001537225790000042
式中，R4及R5各自独立地表示一价的烃基，
n为8～1000的整数，
(3)下述通式(3)表示的、1分子中含有至少1个氨基的含氨基聚有机硅氧烷(3)，
[化学式6]
Figure GDA0001537225790000051
式中，R6各自独立地表示一价的烃基或-OR9基，此时，R9各自独立地表示取代或无取代的碳原子数1～4的一价的烃基，
R7及R8各自独立地表示一价的烃基，
A各自独立地表示含有氨基的基团，
p∶q＝5～100∶1，以及
q为1～100的整数，
该涂布剂中，以相对于上述含氨基聚有机硅氧烷(3)的质量比为0.7～3.0的比例，含有上述聚二有机硅氧烷(2)，
以相对于上述含羟基聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)的总质量为2.4～5.5质量％的比例，含有上述含羟基聚有机硅氧烷(1)。
具有上述构成的涂布剂形成牢固的被膜，另外，与基材(例如，针、导管、套管等医疗器械)表面的密合性优异，因此，能够抑制/防止涂布剂从基材剥离，耐久性优异。另外，本发明的涂布剂润滑性优异。因此，用本发明的涂布剂进行了表面处理的针能够减小穿刺时的摩擦(穿刺阻力)，提高刺穿特性。
需要说明的是，本说明书中，分别地将通式(1)表示的含羟基聚有机硅氧烷(1)称为“含羟基聚有机硅氧烷(1)”或“聚有机硅氧烷(1)”，将通式(2)表示的聚二有机硅氧烷(2)称为“聚二有机硅氧烷(2)”或“聚有机硅氧烷(2)”，以及将通式(3)表示的1分子中含有至少1个氨基的含氨基聚有机硅氧烷(3)称为“含氨基聚有机硅氧烷(3)”或“聚有机硅氧烷(3)”。
如上所述，本发明的涂布剂的特征在于：
(a)聚有机硅氧烷(2)的相对于含氨基聚有机硅氧烷(3)而言的质量比为0.7～3.0；以及
(b)相对于聚有机硅氧烷(1)～(3)的总质量，含羟基聚有机硅氧烷(1)的含量为2.4～5.5质量％。通过该组成，本发明的涂布剂的被膜形成性优异，与基材(例如，针、导管、套管、三通旋塞阀)表面的密合性优异，因此，能够抑制/防止由涂布剂形成的表面处理物(被膜)从基材剥离，耐久性优异。另外，本发明的涂布剂能够降低与基材的摩擦，刺穿特性优异。虽然能够实现上述效果的原因尚不明确，但推测如下。需要说明的是，本发明并不限于下述推测。
即，本发明的发明人针对上述专利文献1记载的涂布剂对基材的耐久性、刺穿特性的进一步提高进行了潜心研究。其结果认为，为了提高耐久性，提高由涂布剂形成的被膜的强度(被膜形成性)是有效的。本发明的发明人进而针对提高被膜强度(被膜形成性)进行了潜心研究。其结果发现，上述特征(a)及(b)是有效手段。详细而言，含羟基聚有机硅氧烷(1)的两末端的羟基与基材(例如，金属基材表面的羟基)结合(形成较长的交联结构)，形成被膜。因此，含羟基聚有机硅氧烷(1)有助于与基材的密合性及被膜形成性。另外，聚二有机硅氧烷(2)通过其有机硅氧烷部分而赋予被膜润滑性(提高刺穿特性)。进而，含氨基聚有机硅氧烷(3)的聚有机硅氧烷部分赋予润滑性(提高刺穿特性)，并且其氨基与基材(例如，金属基材表面的羟基)结合(形成较短的交联结构)，形成被膜。因此，含氨基聚有机硅氧烷(3)有助于润滑性、与基材的密合性及部分地有助于被膜形成性。需要说明的是，含氨基聚有机硅氧烷(3)也一定程度地有助于被膜形成性。但是，由于具有与基材结合的氨基的构成部分不在聚有机硅氧烷(3)的两末端，而是隐秘地存在于内部，所以，对于被膜的强度而言，聚有机硅氧烷(3)的效果较高，而对于被膜形成性而言，含羟基聚有机硅氧烷(1)的效果较高。因此，基于上述特征(b)，通过含有特定量的含羟基聚有机硅氧烷(1)，能够提高由本发明的涂布剂获得的被膜形成性。另外，基于上述特征(a)，通过以特定比例含有有助于被膜形成性的聚有机硅氧烷(3)，能够提高由本发明的涂布剂得到的被膜的强度。通过基于该含羟基聚有机硅氧烷(1)的被膜及基于聚有机硅氧烷(3)的被膜的牢固性，聚二有机硅氧烷(2)被牢固地保持在被膜中，能够抑制/防止由摩擦导致的聚二有机硅氧烷(2)的脱离，提高耐久性。由于聚有机硅氧烷(1)中的羟基与基材表面、特别是基材表面的羟基发生相互作用，所以与基材的密合性也优异。因此，用本发明的涂布剂进行过表面处理的医疗用具(例如，针、导管、套管、三通旋塞阀)能够抑制/防止由涂布剂形成的表面处理物(被膜)从基材剥离，能够长时间地维持润滑性(耐久性优异)。另外，本发明的涂布剂能够降低与基材的摩擦，刺穿特性优异。因此，特别是采用使用本发明的涂布剂进行过表面处理的针时，即使在多次使用的情况下，也不会发生或者很少发生被膜(涂布剂)从针表面剥离。因此，由于能够维持高润滑性，所以能够减小使用中的摩擦(穿刺阻力)，故而能够有效地减小给患者带来的痛苦。进而，为本发明的涂布剂时，能够抑制/防止被膜从针(基材)表面剥离。因此，即使将用本发明的涂布剂进行过表面处理的针重复刺入输液袋，也能抑制/防止杂质(被膜剥离物)混入输液袋中，从安全性观点考虑也为优选。需要说明的是，专利文献1的制备例1(0015段)中，作为用于制备含氨基聚有机硅氧烷(3)的原料，使用两末端含硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷(本发明中的聚有机硅氧烷(1))。但是，该两末端含硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷几乎全部与γ-[N-(β-氨基乙基)氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷反应，因此，上述专利文献1的涂布剂实质上不含聚有机硅氧烷(1)(含量至少低于2.4质量％)。
本发明的涂布剂通过聚二有机硅氧烷(2)以及含氨基聚有机硅氧烷(3)的有机硅氧烷部分而赋予润滑性。另外，含氨基聚有机硅氧烷(3)经由其氨基部分与基材密合。因此，基于上述特征(a)，通过使聚二有机硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)以特定比例存在，能够维持与基材的密合性，并且提高被膜的润滑性，降低与基材的摩擦(穿刺阻力)。因此，采用使用本发明的涂布剂进行过表面处理的针时，能够进一步减轻穿刺给患者带来的痛苦。
因此，将本发明的涂布剂涂布于基材时，能够提高耐久性及润滑性(刺穿特性)。另外，将本发明的涂布剂涂布于基材时，能够实现润滑性、密合性及被膜形成性的良好均衡性。因此，本发明的涂布剂能够特别适合用于强烈要求上述特性的医疗器械、特别是注射针等针。即，本发明还提供用涂布剂进行了表面处理的医疗器械(例如，插入生物体时产生摩擦的医疗器械，例如，针、导管、套管)。为上述医疗器械时，即使在经过多次使用的情况下，也不会发生或很少发生被膜(涂布剂)从医疗器械表面剥离。因此，由于能够维持高润滑性，所以能够减小使用中的摩擦(穿刺阻力)，结果能够有效地减轻给患者带来的痛苦。进而，通过使用本发明的涂布剂，能够抑制/防止被膜从医疗器械(基材)表面剥离。因此，例如，即使将用本发明的涂布剂进行过表面处理的针重复刺入输液袋，也能够抑制/防止杂质(被膜剥离物)混入输液袋中，从安全性观点考虑也为优选。另外，三通旋塞阀虽不插入生物体，但能够维持三通旋塞阀的动作部的滑动性。
以下，针对本发明的实施方式进行说明。本说明书中，表示范围的“X～Y”包含X及Y，是指“X以上Y以下”。另外，只要没有特别记载，操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行测定。
需要说明的是，以下，针对医疗器械为针的方案进行详细地说明，但本发明并不限定于下述方案。例如，也能够同样地适用于导管等其它医疗器械。
[含羟基聚有机硅氧烷(1)]
本发明的含羟基聚有机硅氧烷(1)如下述通式(1)所示。需要说明的是，式：-Si(R2)2O-的结构单元存在多个时，各结构单元可以相同也可以不同。另外，本发明的涂布剂可以单独含有1种含羟基聚有机硅氧烷(1)，或者也可以含有2种以上的含羟基聚有机硅氧烷(1)。
[化学式7]
通式(1)：
Figure GDA0001537225790000091
本发明的含羟基聚有机硅氧烷(1)的两末端的羟基与基材(例如，金属基材表面的羟基)结合(形成较长的交联结构)，形成被膜。因此，含有含羟基聚有机硅氧烷(1)的本发明涂布剂的被膜形成性优异。因此，能够在通过本发明的含羟基聚有机硅氧烷(1)形成的被膜中牢固地保持聚二有机硅氧烷(2)、含氨基聚有机硅氧烷(3)。故而使用本发明的涂布剂时，能够提高耐久性。因此，使用利用本发明的涂布剂进行过表面处理的针时，即使在多次刺穿橡胶塞的情况下，也不会发生或者很少发生被膜(涂布剂)从针表面剥离。因此，用本发明的涂布剂进行过表面处理的针能够维持高润滑性，所以使用中的摩擦(穿刺阻力)小，能够有效地减轻给患者带来的痛苦。例如，即使将用本发明的涂布剂进行过表面处理的针重复刺入输液袋，也能够抑制/防止被膜(涂布剂)从针表面剥离导致杂质(被膜剥离物)混入输液袋中，从安全性观点考虑也为优选。另外，本发明的含羟基聚有机硅氧烷(1)在两末端具有羟基(R1及R1’)。该羟基与基材、特别是基材的羟基相互作用，所以与基材的密合性优异。因此，与存在于含氨基聚有机硅氧烷(3)中的氨基一同促进与基材的密合。
对于含羟基聚有机硅氧烷(1)的含量，相对于含羟基聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)的总质量为2.4～5.5质量％。此处，如果聚有机硅氧烷(1)的含量低于2.4质量％，则被膜形成性低，不能充分地保持聚二有机硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)，润滑性、耐久性差(下述比较例3)。相反地，如果聚有机硅氧烷(1)的含量超过5.5质量％，则有助于赋予润滑性的聚二有机硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)的含量变少，因此润滑性、耐久性变差(下述比较例2)。从进一步提高被膜形成性(故而，耐久性)的观点考虑，相对于含羟基聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)的总质量，含羟基聚有机硅氧烷(1)的含量优选为2.9～5.5质量％，更优选为3.2～5.5质量％，进而更优选为3.2～4.6质量％，特别优选为3.2～3.9质量％。需要说明的是，含有2种以上的含羟基聚有机硅氧烷(1)时，上述含量是指含羟基聚有机硅氧烷(1)的总量。
上述通式(1)中，R1及R1’表示一价的烃基或羟基(-OH)。此处，R1及R1’可以相同也可以不同。另外，-Si(R1)3中，多个R1分别地可以相同也可以不同。同样地，-Si(R1’)3中，多个R1’分别地可以相同也可以不同。其中，R1的至少1个及R1’的至少1个为羟基(-OH)。考虑被膜形成性的进一步提高效果等时，优选R1的1或2个及/或R1’的1或2个为羟基，更优选R1中的1个及R1’中的1个为羟基。
作为R1及R1’的一价烃基，没有特别的限定，例如，可以举出碳原子数1～24的直链或支链状的烷基、碳原子数2～24的直链或支链状的链烯基、碳原子数3～9的环烷基、碳原子数6～30的芳基等。此处，作为碳原子数1～24的直链或支链状的烷基，没有特别的限定，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、1，3-二甲基丁基、1-异丙基丙基、1，2-二甲基丁基、正庚基、1，4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2-甲基-1-异丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基、3-甲基-1-异丙基丁基、2-甲基-1-异丙基、1-叔丁基-2-甲基丙基、正壬基、3，5，5-三甲基己基、正癸基、异癸基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基等。作为碳原子数2～24的直链或支链状的链烯基，没有特别的限定，例如可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、5-庚烯基、1-辛烯基、3-辛烯基、5-辛烯基、十二碳烯基、十八碳烯基等。作为碳原子数3～9的环烷基，没有特别的限定，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。作为碳原子数6～30的芳基，没有特别的限定，例如可以举出苯基、联苯基、三联苯基、戊搭烯基、茚基、萘基、薁基、庚搭烯基、联亚苯基、芴基、苊烯基、七曜烯基、苊基、非那烯基(phenalenyl)、菲基、蒽基、荧蒽基、醋菲烯基(acephenanthrylenyl)、醋蒽烯基(aceanthrylenyl)、三亚苯基、芘基、
Figure GDA0001537225790000111
基、萘并萘基等。其中，从润滑性的进一步提高效果、与溶剂的相容性等观点考虑，R1及R1’优选为碳原子数1～16的直链或支链状的烷基，更优选为碳原子数1～8的直链或支链状的烷基，进而更优选为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，特别优选甲基。需要说明的是，上述“相容性”，是指不同种类分子间的相互溶解性，是指分子水平的混合容易度。
上述通式(1)中，R2表示一价的烃基。此处，存在于1个结构单元中的各R2可以相同也可以不同。另外，存在多个结构单元时，各结构单元可以相同也可以不同。作为R2的一价的烃基，与上述R1及R1’中的定义相同，故而此处省略说明。从润滑性、耐久性的进一步提高效果、向溶剂的相容性等观点考虑，R2优选为碳原子数1～16的直链或支链状的烷基，更优选为碳原子数1～8的直链或支链状的烷基，进而更优选为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，特别优选甲基。
即，根据本发明的优选方案，通式(1)中，R1的1个及R1’的1个为羟基，剩余的R1及R1’各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，R2各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。另外，根据本发明的更优选方案，通式(1)中，R1的1个及R1’的1个为羟基，剩余的R1及R1’为甲基，R2为甲基。
另外，m为1000～30000的整数，优选为5000～20000的整数，更优选为10000～15000。为上述范围时，聚有机硅氧烷(1)能够发挥出充分的被膜形成性。含羟基聚有机硅氧烷(1)的分子量没有特别的限定，重均分子量优选为10,000～2,000,000，更优选为100,000～1,050,000，进而更优选为100,000～1,000,000，特别优选为500,000～1,000,000。本说明书中，重均分子量是由通过凝胶渗透色谱(GPC)分析得到的测定结果、根据以聚苯乙烯为标准物质的校正曲线法而求出的值。
[聚二有机硅氧烷(2)]
本发明的聚二有机硅氧烷(2)如下述通式(2)所示。
[化学式8]
通式(2)：
Figure GDA0001537225790000121
聚二有机硅氧烷(2)如上述结构所示，是在分子链末端具有三有机甲硅烷基、且分子中不含氨基的聚二有机硅氧烷，实质上在分子中不含羟基及水解性基团。
聚二有机硅氧烷(2)通过其有机硅氧烷部分而对含羟基聚有机硅氧烷(1)、含氨基聚有机硅氧烷(3)所形成的被膜赋予润滑性。因此，通过存在聚二有机硅氧烷(2)，所形成的被膜能够发挥出高润滑性(刺穿容易性、刺穿阻力的减小效果)。存在多个式-Si(R5)2O-的结构单元时，各结构单元可以相同也可以不同。进而，本发明的涂布剂可以单独含有1种聚二有机硅氧烷(2)，或者也可以含有2种以上聚二有机硅氧烷(2)。
本发明的涂布剂中，以相对于含氨基聚有机硅氧烷(3)而言的质量比为0.7～3.0的比例的量，含有聚二有机硅氧烷(2)。此处，如果相对于聚有机硅氧烷(3)而言的聚二有机硅氧烷(2)的质量比低于0.7，则聚二有机硅氧烷(2)的比例过少，不能赋予充分的润滑性。相反地，如果相对于聚有机硅氧烷(3)而言的聚二有机硅氧烷(2)的质量比超过3.0，则聚有机硅氧烷(3)的比例过少，密合性变差，故而不能赋予充分的耐久性。考虑润滑性及耐久性的进一步提高效果等，聚二有机硅氧烷(2)相对于含氨基聚有机硅氧烷(3)的质量比优选为0.9～2.5，更优选为1.1～2.4，进而更优选为1.1～2.0，特别优选为1.5～2.0。
对于聚二有机硅氧烷(2)的含量，只要满足相对于上述含氨基聚有机硅氧烷(3)而言的质量比即可，没有特别的限定。考虑润滑性、密合性及被膜形成性的更好的均衡性时，相对于含羟基聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)的总质量，聚二有机硅氧烷(2)的含量优选为40～75质量％，更优选为40～70质量％，进而更优选为40～65质量％，进而优选为50～65质量％，特别优选为58～65质量％。为上述量时，能够进一步有效地提高润滑性(刺穿容易性、刺穿阻力的减小效果)及耐久性。需要说明的是，含有2种以上聚二有机硅氧烷(2)时，上述含量是指聚二有机硅氧烷(2)的总量。
上述通式(2)中，R4及R5表示一价的烃基。此处，多个R4可以相同也可以不同。同样地，多个R5可以相同也可以不同。作为R4及R5的一价烃基，与上述通式(1)中的定义相同，故而此处省略说明。其中，从润滑性的进一步提高效果等观点考虑，作为R4及R5的一价烃基，优选碳原子数1～16的直链或支链状的烷基，更优选碳原子数1～8的直链或支链状的烷基，进而更优选碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，特别优选甲基。
即，根据本发明的优选方案，通式(2)中，R4及R5各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。另外，根据本发明的更优选方案，通式(2)中，R4及R5为甲基。
上述通式(2)中，n为8～1000的整数，优选10～200的整数，更优选20～100，特别优选30～50。为如上所述的n时，聚二有机硅氧烷(2)能够发挥出充分的润滑性，进一步降低与基材的摩擦(穿刺阻力)。因此，聚二有机硅氧烷(2)的分子量没有特别的限定，优选重均分子量为500～7000，更优选为1500～5000，特别优选为2000～4000。
具体而言，作为聚二有机硅氧烷(2)的优选例，有聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二丙基硅氧烷、聚二异丙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基丙基硅氧烷、聚甲基异丙基硅氧烷、聚乙基丙基硅氧烷、聚乙基异丙基硅氧烷等。其中，考虑润滑性(刺穿特性)等时，优选聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷，更优选聚二甲基硅氧烷。
[含氨基聚有机硅氧烷(3)]
本发明的含氨基聚有机硅氧烷(3)如下述通式(3)所示。
[化学式9]
通式(3)：
Figure GDA0001537225790000141
本发明的含氨基聚有机硅氧烷(3)能够经由氨基(通式(3)中的取代基“A”)与存在于基材、特别是基材表面的羟基相互作用，从而与基材结合(密合)。另外，存在于本发明的含氨基聚有机硅氧烷(3)中的有机硅氧烷部分(-Si(R7)2O-)赋予润滑性(刺穿容易性)。需要说明的是，式-Si(R7)2O-的结构单元存在2个以上(p为2以上)时，各结构单元可以相同也可以不同。同样地，式-Si(R8)(A)O-的结构单元存在2个以上(q为2以上)时，各结构单元可以相同也可以不同。进而，本发明的涂布剂可以含有单独1种含氨基聚有机硅氧烷(3)，或者也可以含有2种以上含氨基聚有机硅氧烷(3)。
对于含氨基聚有机硅氧烷(3)的含量，只要满足与上述聚二有机硅氧烷(2)的质量比即可，没有特别的限定。考虑润滑性、密合性及被膜形成性的更好的均衡性时，相对于含羟基聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)的总质量，含氨基聚有机硅氧烷(3)的含量优选为24～57质量％，更优选为28～54质量％，进而更优选为32～54质量％，进而优选为32～45质量％，特别优选为32～38质量％。为上述量时，能够更有效地提高与基材的密合性及润滑性(刺穿容易性、刺穿阻力的减小效果)。除此之外，能够进一步提高涂布剂的安全性，特别是在用于针等医疗用途的情况下为优选。
上述通式(3)中，R6为一价的烃基或-OR9基。此处，多个R6可以相同也可以不同。此处，一价的烃基与上述通式(1)中的定义相同，故而此处省略说明。其中，从润滑性、耐久性的进一步提高效果、向溶剂的相容性等观点考虑，优选R6为碳原子数1～16的直链或支链状的烷基，更优选碳原子数1～8的直链或支链状的烷基，进而更优选碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，特别优选甲基。
另外，R9各自独立地表示取代或无取代的碳原子数1～4的一价的烃基。此处，多个R6为-OR9基时，该多个-OR9基可以相同或者也可以彼此不同。此处，一价的烃基没有特别的限定，例如可以为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、碳原子数2～4的直链或支链状的链烯基(乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基)、碳原子数3或4的环烷基(环丙基、环丁基)。其中，从润滑性的进一步提高效果、对基材的密合性等观点考虑，优选甲基、乙基。
上述通式(3)中，R7及R8表示一价的烃基。此处，有机硅氧烷部分(-Si(R7)2O-)中的各R7以及式-Si(R8)(A)O-的结构单元中的R8，可以分别相同也可以不同。此处，一价的烃基没有特别的限定，与上述取代基“R6”为相同的定义，即，与上述通式(1)中的定义相同，故而此处省略说明。其中，从润滑性的进一步提高效果、获得的容易性等观点考虑，优选碳原子数1～4的直链烷基，特别优选甲基。
上述通式(3)中，A表示含有氨基的基团。此处，当存在多个A(q为2以上)的情况下，各A可以相同也可以不同。含有氨基的基团没有特别的限定，例如可以举出β-氨基乙基、γ-氨基丙基、N-(β-氨基乙基)氨基甲基、γ-(N-(β-氨基乙基)氨基)丙基等。其中，从润滑性的进一步提高效果、对基材的密合性等观点考虑，优选γ-氨基丙基、N-(β-氨基乙基)氨基甲基或γ-(N-(β-氨基乙基)氨基)丙基，更优选γ-(N-(β-氨基乙基)氨基)丙基、γ-氨基丙基，特别优选γ-(N-(β-氨基乙基)氨基)丙基。
即，根据本发明的优选方案，通式(3)中，R6各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，R7及R8各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，A为γ-氨基丙基、N-(β-氨基乙基)氨基甲基或γ-(N-(β-氨基乙基)氨基)丙基。另外，根据本发明的更优选方案，通式(3)中，R6为甲基，R7及R8为甲基，A为γ-(N-(β-氨基乙基)氨基)丙基。
另外，上述通式(3)中，q为1～100的整数，优选为3～20的整数，更优选为3～15的整数，特别优选为4～10的整数。另外，p是与q满足p：q＝5～100：1的关系(摩尔比)的整数。优选p∶q＝10～100∶1，更优选为20～80∶1，特别优选为30～50∶1。为如上所述的p及q时，含氨基聚有机硅氧烷(3)中存在充分量的氨基，因此，能够实现与基材的充分的密合性。另外，为上述的p及q时，含氨基聚有机硅氧烷(3)中存在充分量的有机硅氧烷部分，因此涂布剂能够发挥出更充分的润滑性，进一步降低与基材的摩擦(穿刺阻力)。p只要满足上述关系即可，没有特别的限定，优选为10～800，更优选为60～400，特别优选为100～300。
含氨基聚有机硅氧烷(3)的分子量没有特别的限定，重均分子量优选为5000～50000，更优选为7500～30000，特别优选为10000～20000。
本发明的含氨基聚有机硅氧烷(3)的制造方法没有特别的限定。例如，本发明的含氨基聚有机硅氧烷(3)可以与特开平7-178159号公报等已知文献中记载的方法相同地或者适当修饰来进行制造。
本发明的涂布剂必需含有上述含羟基聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)。此处，本发明的涂布剂可以仅由上述聚有机硅氧烷(1)～(3)构成，或者除上述之外也可以进一步含有其它成分。为后者的情况下，作为可以使用的其它成分，没有特别的限制，可以举出在已知的涂布剂、特别是医疗器械(例如，注射针、导管、套管)的被覆用涂布剂中通常添加的成分。更具体而言，可以举出缩合反应催化剂、抗氧化剂、色素、表面活性剂、滑爽剂、底涂剂等。另外，对于其它成分的含量，只要不妨碍由聚有机硅氧烷(1)～(3)所产生的效果即可，没有特别的限定，相对于聚有机硅氧烷(1)～(3)的总量，为0.1～5质量％左右。
另外，本发明的涂布剂也可以含有有机溶剂。此处，作为有机溶剂，没有特别的限制，可以使用与已知涂布剂中使用的有机溶剂相同的溶剂。具体而言，可以举出1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷等氟利昂(日语为“フロン”)系溶剂、氯化亚甲基(二氯甲烷)、氯仿等含氯烃，丁烷、戊烷、己烷等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，甲基异丁基酮等非水溶性酮类，四氢呋喃(THF)、丁基醚、二氧杂环己烷等醚类，甲醇、乙醇、异丙醇等脂肪族醇类，六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等挥发性硅氧烷，乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二硫化碳等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以以将2种以上上述溶剂组合而成的混合溶剂的形式进行使用。有机溶剂的使用量没有特别的限定，考虑涂布的容易性等时，优选聚有机硅氧烷(1)～(3)的总浓度为5～80质量％、优选为57～77质量％左右。需要说明的是，将本发明的涂布剂涂布于医疗器械(例如，针)时，也可以将上述涂布剂进一步用上述有机溶剂稀释。此时，优选以使聚有机硅氧烷(1)～(3)的总浓度为1～10质量％、更优选为3～7质量％的方式用有机溶剂进行稀释。
对于本发明的涂布剂的制造方法，没有特别的限制，可以采用如下方法：将上述含羟基聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)、以及必要时使用的上述其它成分按照上述组成混合，进行搅拌/混合。上述方法中，优选添加有机溶剂。由此，实际上能够容易地涂布于医疗器械(例如，针)等。此处，作为有机溶剂，没有特别的限制，优选使用作为上述其它成分所记载的有机溶剂。此处，搅拌/混合条件没有特别的限定。具体而言，搅拌/混合温度优选为25～130℃，更优选为50～100℃。另外，搅拌/混合时间优选为0.5～5小时，更优选为1～3小时。为上述条件时，上述含羟基聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)、以及必要时使用的上述其它成分能够均匀地混合且不发生不期望的反应。
[涂布剂的用途]
上述本发明的涂布剂能够使对象物的润滑性及耐久性提高。因此，本发明的涂布剂能够在上述特性的要求高的医疗器械(例如，针、导管、套管)的领域中特别适合使用。因此，本发明也提供通过本发明的涂布剂的固化处理进行表面处理而形成的医疗器械。另外，本发明也提供医疗器械的制造方法，即，用本发明的涂布剂对医疗器械表面进行固化处理。
对于医疗器械，只要要求上述特性即可，可以用于任意用途。例如可以举出导管、套管、针、三通旋塞阀、导向线等。其中，本发明的涂布剂可优选用于导管、套管、针、三通旋塞阀，可更优选用于针、特别是医疗用针(例如，注射针)。即，本发明的优选方案中，提供通过本发明的涂布剂的固化处理进行表面处理而形成的针。利用本发明的涂布剂，能够减小穿刺时的摩擦，另外，涂布的耐久性也优异。因此，从上述特性的观点考虑，对于本发明的针、特别是医疗用针(例如，注射针)而言，将该针穿刺橡胶塞10次后的穿刺阻力(最大阻力值)越小越优选。具体而言，上述穿刺阻力(最大阻力值)优选低于45mN，更优选为41mN以下。需要说明的是，将针穿刺橡胶塞10次后的穿刺阻力(最大阻力值)的下限越低越优选，故而没有特别限定，为0mN，但通常为10mN以上时可以允许。上述穿刺阻力(最大阻力值)可以通过实施例记载的方法进行测定。
另外，本发明也提供针(医疗用针)的制造方法，包括将针(医疗用针)表面用本发明的涂布剂进行固化处理。
医疗器械(作为基材的)可以采用任意材料形成，可以使用与以往相同的材料。以下，通过例子针对医疗器械为针的方案进行说明，但本发明并不限于下述方案，可以使用构成所期望的医疗器械的材料等来代替构成针的材料进行适用。
针可以采用任意材料形成，可以使用金属材料、高分子材料等与通常用于针、特别是医疗用针(例如，注射针)的材料相同的材料。作为上述金属材料，可以举出SUS304、SUS316L、SUS420J2、SUS630等各种不锈钢(SUS)、金、铂、银、铜、镍、钴、钛、铁、铝、锡或者镍-钛(Ni-Ti)合金、镍-钴(Ni-Co)合金、钴-铬(Co-Cr)合金、锌-钨(Zn-W)合金等各种合金、以及金属-陶瓷复合体等，但并不限于此。上述金属材料可以单独使用或者也可以并用2种以上。上述金属材料表面上的羟基与构成涂布剂的含氨基聚有机硅氧烷(3)的氨基、含羟基聚有机硅氧烷(1)的羟基键合。因此，用上述材料形成的针，与由本发明的涂布剂形成的被膜的密合性优异。作为上述高分子材料，可以举出尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66(均为注册商标)等聚酰胺树脂、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、改性聚烯烃树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂(烯丙基树脂)、聚碳酸酯树脂、氟树脂、氨基树脂(尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂)、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚缩醛树脂、乙酸乙烯酯树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂、有机硅树脂(硅树脂)、聚醚树脂、聚酰亚胺树脂等，但并不限定于此。上述高分子材料可以单独使用或者也可以并用2种以上。
另外，对于用本发明的涂布剂进行表面处理的基材而言，从易于与本发明的涂布剂所具有的氨基、羟基等官能团相互作用的观点考虑，优选具有羟基、羧基、氨基等官能团的基材。特别是基材为金属材料的情况下，金属材料由于其表面被氧化被膜覆盖、具有羟基等，所以与本发明的涂布剂的密合性高，为优选。另外，为与本发明的涂布剂所具有的氨基、羟基等官能团相互作用少的基材时，通过利用等离子体处理等向基材赋予羟基等官能团，由此能够提高本发明的涂布剂与基材的密合性。
利用本发明的涂布剂进行的表面处理方法，没有特别的限定，优选通过对含有涂布剂的涂膜进行加热或放射线照射来进行固化处理。即，本发明也提供医疗器械(优选针)的制造方法，该制造方法包括：在医疗器械(优选针)的表面形成含有本发明的涂布剂的涂膜，对所述涂膜进行加热或进行放射线照射，由此进行固化处理。或者，利用本发明的涂布剂进行的表面处理方法，优选通过对含有涂布剂的涂膜进行加热和加湿从而进行固化处理。即，本发明还提供医疗器械(优选针)的制造方法，该制造方法包括：在医疗器械(优选针)的表面形成含有本发明的涂布剂的涂膜，对所述涂膜进行加热及加湿，由此进行固化处理。
含有涂布剂的涂膜的形成方法没有限制，可以采用已知的涂布方法。具体而言，作为进行涂布(被覆)的方法，可以采用浸渍法(dipping method)、涂布/印刷法、喷雾法(spray method)、刷涂法、旋涂法、涂布剂含浸海绵涂布法等。需要说明的是，将涂布剂涂布于针表面时，可以通过向针的内部输送空气等气体，来防止涂布剂侵入到针内部。由此，能够防止由涂布剂导致的针堵塞。另外，涂布于基材上的涂布剂，根据需要通过自然干燥、风干、加热等使溶剂挥发，根据情况也可以同时将涂布剂预固化。
另外，在使针表面的仅一部分形成涂膜的情况下，可以将针表面的仅一部分浸渍在涂布剂中，在一部分针表面上涂布该涂布剂(涂布溶液)，在针表面的所期望的表面部位形成涂膜。在难以仅将一部分针表面浸渍在涂布剂中时，可以预先将不需要形成涂膜的针表面部分用可拆装(装卸)的适当构件、材料进行保护(被覆等)后，将针浸渍在涂布剂中，将该涂布剂涂布于针表面后，将不需要形成涂膜的针表面部分的保护构件(材料)除去，由此能够在针表面的所期望的表面部位形成涂膜。但是，本发明并不限于上述形成法，可以适当采用目前已知的方法形成涂膜。例如，难以将针表面的仅一部分浸渍于涂布剂中时，可以采用其它涂布方法(例如，涂布法、喷雾法等)代替浸渍法。需要说明的是，针表面的外表面和内表面双方需要具有润滑性、耐久性时，从能够一次性地涂布外表面和内表面双方的观点考虑，优选使用浸渍法(dipping method)。
如上所述地形成含有涂布剂的涂膜后，对该涂膜进行固化处理。上述固化处理(表面处理)中，对含有涂布剂的涂膜进行加热时的固化处理(表面处理)方法，没有特别的限定。具体而言，作为固化处理(表面处理)，可以举出在常压(大气压)下的加热处理、加压蒸气下的加热处理、使用环氧乙烷气体(EOG)的加热处理等。
对于利用常压(大气压)下的加热处理时的、加热处理条件(反应条件)，只要是能够实现所期望的效果(例如，润滑性、耐久性)的条件即可，没有特别的限制。加热温度优选为50～150℃，更优选为60～130℃。另外，加热时间优选为2～48小时、更优选为15～30小时。为上述反应条件时，含氨基聚有机硅氧烷(3)(氨基)、含羟基聚有机硅氧烷(1)(羟基)能够与基材牢固地结合。另外，含羟基聚有机硅氧烷(1)(羟基)能够与基材表面反应形成牢固的被膜。另外，作为加热手段(装置)，例如可以利用烘箱、干燥器、微波加热装置等。
另外，对于利用加压蒸气下的加热处理时的、加热处理条件(反应条件)，也只要是能够实现所期望的效果(例如，润滑性、耐久性)的条件即可，没有特别的限制。加热温度优选为100～135℃，更优选为105～130℃。另外，加热时间优选为1～120分钟，更优选为10～60分钟。进而，对于压力来说，可以考虑所期望的反应性(例如，润滑性、耐久性、与基材的结合性)等进行适当选择即可。为上述反应条件时，含氨基聚有机硅氧烷(3)(氨基)、含羟基聚有机硅氧烷(1)(羟基)能够与基材牢固地结合。另外，含羟基聚有机硅氧烷(1)(羟基)能够与基材表面反应形成牢固的被膜。此外，为上述条件时，能够同时对针进行灭菌处理。另外，作为加热手段(装置)，例如可以利用科赫灭菌锅、高压灭菌器等。
另外，对于利用使用环氧乙烷气体(EOG)的加热处理时的、加热处理条件(反应条件)，也只要是能够实现所期望的效果(例如，润滑性、耐久性)的条件即可，没有特别的限制。加热温度优选为40～135℃、更优选为45～80℃。另外，加热时间优选为1～300分钟、更优选为20～250分钟。进而，对于压力而言，可以考虑所期望的反应性(例如，润滑性、耐久性、与基材的结合性)等进行适当地选择。为上述反应条件时，含氨基聚有机硅氧烷(3)(氨基)、含羟基聚有机硅氧烷(1)(羟基)能够与基材牢固地结合。另外，含羟基聚有机硅氧烷(1)(羟基)能够与基材表面反应形成牢固的被膜。此外，为上述条件时也能同时对针进行灭菌处理。
另外，对于通过放射线照射进行上述表面处理(固化处理)时的放射线，没有特别的限制，可以为伽玛射线(γ射线)、电子射线、中子射线或X射线。其中，优选伽玛射线或电子射线。通过进行放射线照射，不仅能够促进涂布剂的固化处理，而且也能够对针进行灭菌。对于放射线照射条件(反应条件)，只要是能够实现所期望的效果(例如，润滑性、耐久性)的条件即可，没有特别的限制。例如，为伽玛射线照射时，线量、照射时间等条件没有特别的限定，通常情况下，γ射线量为10～50kGy，优选为15～25kGy。为上述照射条件时，含氨基聚有机硅氧烷(3)(氨基)、含羟基聚有机硅氧烷(1)(羟基)能够与基材牢固地结合。另外，含羟基聚有机硅氧烷(1)(羟基)能够与基材表面反应形成牢固的被膜。
实施例
使用以下的实施例及比较例，对本发明的效果进行说明。其中，本发明的技术范围并不限于以下实施例。需要说明的是，下述实施例中，只要没有特别的记载，则操作于室温(25℃)进行。另外，只要没有特别的记载，“％”及“份”分别是指“质量％”及“质量份”。
合成例1：两末端含氨基的聚有机硅氧烷(4)的合成
如下所示，与日本特开平7-178159号公报的制备例1相同地合成下述结构的两末端含氨基的聚有机硅氧烷(4)。
[化学式10]
两末端含氨基聚有机硅氧烷(4)
Figure GDA0001537225790000221
上述结构中，x＝12000
即，向下述结构的两末端含硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷(重均分子量＝约900,000)100质量份中加入390份甲苯，于50℃搅拌3小时后，加入20质量份γ-[N-(β-氨基乙基)氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷，于80℃反应12小时，由此得到两末端含氨基的聚有机硅氧烷(4)(重均分子量＝约900,000)。
[化学式11]
两末端含硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷
Figure GDA0001537225790000222
比较例1
加入上述合成例1合成的两末端含氨基的聚有机硅氧烷(4)120质量份、下述结构的聚二甲基硅氧烷(2)(重均分子量＝约3000、通式(2)中的n＝38)730质量份、下述结构的含氨基聚有机硅氧烷(3)(重均分子量＝约15000)660质量份、甲苯1700质量份及乙醇200质量份，于85℃搅拌2小时，得到比较涂布剂1。
[化学式12]
聚二甲基硅氧烷(2)
Figure GDA0001537225790000231
含氨基的聚有机硅氧烷(3)
Figure GDA0001537225790000232
式中，p＝5，p∶q(摩尔比)＝1∶40
实施例1～9及比较例2～3
以成为下述表1所示的组成的方式，加入下述结构的含羟基聚二甲基硅氧烷(1)(重均分子量＝约900,000)、下述结构的聚二甲基硅氧烷(2)(重均分子量＝约3000、通式(2)中的n＝38)、下述结构的含氨基聚有机硅氧烷(3)(重均分子量＝约15000)、甲苯及乙醇，于85℃搅拌/混合2小时，分别得到涂布剂1～9(实施例1～9)及比较涂布剂2～3(比较例2～3)。需要说明的是，下述表1中，分别地将含羟基聚二甲基硅氧烷(1)称为“化合物1”，将聚二甲基硅氧烷(2)称为“化合物2”，以及将含氨基聚有机硅氧烷(3)称为“化合物3”。
[化学式13]
含羟基聚二甲基硅氧烷(1)
Figure GDA0001537225790000233
聚二甲基硅氧烷(2)
Figure GDA0001537225790000234
含氨基聚有机硅氧烷(3)
Figure GDA0001537225790000235
式中，p＝5，p∶q(摩尔比)＝1∶40
Figure GDA0001537225790000241
对于上述实施例1～9中得到的涂布剂1～9及比较例1～3中得到的比较涂布剂1～3，按照下述方法测定刺穿阻力。
[刺穿阻力的测定]
(对注射针的涂布1：加热)
向各涂布剂中加入二氯甲烷进行稀释使有机硅成分的浓度成为约5质量％，得到无色透明的涂布液。需要说明的是，对于有机硅成分的浓度，在实施例1～9及比较例2～3中，是指含羟基聚二甲基硅氧烷(1)、聚二甲基硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)在涂布液中的总浓度。另外，比较例1中，有机硅成分的浓度是指两末端含氨基的聚有机硅氧烷(4)、聚二甲基硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)在涂布液中的总浓度。
使用拉伸试验机(自动绘图仪AG-1kNIS岛津制作所制)，在如上所述制备的各涂布液中浸渍18G注射针(针部分为SUS304制)，以1000mm/min的速度提起注射针。于室温自然干燥2小时。进而，将该注射针在烘箱中于120℃加热2小时，进行固化处理。需要说明的是，分别地将用涂布剂1～9在表面形成了被膜的注射针称为注射针1～9，将用比较涂布剂1～3在表面形成了被膜的注射针称为比较注射针1～3。
(对注射针的涂布2：EOG)
与上述(对注射针的涂布1：加热)同样地制备涂布液。
使用拉伸试验机(自动绘图仪AG-1kNIS岛津制作所制)，在如上所述地制备的各涂布液中浸渍18G注射针(针部分为SUS304制)，以1000mm/min的速度提起注射针。于室温自然干燥2小时。进而，使用环氧乙烷气体(EOG)，将该注射针于50℃进行固化处理210分钟。需要说明的是，通过上述处理，注射针被实施了EOG(环氧乙烷气体)灭菌。另外，分别地将用涂布剂1～9在表面形成了被膜的注射针称为注射针10～18，将用比较涂布剂1～3在表面形成了被膜的注射针称为比较注射针4～6。
(对注射针的涂布3：高压蒸气)
与上述(对注射针的涂布1：加热)同样地制备涂布液。
使用拉伸试验机(自动绘图仪AG-1kNIS岛津制作所制)，在如上所述制备的各涂布液中浸渍18G注射针(针部分为SUS304制)，以1000mm/min的速度提起注射针。于室温自然干燥2小时。进而，将该注射针在121℃的高压蒸气下进行20分钟固化处理。需要说明的是，通过上述处理，注射针被实施了高压蒸气(高压灭菌器)灭菌。另外，分别地将用涂布剂1～9在表面形成了被膜的注射针称为注射针19～27，将用比较涂布剂1～3在表面形成了被膜的注射针称为比较注射针7～9。
(对注射针的涂布4：放射线)
与上述(对注射针的涂布1：加热)同样地制备涂布液。
使用拉伸试验机(自动绘图仪AG-1kNIS岛津制作所制)，在如上所述制备的各涂布液中浸渍18G注射针(针部分为SUS304制)，以1000mm/min的速度提起注射针。于室温自然干燥2小时。进而，对该注射针照射γ射线20kGy，进行固化处理。需要说明的是，通过上述处理，注射针被实施了放射线灭菌。另外，分别地将用涂布剂1～9在表面形成了被膜的注射针称为注射针28～36、将用比较涂布剂1～3在表面形成了被膜的注射针称为比较注射针10～12。
(刺穿阻力的测定)
针对注射针1～36及比较注射针1～12，分别使用拉伸试验机(自动绘图仪AG-1kNIS岛津制作所制)，测定以角度90度、速度100mm/min穿刺厚50μm的聚乙烯膜时的滑动阻力值(刺穿阻力值)(mN)。具体而言，以时间序列数据(time-series data)，获取相对于注射针的移动量而言的滑动阻力值。另外，由该测定值算出最大阻力值(mN)。需要说明的是，将注射针1～36及比较注射针1～12分别对橡胶塞穿刺0次(初期)、穿刺10次后进行上述测定。
结果如图1及图2所示。详细而言，注射针1～9及比较注射针1～3(涂布1：于105℃加热24小时)穿刺0次及穿刺10次时的滑动阻力值(刺穿阻力值)(mN)的结果，分别如图1A及图2A所示。需要说明的是，图2A中，一并记载了放大图，该放大图中仅提取了将注射针3～9(涂布1：于105℃加热24小时)穿刺10次时的滑动阻力值(刺穿阻力值)(mN)的结果。另外，注射针10～18及比较注射针4～6(涂布2：EOG处理)穿刺0次及穿刺10次时的滑动阻力值(刺穿阻力值)(mN)的结果，分别如图1B及图2B所示。另外，注射针19～27及比较注射针7～9(涂布3：高压蒸气处理)穿刺0次及穿刺10次时的滑动阻力值(刺穿阻力值)(mN)的结果，分别如图1C及图2C所示。需要说明的是，图1及图2中，纵轴表示滑动阻力值(单元：mN)。另外，横轴表示各实施例及比较例。即，图1及图2所示的各曲线图中，从左开始表示比较例2(Com.2)、实施例1(Ex.1)、实施例2(Ex.2)、实施例3(Ex.3)、实施例4(Ex.4)、实施例5(Ex.5)、实施例6(Ex.6)、实施例7(Ex.7)、实施例8(Ex.8)、实施例9(Ex.9)及比较例3(Com.3)。另外，图1及图2中，“Com.1”表示比较例1。
图1及图2表明，本发明的注射针在穿刺0次时显示出与比较注射针同等程度或者为其以下的滑动阻力值(刺穿阻力值)，穿刺10次时与比较注射针相比显示出显著低的滑动阻力值(刺穿阻力值)。因此，可知利用本发明的注射针时能够提高耐久性。另外，由图2A的放大图，可知用涂布剂4～7在表面形成了被膜的注射针(注射针4～7)能够特别显著地发挥出穿刺时的摩擦(穿刺阻力)减小效果及耐久性提高效果。对于用涂布剂4～7在表面形成了被膜的其它注射针(注射针13～16、22～25)，也确认到与上述相同的结果。
需要说明的是，涂布4(γ射线照射)的结果虽然图中未示出，但其结果为：将注射针28～36对橡胶塞穿刺0次后的滑动阻力值(刺穿阻力值)(mN)与比较注射针11～12相比显著降低，与比较注射针10几乎相同。另外，关于将注射针29～35对橡胶塞穿刺10次后的滑动阻力值(刺穿阻力值)(mN)，与比较注射针10～12相比显示出显著低的滑动阻力值(刺穿阻力值)。进而，用涂布剂4～7在表面形成了被膜的注射针31～34在穿刺时的摩擦(穿刺阻力)减小效果及耐久性提高效果方面特别显著，获得与上述相同的结果。
因此，可知利用本发明的注射针时能够提高耐久性及刺穿特性。另外，基于上述结果，可以期待本发明的涂布剂对针以外的医疗器械也能显示出与上述相同的润滑性及耐久性。
本申请以2015年7月1日提出申请的日本专利申请号2015-132850号为基础，其公开的内容作为参照全部引入本申请。

Claims (8)

1.涂布剂，其含有下述(1)～(3)：
(1)下述通式(1)表示的含羟基聚有机硅氧烷(1)，
Figure FDA0002254932080000011
式中，R1及R1’各自独立地表示一价的烃基或羟基(－OH)，此时，R1的至少1个及R1’的至少1个为羟基(－OH)，
R2各自独立地表示一价的烃基，
m为1000～30000的整数；
(2)下述通式(2)表示的聚二有机硅氧烷(2)，
Figure FDA0002254932080000012
式中，R4及R5各自独立地表示一价的烃基，
n为8～1000的整数；
(3)下述通式(3)表示的、1分子中含有至少1个氨基的含氨基聚有机硅氧烷(3)
Figure FDA0002254932080000013
式中，R6各自独立地表示一价的烃基或－OR9基，此时，R9各自独立地表示取代或无取代的碳原子数1～4的一价的烃基，
R7及R8各自独立地表示一价的烃基，
A各自独立地表示含有氨基的基团，
p：q＝5～100：1，以及
q为1～100的整数，
所述涂布剂中，以相对于所述含氨基聚有机硅氧烷(3)的质量比为0.7～3.0的比例，含有所述聚二有机硅氧烷(2)，
以相对于所述含羟基聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)的总质量为2.4～5.5质量％的比例，含有所述含羟基聚有机硅氧烷(1)。
2.如权利要求1所述的涂布剂，其中，以相对于所述含羟基聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)的总质量为40～75质量％的比例，含有所述聚二有机硅氧烷(2)。
3.如权利要求1或2所述的涂布剂，其中，所述通式(1)中，R1中的1个及R1’中的1个为羟基，其余的R1及R1’各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，R2各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。
4.如权利要求1或2所述的涂布剂，其中，所述通式(2)中，R4及R5各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。
5.如权利要求1或2所述的涂布剂，其中，所述通式(3)中，R6各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，R7及R8各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，A为γ－氨基丙基、N－(β－氨基乙基)氨基甲基或γ－(N－(β－氨基乙基)氨基)丙基。
6.医疗器械，其通过权利要求1～5中任一项所述的涂布剂的固化处理进行表面处理而形成。
7.如权利要求6所述的医疗器械，其中，所述医疗器械为针。
8.如权利要求6或7所述的医疗器械，其中，所述固化处理通过对含有所述涂布剂的涂膜进行加热或进行放射线照射而进行。
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