CN1077308A - 用酸洗废液制备铁磁流体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用工业酸洗废液制取铁磁流 体的方法。工艺过程包括氧化阶段使Fe²⁺生成 Fe³⁺，铁氧体共沉反应，生成Fe₃O₄微粒子再经表面 处理。铁磁流体成本可降低35％，有利于在大规模 工业应用，使废酸洗液充分利用，解决了环境污染问 题，适于中小企业应用。

Description

本发明属于一种铁磁流体的生产方法，特别是涉及酸洗废液的处理及用酸洗废液制备铁磁流体的方法。

目前，制备铁磁流体最廉价的方法是化学合成法，其基本原理是，将二价铁盐和三价铁盐按一定比例溶解于水中，在碱的作用下共同沉淀出四氧化三铁微晶，四氧化三铁微晶经表面处理后，分散于溶媒中形成具有超顺磁性的胶体溶液，该胶体溶液即为铁磁流体。制备含1kg四氧化三铁的铁磁流体的成本约为120元，其中铁盐，如Fe₂（SO₄）₃、FeSO₄等化学药品的成本占50%以上，所以欲降低铁磁流体的成本，首先应从铁离子的来源入手。随着国内外钢产量逐年上升，酸洗废液也逐年上升，占酸洗废液绝大部分的硫酸或盐酸洗废液中含大量Fe²⁺及部分游离酸和水。如果直接排放，势必造成大的公害，影响人民健康。基于环境保护和充分利用二次资源的需要，对酸洗废液要进行综合治理。治理的方法有多种，最简单的是中和法，中和后的废水呈中性排放，剩下的盐类另行处理。也有用铁屑加入酸洗废水中，加热反应冷却结晶成为亚铁盐。但这两种方法处理废水量不大，而且在处理过程中易造成废气扩散，形成二次公害，同时剩下的盐类沉渣难以处理。但由于这两种方法工艺简单、处理废水所需投资少，在国内仍有不少中小厂家使用。而越来越多的企业采用综合治理方法。不仅回收酸还回再用，而且将Fe²⁺以铁钒、铁黄、铁红或其它铁盐的形式加以回收作冶金化工原料。但存在的问题是投资大、回收产品价格低，再生酸酸洗效率低，经济效益不高。

鉴于上述制备铁磁流体方法的不足及处理酸洗废液的现状，本发明的目的为提供一种成本低，充分利用酸洗废液制备铁磁流体的生产方法。

为了达到上述目的，本发明是通过以下步骤实现的。采用工业酸洗废液为原料，先将酸洗废液中部分Fe²⁺离子在氧化条件下，转化生成Fe³⁺离子，当溶液浓度Fe³⁺/Fe²⁺的比值达到1-2时，再加入碱，进行铁氧体共沉反应，生成的四氧化三铁超微离子绝对尺寸控制在50-100

之间。然后将反应产生的共沉物，经洗涤后，加入油酸或油酸钠。在碱性介质中，控制PH值为9-12之间，进行吸附表面处理再加入稀酸，并控制PH值为4-5之间，经凝聚洗涤、过滤，并将过滤产物经进一步处理后分散于基体溶液中。

下面结合附图对本发明提供的方法加以说明。

图1为本发明提供的用酸洗废液制备铁磁流体方法工艺流程图。

图2为本发明提供的用酸洗废液制备铁磁流体方法工艺中吸附模式图。

如图1所示，本发明是按如下工艺方法进行的。

1.部分氧化阶段。以工业酸洗废液为原料，如轧钢厂酸洗废液，先将酸洗废液中的部分Fe²⁺在氧化条件下转化为Fe³⁺，氧化剂可采用硝酸、或高锰酸钾或双氧水。其化学反应式为：

式中O_xid代表HNO₃硝酸、H₂O₂双氧水，KMnO₄高锰酸钾。为使反应尽快进行，需要加热并不断搅拌，氧化的程度通过反应条件温度、氧化剂量，时间等来控制。

2.铁氧体共沉反应阶段。当溶液中Fe³⁺/Fe²⁺的比值达到1～2时，在溶液中加入足量的碱可采用氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH或氨水NH₃·H₂O等进行铁氧体共沉反应，其化学反应式为：

可通过调节反应条件温度、加碱量、搅拌程度、时间等来控制产物的粒度、形状、磁性。制备铁磁流体时要求Fe₃O₄粒子粒度均匀，绝对尺寸在50-100

范围内。

3.吸附表面处理阶段。

（1）先将上述反应生成的Fe₃O₄共沉产物进行洗涤。（2）在纯净的Fe₃O₄粒子中加入表面活性剂，可采用油酸钠或油酸，在碱性介质中PH值为9-12之间，油酸钠NaOL或油酸HOL充分电离出油酸根OL^-和N⁺ _a钠离子或H⁺氢离子。其化学反应式为：

如图2所示，油酸根OL在Fe₃O₄表面被吸附，包括化学吸附和物理吸附。

4.吸附完成后，加入稀酸，可用盐酸，在弱酸条件下，进行凝聚洗涤，以脱除吸附在Fe₃O₄表面的第二层油酸根OL^-，这样在Fe₃O₄表面只剩下一层OL^-单分子膜，非极性端向外，Fe₃O₄粒子表面呈疏水性，能够稳定分散在非极性油类中。

5.产生的凝聚物经过滤，形成的过滤物，经干燥除去水分，分散于非极性油类中，即形成油基铁磁流体。若将过滤物中添加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠SDBS或油酸钠NaOL或十二烷基醋酸钠之一，并充分搅拌后，在Fe₃O₄粒子表面的OL单分子膜外形成第二层表面活性剂分子吸附层，其极性端向外，使Fe₃O₄表面亲水化，然后分散于水为基体的溶液中，就生成水基铁磁流体。

本发明的工艺方法与现有技术相比具有以下优点：

1.由于采用工业酸洗废液为原料，使铁磁流体成本下降35%以上。有利于促进磁流体分选技术在回收金属、分选矿物、油水分离中的大规模应用。

2.由于采用工业酸洗废液为原料，既避免了废水直接排放造成的公害污染，有利于人民健康，保护了国民经济发展依赖的生态环境，而且变废为宝、充分利用二次资源。

3.由于制备铁磁流体所需的投资少，规模可大可小，所以适应性强，尤其适于中小企业。

下面提出两个实施例对本发明更具体的予以说明。

实施例一

本发明采用轧钢厂酸洗废液为制取Fe₃O₄的原料，其成分是FeCl₂占9.7%、HCl占9.1%、H₂O占80%、其它占1%。

1.部分氧化阶段。取酸洗废液180g，加入1%左右的硝酸连续通入空气，流量保持在0.2-0.5M³/hr，加热并恒温在90°-95℃之间，反应60分钟以上，溶液中Fe³⁺/Fe²⁺比值即可达到1～2。

2.共沉反应阶段。在上述溶液中加入氢氧化钠溶液，用量为14g，强烈搅拌，并使温度保持在80-85℃之间，反应5分钟以上，生成的Fe₃O₄微粒子绝对尺寸在50-100 之间，生成的Fe₃O₄为尖晶石微晶。

3.吸附表面处理阶段。

（1）将共沉产物在磁场中用蒸馏水洗涤3-5次，以除去夹杂物，获得纯净的Fe₃O₄粒子。

（2）往洗净的Fe₃O₄粒子中加入油酸钠NaOL溶液，用量为3.3-3.6g，控制PH值为9-12，搅拌并加热，在80-95℃条件下，持续30分钟以上，即完成油酸根物理吸附和化学吸附。

（3）在吸附完毕的悬浮液中，加入稀盐酸并搅拌，调PH值为4-5，使分散质进行凝聚，沉淀后弃去上部液体，在凝聚沉淀物中，加入清水，反复洗涤3-5次，便可洗净在Fe₃O₄粒子表面多余吸附的油酸根。

（4）过滤洗涤过的凝聚物、形成过滤物。

（5）将过滤物在真空度为2.6×10^-4atm下进行干燥，除去水分，温度在30-40℃之间，保持10小时左右，分散于煤油中，即形成油基铁磁流体。

实施例二

本发明采用轧钢厂酸洗废液为制取Fe₃O₄的原料，其成分是FeCl₂占9.7%、HCl占9.1%、H₂O占80%、其它占1%。

1.部分氧化阶段。取酸洗废液180g加入1%左右的双氧水，连续通入空气、流量保持在0.2-0.5M³/hr，加热并恒温在90-95℃之间，反应60分钟以上，溶液中Fe³⁺/Fe²⁺比值即可达到1-2。

2.共沉反应阶段。在上述溶液中加入氢氧化钠溶液，用量为14g，并强烈搅拌，使温度保持在80-85℃之间，反应5分钟以上，使生成的Fe₃O₄微粒子绝对尺寸在50-100

，生成的Fe₃O₄为尖晶石微晶。

3.吸附表面处理阶段。

（1）将共沉产物在磁场中用蒸馏水洗涤3-5次，以除去夹杂物，获得纯净的Fe₃O₄粒子。

（2）往洗净的Fe₃O₄粒子中加入油酸HOL，用量为3.3-3.6g，控制PH值为9-12，搅拌并加热，在80～95°之间，持续30分钟以上，即完成油酸根物理吸附和化学吸附。

（3）在吸附完毕的悬浮液中，加入稀盐酸并搅拌，调PH值为4-5，使分散质进行凝聚，沉淀后弃去上部液体，在凝聚沉淀物中，加入清水、反复洗涤3-5次，便可洗净在Fe₃O₄粒子表面多余吸附的油酸根。

（4）过滤洗涤过的凝聚物，形成过滤物。

（5）在过滤物添加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，2.8-3.1g，经长时间搅拌直到形成均一的液体为止，形成的液体分散于水中，即生成水基铁磁流体。前述二个实施例，所产生的铁磁流体比重可通过控制分散质与分散溶媒的比例来调节。

Claims (6)

1、一种用酸洗废液制取铁磁流体的方法，其特征在于：

a.采用工业酸洗废液为原料，先将酸洗废液中部分Fe²⁺离子在氧化条件下，转化生成Fe³⁺离子，当溶液浓度Fe³⁺/Fe²⁺的比值达到1-2时，再加入碱，进行铁氧体共沉反应，生成的四氧化三铁超微粒子绝对尺寸控制在50-100

之间。

b.将反应产生的共沉物，经洗涤后，加入油酸或油酸钠，在碱性介质中PH值为9-12之间，进行吸附表面处理再加入稀酸，并控制PH值为4-5之间，经凝聚洗涤，过滤，并将过滤产物经进一步处理后分散于基体溶液中。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所说的氧化条件是加入硝酸或高锰酸钾或双氧水之一，加热并恒温在90-95℃经60分钟以上，并不断搅拌，连续通入空气，使其流量保持在0.2-0.5M³/hr。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所说的碱为氢氧化钠或氢氧化钾或氨水之一。进行强烈搅拌，并温度保持在80-85℃之间，反应5分钟以上。

4、按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：所说的稀酸，采用盐酸。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于：将所说的过滤产物经真空干燥后，分散于非极性油类中。

6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于：将所说的过滤产物加入表面活性剂，该活性剂采用十二烷基苯磺酸钠或油酸钠或十二烷基硝酸钠之一，并分散于水中。

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