CN1043535A

CN1043535A - 硫酸酸洗废液再生的工艺方法

Info

Publication number: CN1043535A
Application number: CN 88108685
Authority: CN
Inventors: 由正明
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-12-24
Filing date: 1988-12-24
Publication date: 1990-07-04

Abstract

本发明工艺方法涉及含有硫酸，硫酸亚铁的酸洗废液的再生，本工艺方法是向高于室温的酸洗废液中加入浓硫酸，加入浓硫酸的量使酸洗废液中硫酸的浓度为20-30％(重量百分数)，将硫酸亚铁结晶与硫酸溶液分离。本工艺方法可同时回收硫酸和硫酸亚铁，不排出三废，不污染环境，工艺、设备简单，不消耗能源，成本低，具有显著的经济效益。

Description

本发明的工艺方法涉及硫酸酸洗废液的再生，更确切地说是含有硫酸亚铁、硫酸的酸洗废液的再生。

在工业生产中对钢铁制品加工之前，或对其制品再加工之前，往往需要进行表面除锈，如钢厂的轧钢、锻造、钢丝、钢管等加工车间均有酸洗工序。电镀厂的酸洗工序更是不可缺少的环节。但是在酸洗工序中产生大量的废酸。

表面除锈的方法有二大类，一是用喷砂、清磨等机械除锈的方法;二是采用化学法除锈，即酸洗除锈法。酸洗除锈一般是采用硫酸或盐酸水溶液来进行。由于硫酸具有价廉和无挥发性的优点，作为酸洗液多采用硫酸的水溶液。

在酸洗过程中，多采用20-30%（重量百分数，下同）的硫酸水溶液来进行，随着硫酸与铁锈和铁的反应而生成硫酸亚铁（FeSO₄）而消耗了酸洗液中的硫酸，使酸洗液中的硫酸浓度降低。当酸洗液中硫酸的浓度降至5-7%，硫酸亚铁的含量在24-26%时，就成了硫酸酸洗废液，只能作为废液排出。这种废液若不加处理地排放出去，造成对环境的污染，所以必须对这种废液加以处理。

当前，处理这种废液的方法有三种：第一种是用碱、石灰中和其中的硫酸，使废液中的PH达到6-9再排放出去。这种处理方法存在的缺点是造成潜在的污染，还要消耗大量的碱，石灰等化工材料，而且废液中的硫酸和硫酸亚铁得不到回收，而白白地浪费掉。若采用石灰中和，生成大量的硫酸钙给排放带来困难。第二种方法是向这种含硫酸的废液中加入铁屑与其中的余酸反应，进行蒸发浓缩生成硫酸亚铁结晶。该法与第一种方法相比有许多优点，消除了潜在的污染，不用消耗大量的碱或石灰等化工材料，而且能回收化工产品硫酸亚铁，其缺点是要消耗大量的铁屑，又不能回收更宝贵的化工原料硫酸，而使废液中的多余的硫酸变成了硫酸亚铁，而且蒸发浓缩需消耗大量的能源。第三种方法是将废液用石墨蒸发器蒸发浓缩，使硫酸亚铁结晶与硫酸分离，得到的85%的硫酸返回，用于配制新的酸洗液。这种方法比前二种方法具有更多的优点，不但可以回收化工产品硫酸亚铁，又可回收宝贵的化工产品硫酸，又不消耗铁屑、碱、石灰等各种化工材料。该法的缺点是需要专门耐腐蚀的蒸发设备，亦要消耗大量的能源，再者这种方法得到的硫酸亚铁结晶中存在着大量的细的结晶颗粒，过滤时容易穿滤，操作不便。

美国专利文献US 3，743，484介绍了一种回收废硫酸的工艺方法，该法是将硫酸酸洗废液与结晶出硫酸亚铁后的循环硫酸（硫酸浓度40-50%，重量百分数，下同），在混合槽内混合而成混合硫酸溶液。将混合硫酸溶液导入加热真空蒸发器中，在加热真空蒸发器中加热浓缩所说的混合硫酸溶液，得到含有40-55%的硫酸和10-30%硫酸亚铁结晶的水浆液。将硫酸亚铁与硫酸分离。将回收的硫酸（循环硫酸）的循环部分与硫酸酸洗废液混合。该法的优点是大部分的硫酸亚铁结晶是粗颗粒，便于过滤。硫酸得到循环利用，又能回收硫酸亚铁。其缺点是仍需要专门的耐腐蚀的加热真空蒸发器、冷却器、结晶器等设备，亦要消耗大量的能源。

本发明的目的就在于克服上述几种工艺方法的缺点，研究出一个工艺简单，便于操作设备投资少，不用浓缩蒸发，不消耗能源，既能回收硫酸亚铁，又能使硫酸酸洗废液中的硫酸得到回收的工艺方法，使全部硫酸酸洗废液得到完全的利用。

本发明的工艺方法是在高于室温的硫酸酸洗废液中，加入浓硫酸混合均匀，所加入的浓硫酸的量，使硫酸酸洗废液中的硫酸浓度为20-30%（重量百分数）再自然冷却到室温，使硫酸亚铁结晶析出，将硫酸亚铁结晶与硫酸溶液分离，分离出的硫酸溶液作为再生的硫酸酸洗液。

由于在酸洗过程中铁件、钢件表面的铁锈、铁与硫酸反应是放热反应，可以使硫酸酸洗液的温度升高到45°-49.9℃，所以在45°-49.9℃的硫酸酸洗废液中加入浓硫酸为好，这样不用另外加热，节约了能源。由于含有20-30%，（重量百分数）的硫酸电离度高，所以硫酸的酸洗液一般配成含硫酸的浓度为20-30%。因此向硫酸酸洗废液中加入浓硫酸的量，使硫酸酸洗废液中的硫酸的浓度为20-30%。这样分离出硫酸亚铁结晶以后，可以不再另外添加硫酸，直接作为新的酸洗液，直接应用于酸洗。当然亦可以多加浓硫酸使硫酸酸洗废液中的硫酸浓度在30%以上，但再生的酸洗液要加入较大量的水稀释，操作不大方便。相反少加硫酸，则分离出硫酸亚铁后须再加入硫酸，而且硫酸亚铁析出率低。

含硫酸20-30%的酸洗液用于酸洗后，当酸洗液中硫酸的浓度降至5-7%时，反应速度降低，为了保证更好地除锈，应更换酸洗液。因此硫酸酸洗废液中一般含硫酸的浓度为5-7%，含硫酸亚铁24-26%。例如含有25%硫酸的新的酸洗液，当该酸洗液硫酸浓度降至6%时，已经消耗了72.8%的硫酸，此时含硫酸亚铁24.9%。

向含有硫酸的酸洗废液中加浓硫酸使其硫酸的浓度达到20-30%后，自然冷却至室温，不需要人工致冷，这样不消耗能源，亦可减少致冷设备。所说的室温与各地的季节、地理位置，是否有取暖设备有关，通常室温一般在15℃-25℃之间，当然，室温的温度越低越好，室温的温度越低，硫酸亚铁的回收率就会增高。例如含有6%的硫酸、24.9%（重量百分数，下同）硫酸亚铁的硫酸酸洗废液在40℃时，并不析出硫酸亚铁结晶。当温度降至30℃时，仅有4%的硫酸亚铁析出。试验表明含有硫酸亚铁的再生的酸洗液，不影响铁件、钢件的酸洗。

为了更好地控制分离出硫酸亚铁后的硫酸的浓度可以加水（蒸馏水、离子交换水均可）或加浓硫酸更准地配制成所需的硫酸浓度。

为了进行硫酸与硫酸亚铁结晶的分离，可用玻璃纤维布、滤纸过滤。为了提高副产品硫酸亚铁的质量，以用离心机离心分离为佳。

本发明的优点就在于：

[1]消除了加热蒸发浓缩工序，就能回收得到工业级硫酸亚铁（绿矾）副产品，又能回收硫酸。本工艺利用了硫酸与铁锈、铁的反应热，并且自然冷却至室温。节约了能源，又使硫酸酸洗废液能够闭路循环，使硫酸得到充分利用，工艺过程中无三废排出，不污染环境。

[2]本工艺方法工艺简单，生成的硫酸亚铁晶体为粗晶体，易于过滤，便于操作，只需用耐酸结晶槽、水罐、酸罐、耐酸泵等简单设备就能工业化生产，投资少，成本低。

[3]本工艺不但无三废排放，而且有显著的经济效益，使目前酸洗中硫酸的利用率从70-75%，提高到100%，以酸洗除锈消耗1000吨浓硫酸计，每年可获得硫酸亚铁2800吨，同时回收了250-300吨硫酸，价值可达50万元。本工艺的纯收益是蒸发浓缩法的1.3倍，是加入铁屑中和法的2.1倍。

处理硫酸酸洗废液操作工艺流程图如图1所示：

由酸洗槽[1]，通过耐酸泵[2]将硫酸酸洗废液输送到结晶槽[3]中，由高位硫酸槽[6]向结晶槽中加入所需要量的浓硫酸，与硫酸酸洗废液混合均匀，结晶出硫酸亚铁，并分离出去，将再生的硫酸洗液输送到酸洗槽[1]中。通过水罐[4]或酸罐[5]向酸洗槽[1]中加入水或酸，使酸洗液调正到所需要的硫酸浓度。

用以下非限定实施例更具体地描述本发明，本发明的保护范围不受这些实施例的限定。

实施例1

取7.6毫升98%的浓硫酸与110毫升蒸馏水在烧杯中配成稀硫酸溶液，加入102克FeSO₄·7H O，加热到49.9℃，使其溶解，搅拌均匀，此时混合溶液的成分为：

H₂SO₄：6.06%（重量百分数，下同）

FeSO₄：24.68%

H₂O：69.26%

该混合溶液的总重量为226克，其成分相当于终了硫酸酸洗废液的组成。向上述混合溶液中加入98%的浓硫酸19.6毫升，静止放置过夜（放置大约15小时左右），使其温度自然降到21℃，析出FeSO₄·7H2O，用滤纸过滤，滤去溶液，得绿矾78.5克，向滤液中补加蒸馏水16.1毫升，得到再生的酸洗液其组成为（重量百分数，下同）

H₂SO₄：25%

FeSO₄：6.4%

再生酸洗液的总重量为200克，将此液作为新的酸洗液返回，用于酸洗，FeSO₄·7H₂O的析出率为77%，通过四次重复实验，所得的数据基本一致。

实施例2

取工厂中硫酸酸洗废液，其组成如表1所示。

上述硫酸酸洗废液换算成各组分的百分含量（重量百分数）为：

H₂SO₄：6.8%

FeSO₄：26.3%

Fe₂（SO₄）₃：0.15%

取上述工厂的49.9℃硫酸酸洗废液500毫升，加入60毫升98%的浓硫酸，搅拌均匀后，静止放置过夜（大约14小时左右），使其温度自然降至20℃，有大量FeSO₄·7H₂O析出，用滤纸滤出溶液，得绿矾晶体251克。

滤液的组成为：

H₂SO₄：30.2%，

FeSO₄：5.5%。滤液的密度为1.23，向滤液加入蒸馏水后，使其硫酸的浓度为30%。硫酸亚铁的析出率为80.2%，硫酸的利用率为100%。硫酸的补加量为71.3%，即硫酸的回用率为28.7%。

析出的FeSO₄·7H₂O产品的分析如下：

物质含量%

带7个结晶水的硫酸亚铁＞99.00

水不溶物＜0.02

氯化物＜0.005

钙＜0.01

锰＜0.02

砷＜0.00005

碱金属及碱土金属（以硫酸盐计）＜0.2

Claims

1、一种硫酸酸洗废液再生的工艺方法，在硫酸酸洗废液中，加入浓硫酸混合均匀，本发明的特征是，硫酸酸洗废液的温度高于室温，加入浓硫酸的量使硫酸酸洗废液中的硫酸浓度为20-30%(重量百分数)，自然冷却到室温，将硫酸亚铁结晶与硫酸溶液分离。

2、根据权利要求1的一种硫酸酸洗废液再生的工艺方法，其特征是，硫酸酸洗废液的温度为45°-49.9℃。

3、根据权利要求1的一种硫酸酸洗废液再生的工艺方法，其特征是，硫酸酸洗废液中硫酸的浓度为5-7%，硫酸酸洗废液中含硫酸亚铁24-26%。