CN107720774B - 一种沿{200}{020}晶面优势生长的zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

一种沿{200}{020}晶面优势生长的zsm-5分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM‑5分子筛的制备方法，该方法以二氧化硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，采用四丙基氢氧化铵和聚二烯丙基二甲基氯化铵为结构导向剂，水热合成了沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM‑5分子筛。本发明所制备方法简单，所采用的聚二烯丙基二甲基氯化铵具有安全、无毒、环保的特点，且合成的ZSM‑5分子筛沿{200}{020}晶面优势生长，这对于有效控制ZSM‑5形貌和其催化性能具有重要意义。

Description

一种沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛与多孔材料技术领域，具体涉及一种合成择优取向生长ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛是一种三维立体结构的分子筛材料，由于具有独特的交叉孔道结构、较高的水热稳定性和择形性，ZSM-5分子筛在催化领域得到广泛的应用。分子筛的孔道是催化反应过程反应物和产物分子反应和扩散的路径，当上述分子沿着分子筛晶体内不同孔道方向扩散时，不同孔道内的传输和扩散速度会有显著差异。由于分子在不同晶体形貌及择优取向ZSM-5分子筛孔道内的扩散性能和活性中心的可接近性上的不同，在催化反应中表现出不同的反应活性、选择性和稳定性。因此，调控分子筛特定晶面的择优生长对于分子筛的应用具有重要意义。
Lupulescu等(Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51:3345.)研究发现，不同物质的添加可以促进或抑制MFI结构分子筛不同晶面的生长速度，从而有效调控分子筛晶面的择优生长，进而影响沸石形貌。其中，加入精氨酸可以有效抑制(302)晶面的生长，随着加入比例的变化，可以得到不同c/a比例的分子筛形貌。Lin等(Langmuir,2005,21:2117.)研究了微乳液对MFI分子筛形貌的影响，通过调节微乳液体系的组成，可以调控MFI结构分子筛形貌变为棒状或不规则纳米颗粒。
申请号为01113207.8的发明专利公开了一种用双模板剂法合成b-轴择优取向的ZSM-5晶体的方法，用到的模板剂为乌洛托品及其衍生物和正烷烃胺或羟化四丙基铵。申请号为201610515849.1的发明专利公开了一种形貌可控的ZSM-5分子筛的合成方法，采用四丙级氢氧化铵和有机胺(如异丙胺、三乙胺、乙二胺、1,6-己二胺和正丁胺等)的复合物作为模板剂。但是，有机胺类化合物易燃易爆，而且毒性很高，环保性和安全性差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种控制合成沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM-5分子筛的方法。
解决上述问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、按照摩尔比SiO2/Al2O3＝30～150、NaOH/SiO2＝0.1～0.3、TPAOH/SiO2＝0.25～0.35、H2O/SiO2＝40～50，质量比PDDA/H2O＝0.02～0.05，其中TPAOH代表四丙基氢氧化铵、PDDA代表聚二烯丙基二甲基氯化铵，称取原料偏铝酸钠、氢氧化钠、二氧化硅溶胶、四丙基氢氧化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、去离子水。
2、将氢氧化钠、偏铝酸钠加入1/2～2/3去离子水中，搅拌至固体完全溶解后加入四丙基氢氧化铵和聚二烯丙基二甲基氯化铵，常温搅拌均匀，得到溶液A。
3、将二氧化硅溶胶加入剩余去离子水中，常温搅拌均匀，得到溶液B；在搅拌状态下向溶液B中滴加溶液A，滴加完后常温搅拌2～3小时，再用浓硫酸调节pH为12.0～13.0。
4、将步骤3所得混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入干燥箱中，设置干燥箱的温度为165～185℃，静置条件下晶化36～72小时，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80～100℃干燥10～12小时。
5、将步骤4干燥后的固体产物置于马弗炉中以2～5℃/分钟的升温速率升温至450～600℃，恒温焙烧5～8小时，得到沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM-5分子筛。
上述聚二烯丙基二甲基氯化铵的数均分子量为200000～350000。
上述步骤4中，优选设置干燥箱的温度为180℃，静置条件下晶化48小时。
上述步骤5中，优选将步骤4干燥后的固体产物置于马弗炉中以2～3℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧6小时。
本发明以二氧化硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，采用四丙基氢氧化铵和聚二烯丙基二甲基氯化铵为结构导向剂，水热合成了沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM-5分子筛。本发明所采用的聚二烯丙基二甲基氯化铵具有安全、无毒、环保的特点，且合成的ZSM-5分子筛沿{200}{020}晶面优势生长，这对于有效控制ZSM-5形貌和其催化性能具有重要意义。
附图说明
图1是对比例1不添加聚二烯丙基二甲基氯化铵条件下合成的ZSM-5分子筛和实施例1制备的ZSM-5分子筛的XRD图。
图2是对比例1不添加聚二烯丙基二甲基氯化铵条件下合成的ZSM-5分子筛的SEM照片。
图3是实施例1制备的ZSM-5分子筛的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、按照摩尔比SiO2/Al2O3＝100、NaOH/SiO2＝0.15、TPAOH/SiO2＝0.25、H2O/SiO2＝45，质量比PDDA/H2O＝0.035，其中TPAOH代表四丙基氢氧化铵、PDDA代表聚二烯丙基二甲基氯化铵，称取原料偏铝酸钠0.08g、氢氧化钠0.19g、二氧化硅溶胶4.63g、四丙基氢氧化铵1.56g、数均分子量为200000～350000的聚二烯丙基二甲基氯化铵0.87g、去离子水24.87g。
2、将0.19g氢氧化钠、0.08g偏铝酸钠加入12.44g去离子水中，搅拌至固体完全溶解后加入1.56g四丙基氢氧化铵和0.87g、数均分子量为200000～350000的聚二烯丙基二甲基氯化铵0.87g，常温搅拌均匀，得到溶液A。
3、将4.63g二氧化硅溶胶加入12.43g去离子水中，常温搅拌均匀，得到溶液B；在搅拌状态下向溶液B中滴加溶液A，滴加完后常温搅拌3小时，再用浓硫酸调节pH为12.5。
4、将步骤3所得混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入干燥箱中，设置干燥箱的温度为180℃，静置条件下晶化48小时，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，100℃干燥12小时。
5、将步骤4干燥后的固体产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧6小时，得到沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM-5分子筛。
对比例1
在实施例1中，不添加聚二烯丙基二甲基氯化铵，其他步骤与实施例1相同，得到ZSM-5分子筛。
采用X-射线衍射仪(德国布鲁克D8Advance型)分别对实施例1添加和对比例1不添加聚二烯丙基二甲基氯化铵的ZSM-5分子筛进行表征，结果见图1。从图1的XRD表征结果可以明显看出，实施例1的合成产物(记为NZ-ZSM-5)在{200}和{020}晶面的衍射峰明显强于对比例1不添加聚二烯丙基二甲基氯化铵合成的ZSM-5，说明实施例1的合成产物NZ-ZSM-5中的{200}和{020}晶面为优势生长晶面。采用扫描电子显微镜对对实施例1添加和对比例1不添加聚二烯丙基二甲基氯化铵的ZSM-5分子筛进行了形貌表征，结果见图2和图3。由图2和3可见，不添加聚二烯丙基二甲基氯化铵条件下合成的ZSM-5分子筛呈球形颗粒，而添加聚二烯丙基二甲基氯化铵合成的NZ-ZSM-5分子筛呈长方体形颗粒，说明其沿不同晶面的生长取向不同。
实施例2
1、按照摩尔比SiO2/Al2O3＝150、NaOH/SiO2＝0.1、TPAOH/SiO2＝0.35、H2O/SiO2＝40，质量比PDDA/H2O＝0.02，其中TPAOH代表四丙基氢氧化铵、PDDA代表聚二烯丙基二甲基氯化铵，称取原料偏铝酸钠0.05g、氢氧化钠0.14g、二氧化硅溶胶4.90g、四丙基氢氧化铵2.35g、数均分子量为200000～350000的聚二烯丙基二甲基氯化铵0.47g、去离子水23.54g。
2、将0.14g氢氧化钠、0.05g偏铝酸钠加入11.77g去离子水中，搅拌至固体完全溶解后加入2.35g四丙基氢氧化铵和0.47g数均分子量为200000～350000的聚二烯丙基二甲基氯化铵，常温搅拌均匀，得到溶液A。
3、将4.90g二氧化硅溶胶加入11.77g去离子水中，常温搅拌均匀，得到溶液B；在搅拌状态下向溶液B中滴加溶液A，滴加完后常温搅拌3小时，再用浓硫酸调节pH为13.0。
4、将步骤3所得混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入干燥箱中，设置干燥箱的温度为180℃，静置条件下晶化48小时，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，100℃干燥12小时。
5、将步骤4干燥后的固体产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧6小时，得到沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM-5分子筛。
实施例3
1、按照摩尔比SiO2/Al2O3＝30、NaOH/SiO2＝0.3、TPAOH/SiO2＝0.3、H2O/SiO2＝50，质量比PDDA/H2O＝0.05，其中TPAOH代表四丙基氢氧化铵、PDDA代表聚二烯丙基二甲基氯化铵，称取原料偏铝酸钠0.23g、氢氧化钠0.35g、二氧化硅溶胶4.15g、四丙基氢氧化铵1.70g数均分子量为200000～350000的聚二烯丙基二甲基氯化铵1.24g、去离子水24.86g。
2、将0.35g氢氧化钠、0.23g偏铝酸钠加入12.43g去离子水中，搅拌至固体完全溶解后加入1.70g四丙基氢氧化铵和1.24g数均分子量为200000～350000的聚二烯丙基二甲基氯化铵，常温搅拌均匀，得到溶液A。
3、将4.15g二氧化硅溶胶加入12.43g去离子水中，常温搅拌均匀，得到溶液B；在搅拌状态下向溶液B中滴加溶液A，滴加完后常温搅拌3小时，再用浓硫酸调节pH为12.0。
4、将步骤3所得混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入干燥箱中，设置干燥箱的温度为180℃，静置条件下晶化48小时，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，100℃干燥12小时。
5、将步骤4干燥后的固体产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧6小时，得到沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM-5分子筛。
实施例4
本实施例的步骤4中，将步骤3所得混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入干燥箱中，设置干燥箱的温度为165℃，静置条件下晶化72小时，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，100℃干燥12小时。其他步骤与实施例1相同，得到沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM-5分子筛。
实施例5
本实施例的步骤4中，将步骤3所得混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入干燥箱中，设置干燥箱的温度为185℃，静置条件下晶化36小时，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，100℃干燥12小时。其他步骤与实施例1相同，得到沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM-5分子筛。
实施例6
本实施例的步骤5中，将步骤5干燥后的固体产物置于马弗炉中以3℃/分钟的升温速率升温至450℃，恒温焙烧8小时，其他步骤与实施例1相同，得到沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM-5分子筛。
实施例7
本实施例的步骤5中，将步骤5干燥后的固体产物置于马弗炉中以3℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温焙烧5小时，其他步骤与实施例1相同，得到沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM-5分子筛。

Claims (3)

1.一种沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：
（1）按照摩尔比SiO2/Al2O3=30～150、NaOH/SiO2=0.1～0.3、TPAOH/SiO2=0.25～0.35、H2O/SiO2=40～50，质量比PDDA/H2O =0.02～0.05，其中TPAOH代表四丙基氢氧化铵、PDDA代表数均分子量为200000～350000的聚二烯丙基二甲基氯化铵，称取原料偏铝酸钠、氢氧化钠、二氧化硅溶胶、四丙基氢氧化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、去离子水；
（2）将氢氧化钠、偏铝酸钠加入1/2～2/3去离子水中，搅拌至固体完全溶解后加入四丙基氢氧化铵和聚二烯丙基二甲基氯化铵，常温搅拌均匀，得到溶液A；
（3）将二氧化硅溶胶加入剩余去离子水中，常温搅拌均匀，得到溶液B；在搅拌状态下向溶液B中滴加溶液A，滴加完后常温搅拌2～3小时，再用浓硫酸调节pH为12.0～13.0；
（4）将步骤（3）所得混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入干燥箱中，设置干燥箱的温度为165～185℃，静置条件下晶化36～72小时，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80～100℃干燥10～12小时；
（5）将步骤（4）干燥后的固体产物置于马弗炉中以2～5℃/分钟的升温速率升温至450～600℃，恒温焙烧5～8小时，得到沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：在步骤（4）中，设置干燥箱的温度为180℃，静置条件下晶化48小时。
3.根据权利要求1所述的沿{200}{020}晶面优势生长的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：在步骤（5）中，将步骤（4）干燥后的固体产物置于马弗炉中以2～3℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧6小时。
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