CN107686596A - 发泡聚丙烯树脂组合物及成形体 - Google Patents

发泡聚丙烯树脂组合物及成形体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于得到一种刚性和耐冲击性在高水平下平衡的发泡树脂成形。一种发泡聚丙烯树脂组合物，其以相对于100质量份的聚丙烯树脂，包含10至65质量份的橡胶或热塑性弹性体、18至90质量份的滑石、0.1至6.0质量份的有机结晶成核剂、5至15质量份的发泡剂的方式进行配合而成，其中所述滑石的50％粒径(D50)为1至3μm，且所述滑石进行了提高分散性的表面处理。在通过该组合物而发泡成形的发泡成形体(1)中，发泡状态主要是独立气泡，并且发泡单元平均直径为100至300μm。

Description

发泡聚丙烯树脂组合物及成形体
技术领域
本发明涉及发泡聚丙烯树脂组合物及使用其的成形体。
背景技术
在汽车等车辆中，从轻量化的观点出发，热塑性树脂的发泡成形体的使用比例正在增加。对于以往的含填料的树脂组合物的发泡成形体，其为了兼顾刚性和耐冲击性，进行了如下的补充，即对于刚性增加了滑石的量，以及对于耐冲击性增加了橡胶成分的量(专利文献1)。然而，刚性和耐冲击性的物性互为相反，此外，若发泡倍率变高，则难以均匀地控制发泡单元结构，因此，难以兼顾发泡成形体的刚性和耐冲击性。
专利文献2记载了一种添加有发泡剂的树脂组合物，其中，如下述表1所示，在聚丙烯树脂中配合有热塑性弹性体以及作为无机填料的滑石。
[表1]
专利文献2中记载了：滑石的50％粒径(D50)优选为0.01至50μm，并且在实施例中使用了D50为1.8μm或2.7μm的滑石。对于滑石的表面处理，专利文献2中记载的要点如下：可以不进行处理，也可以进行用于提高分散性的处理，但是在实施例中使用了没有进行处理的滑石。根据本发明人的研究，50％粒径为3μm以下的微细滑石在混炼时难以进行分散，若大量添加时则会凝聚，因而作为发泡核而言未必是有效的，并形成了连泡结构等，从而难以兼顾刚性和耐冲击性。
另外，关于有机过氧化物，在实施例中仅公开了最多达到0.030质量份，在发泡单元的均匀化方面或耐冲击性、刚性等的平衡方面仍然有改进的余地。
此外，专利文献2中没有关于刚性和耐冲击性的具体记载。
接着，虽然如上所述地，聚丙烯树脂的发泡成形体的使用比例正在增加，但是却很少适用于注塑成型着色外观组件(材着意匠部品)。作为其原因，可列举有：以往的聚丙烯树脂组合物的抗划伤性不充分，因而一旦有划伤则变得显眼。为了赋予抗划伤性，专利文献3列举了这样的例子，即，将芥酸酰胺等的脂肪酸酰胺或有机硅作为表面改性剂而添加到含滑石的树脂组合物，从而减少表面阻力。然而，即使将脂肪酸酰胺添加到含有未进行表面处理的滑石的树脂组合物，也有不能得到充分抗划伤性的情况。本发明者在研究其原因后认为，在成形后的初期，脂肪酸酰胺吸附到未进行表面处理的滑石上，因而，向成形体表面的迁移变得不充分。另外，在仅添加脂肪酸酰胺的条件下，随着时间的推移，会观察到外观质量的下降或粘性的产生等不良的情况。本发明者在研究该原因后认为，随着时间的推移，脂肪酸酰胺会继续迁移到成形体表面并会发生堆积。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平8-20690号公报
[专利文献2]日本特开2009-132893号公报
[专利文献3]日本特开2016-121228号公报
发明内容
发明将要解决的问题
因此，本发明的目的在于得到一种发泡树脂成形体，其具有在高水平下平衡的刚性和耐冲击性。本发明的另一目的为在长期保持发泡树脂成形体的抗划伤性的同时，还防止外观质量的下降或发粘。
解决问题的手段
本发明的发泡聚丙烯树脂组合物的特征在于：以相对于100质量份的聚丙烯树脂，包含10至65质量份的橡胶或热塑性弹性体、18至90质量份的滑石、0.1至6.0质量份的有机结晶成核剂、5至15质量份的发泡剂的方式进行配合而成，其中所述滑石进行了提高分散性的表面处理，且其50％粒径(D50)为1至3μm。
在此，作为进行了提高分散性的表面处理的滑石，优选表面被赋予了硅氧烷的滑石。
本发明的发泡聚丙烯树脂组合物优选为以进一步包含高级脂肪酸酰胺和相容剂的方式进行配合而得的物质。
本发明的发泡聚丙烯树脂成形体为通过前述发泡聚丙烯树脂组合物而发泡成形的发泡成形体，其特征在于：发泡状态主要是独立气泡，并且依照ASTM D3576-77测得的发泡单元平均直径为100至300μm。
前述发泡成形体的芯层的发泡单元之间的树脂部分的结晶度χc优选为30.0％以上，该发泡单元之间的树脂部分的结晶度χc相对于表层树脂部分的结晶度χs的比值χc/χs优选为1.05以上。
前述发泡成形体的依照ISO178测得的抗弯刚度优选为2.0×10-6Nm以上，依照ISO6603-2测得的穿刺能量优选为4J以上。
前述发泡聚丙烯树脂组合物优选包含高级脂肪酸酰胺和相容剂，前述发泡成形体的依照ISO19252测得的刮擦性能的极限垂直力(限界垂直力)优选为6.0N以上，110℃×600小时的耐热性试验前后的依照ISO11664-4测得的色差变化优选为3.0以下。
<作用>
与通过一般发泡而得的固体成形体相比，聚丙烯等热塑性树脂的发泡成形体的刚性、耐冲击性降低。其原因之一为：发泡程度越高，则变得难以均匀地控制发泡单元结构，从而形成连续气泡(连泡)结构。作为改善该问题的手段，有添加无机填料的滑石等作为发泡成核剂的方法，已知粒径越小，则发泡成核效果越高。然而，由于是微颗粒，因而分散性差，容易凝集，因此有作为成核剂的效果发挥不出来的情况。作为解决这些问题的手段，通过使用进行了提高分散性的表面处理(硅氧烷表面处理等)且粒径为1至3μm的滑石，堆积比重大并容易处理，在通过混炼而得的树脂中的分散也良好且有效地作为发泡成核剂发挥作用，从而可使发泡单元均一化。因此，发泡状态主要可为独立气泡，发泡单元平均直径可为100至300μm，可以提高发泡成形体的刚性、耐冲击性。
另外，通过添加有机结晶成核剂，提高了发泡成形体的发泡单元之间的树脂的结晶度，从而提高发泡成形体的刚性。需要说明的是，与有机结晶成核剂相反，无机填料系的结晶成核剂会由于树脂/填料界面破坏的传播而使耐冲击性降低。
在普通成形(非发泡)中，由于模具吸收了表层树脂部分的热量，因而表层树脂部分的结晶度χs会比芯层树脂部分的结晶度χc低，发泡单元之间的树脂部分与表层的结晶度之比χc/χs(以下称为“结晶度指数”)会大于1。
另一方面，在发泡成形的情况下，由于通过泡的生成、膨胀而从树脂吸收热量，因而与普通成形的芯层树脂部分相比，芯层的发泡单元之间的树脂部分成为急冷状态，芯层的发泡单元之间的树脂部分的结晶度χc会保持与表层树脂部分的结晶度χs同等的水平。
在本发明的发泡树脂组合物中，通过有机结晶成核剂的作用，芯层的发泡单元之间的树脂部分的结晶度χc相比表层树脂部分χs而增加，从而可使得结晶度指数χc/χs≧1.05且可使χc≧30.0％。另外，若有机结晶成核剂完全溶解于树脂，则树脂/填料界面破坏的传播的影响变小，耐冲击性提高。
此外，通过添加高级脂肪酸酰胺和相容剂，发泡成形体的表面摩擦阻力减少，抗划伤性提高。如上所述，在配合未表面处理的滑石的情况下，高级脂肪酸酰胺被吸收到滑石，从而其向成形体表面的迁移变得不充分，有抗划伤性发挥不出来的情况。在本发明中所配合的滑石为表面处理的滑石，由于通过该表面处理从而抑制了高级脂肪酸酰胺被吸收到滑石，因而不会阻碍高级脂肪酸酰胺向成形体表面的迁移。另外，通过共同添加高级脂肪酸酰胺和相容剂，发挥了相容剂对于高级脂肪酸酰胺向成形体表面的迁移的抑制作用，从而可以抑制高级脂肪酸酰胺随着时间推移而向表面的迁移、堆积。因此，可以长期保持抗划伤性，并且可以防止外观质量的下降或发粘。
[本发明的效果]
根据本发明，通过上述作用的组合从而发挥了这样的优异效果，即得到了刚性和耐冲击性在高水平下平衡的发泡树脂成形体。此外，通过上述高级脂肪酸酰胺和相容剂的作用，可以在长期保持发泡树脂成形体的抗划伤性的同时，还可以防止外观质量的下降或发粘。
附图说明
[图1]为实施例的发泡树脂成形体的示意性局部放大截面图。
符号说明
1 发泡聚丙烯树脂成形体
2 发泡单元
3 发泡单元之间的树脂部分
4 表层树脂部分
具体实施方式
1.聚丙烯树脂
作为聚丙烯树脂，没有特别的限制，其依照ISO 1133而测定的230℃、21.2N下的熔体流动速率(MFR)优选为5至150g/10分钟，更优选为15至120g/10分钟。这是因为组合物的流动性变得适当。
2.橡胶或热塑性弹性体
作为橡胶，没有特别的限制，可例示出乙烯-α烯烃共聚物作为优选的橡胶。作为乙烯-α烯烃共聚物，可例示出乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丁烯共聚物(EBM)、乙烯-辛烯共聚物(EOM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物(EPDM)等。
作为热塑性弹性体，没有特别的限制，可例示出苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体作为优选的热塑性弹性体。
3.滑石
作为进行了提高分散性的表面处理的滑石，可例示出通过硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐或其他表面活性剂进行了表面处理的滑石。这些当中，优选表面通过硅烷偶联剂而被赋予了硅氧烷的滑石。
滑石的配合量优选为20质量份以上。
此外，除了滑石以外，发泡聚丙烯树脂组合物还可以包含滑石以外的无机填料。作为无机填料，可例示出碳酸钙、硫酸钡、玻璃珠等粒状填料、高岭土、玻璃薄片、层状硅酸盐、云母等板状填料。
4.有机结晶成核剂
作为有机结晶成核剂，没有特别的限制，可例示出山梨糖醇系、酰胺系、苯甲酸金属盐等。
5.发泡剂
作为发泡剂，没有特别的限制，可例示出物理发泡剂和化学发泡剂。这些当中，优选化学发泡剂。作为化学发泡剂，可例示出有机系化学发泡剂和无机系化学发泡剂。作为无机系化学发泡剂，可例示出小苏打(碳酸氢钠)、亚硝酸盐-氢化物等。
关于发泡剂，优选配合5至15质量份的气体产生量为150至250ml/5g的发泡剂。
6.高级脂肪酸酰胺
作为高级脂肪酸酰胺，没有特别的限制，可例示出芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等。这些当中，优选芥酸酰胺。
7.相容剂
作为相容剂，没有特别的限制，优选为乙烯与至少一种乙烯基单体的共聚物，并且该共聚物与高级脂肪酸酰胺的亲和性差，具体而言，可例示出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或其皂化产物等。这些可以单独地使用，也可以组合2种以上来使用。
高级脂肪酸酰胺与相容剂的配合质量比没有特别的限制，优选为1:10至2:1，更优选为1:3至2:1。
上述配合质量比的高级脂肪酸酰胺与相容剂的总配合量没有特别的限制，相对于100质量份的聚丙烯树脂，该总配合量优选为0.8至15.0质量份，更优选为1.0至9.5质量份。
8.发泡成形体
作为发泡成形体的用途，没有特别的限制，可例示出格栅、保险杠、车径处通风板等汽车外装部件、仪表板、控制台、内饰、车身柱、中央仪表组、底板侧装饰等汽车内装部件等。
实施例
制备下表2所示的配比(配比数值为质量份)的试样1至17的发泡聚丙烯树脂组合物，并成形为发泡聚丙烯树脂成形体。试样1至10为实施例，试样11至17为比较例。
[表2]
在此，所使用的各材料的详细说明如下所述。在此，“橡胶”为橡胶或热塑性弹性体的总称。
PP-1：SK GLOBAL CHEMICAL社的商品名“BX3920”，MFR为100g/10分钟的聚丙烯树脂。
PP-2：“ブルージュ社”的商品名“BH975MO”，MFR为38g/10分钟的聚丙烯树脂。
橡胶-1：“ダウエラストマー社”的商品名“エンゲージ8842”，乙烯-α烯烃共聚物。
橡胶-2：三井化学社的商品名“タフマーDF610”，乙烯-α烯烃共聚物。
橡胶-3：“クラレ社”的商品名“セプトン2063”，苯乙烯系弹性体。
滑石-1：“日本タルク社”的商品名“NANO ACE D-1000”，通过硅氧烷进行了表面处理的50％粒径(D50)为1μm的滑石。50％粒径依照ISO 13320-1并通过激光衍射式粒度分布测定装置而进行测定(在本说明书中均相同)。
滑石-2：IMI FABI社的商品名“NSultraC”，通过硅氧烷进行了表面处理的粒径为2μm的滑石。
滑石-3：IMI FABI社的商品名“HTPultra5L”，没有进行表面处理的粒径为2μm的滑石。
滑石-4：林化成社的商品名“GH7”，没有进行表面处理的粒径为6μm的滑石。
有机结晶成核剂-1：新日本理化社的商品名“ゲルオールMD”，1,3:2,4-双-O-(4-甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇。
有机结晶成核剂-2：新日本理化社的商品名“リカクリアPC1”，酰胺系结晶成核剂。
发泡剂MB-1：永和化成社的商品名“ポリスレンEE25C”。此为小苏打母料。
发泡剂MB-2：永和化成社的商品名“ポリスレンEE65C”。此为小苏打母料。
将试样1至试样17的发泡聚丙烯树脂组合物注入到模具(未示出)的间隙为1.5mm的扁平型腔，其后，使模具的可动部分型芯回退(コアバック)，增大型腔的间隙，从而使组合物发泡，成形得到厚度为2.8mm的板状的发泡聚丙烯树脂成形体。即，发泡倍率为1.87倍。如图1所示，对于成形的发泡聚丙烯树脂成形体1，芯层由发泡单元2和发泡单元之间的树脂部分3构成，接触模具的表面部分由基本上没有发泡单元的表层树脂部分4(图1的虚线为与芯层的分辨线)构成。从该板状成形体1中切出对应于测定的预定尺寸的板状试验片，如下地测定物性数据。
(1)抗弯刚度
依照ISO178(JIS K7171)，对10mm×80mm×厚度2.8mm的试验片进行3点弯曲试验从而测定弯曲弹性模量，将弯曲弹性模量乘以截面二次矩从而计算出抗弯刚度。
然后，将抗弯刚度为2.0×10-6Nm以上的情况判定为“良”。
(2)高速面冲击试验方法
依照ISO 6603-2(JIS K7211-2)，通过仪器化冲击试验机，并在-30℃的试验温度下对120mm×130mm×厚度2.8mm的试验片施加高速且等速的冲击(冲锤形状：直径为12.7mm的球形、支撑基座内径：直径76.2mm、冲击速度：5m/秒)，捕获所产生的力和变形量作为冲击波形，测定直到成为这样的穿刺位移所耗费的冲击能量(穿刺能量)，该穿刺位移为最大冲击力减少一半时的穿刺位移。
然后，将冲击能量为4J以上的情况判定为“良”。
(3)关于结晶度的求法
对于发泡单元之间的树脂部分3和表层树脂部分4，分别使用差示扫描量热计(DSC)(“TAインスツルメント社”制的Q200)，并通过以下方法进行测定。
以40℃/分钟的升温速率将温度从0℃升温至250℃，求得熔解热。通过所得到的熔解热ΔH(J/g)，由式子(ΔH/树脂分数/209)×100(％)求得结晶度(发泡单元之间的树脂部分3的结晶度χc、表层树脂部分4的结晶度χs)。
在此，树脂分数指的是减去材料中无机成分(填料等)的重量分数而残余的聚合物分数(若填料为20％，则树脂分数为0.8)。209为聚丙烯树脂在100％结晶化时的熔解热(J/g)。
然后，将发泡单元之间的树脂部分3的结晶度χc为30.0％以上的情况判定为“良”。
另外，将结晶化指数χc/χs为1.05以上的情况判定为“良”。
(4)发泡单元平均直径
依照ASTM D3576-77，求得发泡单元平均直径。首先，通过立体显微镜并在50倍的倍率(可以拍摄整个厚度方向)下，对从成形体1中切出的试验片的截面进行照片的拍摄。在该照片上，在水平方向和垂直方向上绘制直线(图1中以双点划线的方式示出)，测定直线所横切的发泡单元的所有弦的长度，并求得该弦的长度的平均值t。由式子d＝t/0.616计算出发泡单元平均直径d。
然后，将发泡单元平均直径为100至300μm的情况判定为“良”。
另外，对于发泡状态，将主要为独立气泡(独泡)的情况判定为“良”。
上述的各物性数据示于表2。试样1至10(实施例)的成形体的任一项物性数据均判定为良，刚性和耐冲击性在高水平下平衡。与此相对，对于试样11至17(比较例)的成形体，其刚性或耐冲击性不充分，或者刚性和耐冲击性均不充分。
接着，制备了进一步含有抗划伤改进剂的下表3所示的配比(配比数值为质量份)的试样18至34的发泡聚丙烯树脂组合物，并成形为发泡聚丙烯树脂成形体。表3中，试样1与后述追加的物性数据一起再次示出。试样18至23以试样1的配比为基础并包含抗划伤改进剂，试样24至32分别以试样2至10的配比为基础并包含抗划伤改进剂。
[表3]
在此，所使用的抗划伤性改进剂的详细说明如下所述，其他各材料的详细说明如上所述。
抗划伤性改进剂-1：日油社的商品名“ノフアロイKA832”，高级脂肪酸酰胺(假定为芥酸酰胺)和相容剂(假定为乙烯与至少一种乙烯基单体的共聚物)的混合物。高级脂肪酸酰胺与相容剂的配合质量比假定为2:3。
抗划伤性改进剂-2：花王社的商品名“脂肪酸酰胺E”，芥酸酰胺。
抗划伤性改进剂-3：花王社的商品名“カオーワックスEB-G”，亚乙基双硬脂酸酰胺。
以与试样1至17同样的方法，通过试样18至34的发泡聚丙烯树脂组合物从而成形为厚度为2.8mm的板状成形体1。从该板状成形体1中切出对应于测定的预定尺寸的板状试验片，测定与试样1至17同样的物性数据，并进一步如下所述地测定抗划伤性与耐热试样后的发粘及色差变化作为追加的物性数据。关于试样1，也测定了追加的物性数据。
(5)抗划伤性(刮擦性能)
依照ISO19252(JIS K7316)，对试样片的表面进行刮擦试验(刮片尺寸：直径为10.0μm(不锈钢球)，刮擦速度：100mm/秒，刮擦距离：100mm)，求出极限垂直力。将极限垂直力为6.0N以上的情况判定为“良”。
(6)耐热试验后的发粘
将试样片置入加热槽中，在110℃下进行600小时的耐热试验，通过手指接触耐热试验后的试验片的表面来感官地进行评价。将试样片没有发粘的情况评价为“良”。
(7)耐热试验前后的色差变化
依照ISO11664-4(JIS Z8781-4)来测定上述耐热试验前后的试验片的表面的色差变化。将色差变化为3.0以下的情况评价为“良”。
上述的各物性数据示于表3。作为实施例的试样18至32的成形体的抗弯刚度、高速面冲击、结晶度及发泡单元平均直径等物性数据均判定为良，刚性和耐冲击性在高水平下平衡。然而，对于试样1和18，它们的抗划伤性不足，因而尚有改进的余地。另外，对于试样22和23，它们在耐热试验后出现发粘，并且色差变化也较大，因而尚有改进的余地。对于试样19至21、24至32，它们在抗划伤性、耐热试验后的发粘、以及色差变化等方面均被判定为良，因而为优选的实施例。
与此相对，对于作为比较例的试样33和34的成形体，它们的刚性或耐冲击性不足，或者刚性和耐冲击性均不足。另外，尽管添加了高级脂肪酸酰胺和相容剂，但抗划伤性仍不足，这被认为是因为表面没有进行处理的滑石吸收了高级脂肪酸酰胺的缘故。
需要说明的是，本发明不限于上述实施例，并且在不脱离本发明主旨的范围内可以进行适当的改变来使本发明变得具体。

Claims (7)

1.一种发泡聚丙烯树脂组合物，其特征在于：以相对于100质量份的聚丙烯树脂，包含10至65质量份的橡胶或热塑性弹性体、18至90质量份的滑石、0.1至6.0质量份的有机结晶成核剂、5至15质量份的发泡剂的方式进行配合而成，其中所述滑石的50％粒径(D50)为1至3μm，且所述滑石进行了提高分散性的表面处理。
2.根据权利要求1所述的发泡聚丙烯树脂组合物，其中，进行了提高分散性的表面处理的滑石是表面被赋予了硅氧烷的滑石。
3.根据权利要求1或2所述的发泡聚丙烯树脂组合物，其以进一步包含高级脂肪酸酰胺和相容剂的方式进行配合而成。
4.一种发泡聚丙烯树脂成形体，其为通过权利要求1所述的发泡聚丙烯树脂组合物进行发泡成形而得的发泡成形体(1)，该发泡成形体的特征在于：发泡状态主要是独立气泡，并且依照ASTMD3576-77测得的发泡单元平均直径为100至300μm。
5.根据权利要求4所述的发泡聚丙烯树脂成形体，其中，所述发泡成形体(1)的芯层的发泡单元之间的树脂部分(3)的结晶度(χc)为30.0％以上，所述发泡单元之间的树脂部分(3)的结晶度(χc)相对于表层树脂部分(4)的结晶度(χs)的比值(χc/χs)为1.05以上。
6.根据权利要求4所述的发泡聚丙烯树脂成形体，其中，所述发泡成形体(1)的依照ISO178测得的抗弯刚度为2.0×10-6Nm以上，依照ISO 6603-2测得的穿刺能量为4J以上。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的发泡聚丙烯树脂成形体，其中，所述发泡聚丙烯树脂组合物包含高级脂肪酸酰胺和相容剂，所述发泡成形体的依照ISO19252测得的刮擦性能的极限垂直力为6.0N以上，110℃×600小时的耐热性试验前后的依照ISO11664-4测得的色差变化为3.0以下。
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