CN107683224A - 车辆用带图像显示功能的反射镜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种车辆用带图像显示功能的反射镜,其包含:包含高Re相位差膜和反射层的半反射镜;及上述半反射镜上的图像显示装置,依次配置有上述高Re相位差膜、上述反射层及上述图像显示装置,上述高Re相位差膜具有5000nm以上的正面相位差,上述反射层为直线偏振光反射层或圆偏振光反射层。
Description
技术领域
本发明涉及一种车辆用带图像显示功能的反射镜。
背景技术
关于作为在车辆用的反射镜也可显示由车载相机拍摄的图像等图像的车辆用带图像显示功能的反射镜,例如在专利文献1中有记载。在由专利文献1公开的车辆用带图像显示功能的反射镜中,在车辆用反射镜的机架的内部设置液晶显示装置,经由设置于车辆用反射镜的前表面的半反射镜显示图像,由此实现反射镜中的图像显示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-201146号公报
专利文献2:日本特开2011-45427号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
关于半反射镜,可见光的透射率通常为30%~70%左右,设置有半反射镜的结构中潜在地存在图像比不具有半反射镜的结构暗的问题。
另一方面,专利文献2中公开有涉及应用于装潢、化妆用、预防犯罪用、安全用镜的带有信息显示功能的镜。在此,记载有作为半反射镜而利用反射偏振片能够消除光损失的内容。然而,本发明人等利用反射偏振片构成带图像显示功能的反射镜而用于车辆时,在镜面反射图像产生了明暗不均匀或颜色不均匀(彩虹色等)。
本发明的课题在于提供可明亮地显示图像,并且能够观察到无不均现象的镜面反射图像的车辆用的带图像显示功能的反射镜。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,发现在隔着车辆后玻璃观察外部风景时能够确认镜面反射图像的上述不均,根据该见解,进一步深入研究而完成了本发明。
即,本发明提供下述[1]~[11]。
[1]一种车辆用带图像显示功能的反射镜,其包含:
包含高Re相位差膜和反射层的半反射镜;及
上述半反射镜上的图像显示装置,其中,
依次配置有上述高Re相位差膜、上述反射层及上述图像显示装置,
上述高Re相位差膜具有5000nm以上的正面相位差,
上述反射层为直线偏振光反射层或圆偏振光反射层。
[2]根据[1]所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,上述正面相位差为7000nm以上。
[3]根据[1]或[2]所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,上述反射层为圆偏振光反射层。
[4]根据[3]所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,上述圆偏振光反射层包含胆甾型液晶层。
[5]根据[4]所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,上述圆偏振光反射层包含3层以上的胆甾型液晶层。
[6]根据[4]或[5]所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,上述半反射镜包含1/4波片,
所述车辆用带图像显示功能的反射镜依次包含上述高Re相位差膜、上述圆偏振光反射层及上述1/4波片。
[7]根据[6]所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,上述圆偏振光反射层和上述1/4波片彼此直接接触。
[8]根据[3]所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,上述圆偏振光反射层从上述高Re相位差膜侧依次包含1/4波片及直线偏振光反射板。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,上述半
反射镜包含前表面板,
所述车辆用带图像显示功能的反射镜依次包含上述前表面板、上述高Re相位差膜及上述反射层。
[10]根据[1]至[8]中任一项所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,
上述半反射镜包含前表面板,
上述前表面板为包含两片玻璃板和上述两片玻璃板之间的中间层的夹层玻璃,
上述中间层包含上述高Re相位差膜。
[11]根据[1]至[8]中任一项所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,
上述半反射镜为包含两片玻璃板和上述两片玻璃板之间的中间层的夹层玻璃,
上述中间层包含上述高Re相位差膜和上述反射层。
发明效果
根据本发明提供一种可明亮地显示图像,并且能够观察无不均现象的镜面反射图像的车辆用带图像显示功能的反射镜。将本发明的带图像显示功能的反射镜用作车辆的内部后视镜时,能够作为无不均现象的镜面反射图像,观察到隔着后玻璃的外部风景。
具体实施方式
以下对本发明进行详细的说明。
另外,在本说明书中,所谓“~”,是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义而使用。
在本说明书中,例如,“45°”、“平行”、“垂直”或“正交”等角度只要无特别记载,则是指与严格的角度之差在小于5度的范围内。与严格的角度之差优选小于4度,更优选小于3度。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”以“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任一者或两者”的含义而使用。
在本说明书中,对圆偏振光表达为“选择性”时,是指右圆偏振光成分或左圆偏振光成分中的任一个的光量多于另一个圆偏振光成分。具体而言,提及“选择性”时,光的圆偏振光度优选为0.3以上,更优选为0.6以上,进一步优选为0.8以上。实际上进一步优选为1.0。
在此,“圆偏振光度”是将光的右圆偏振光成分的强度设为IR、将左圆偏振光成分的强度设为IL时以|IR-IL|/(IR+IL)表示的值。
在本说明书中,对于圆偏振光表达为“旋向”时,是指为右圆偏振光或左圆偏振光。圆偏振光的旋向被定义为在以光朝向近前靠近的方式观察时,电场矢量的前端随着时间的增加而顺时针旋转的情况为右圆偏振光,逆时针旋转的情况为左圆偏振光。
在本说明书中,对于胆甾型液晶的螺旋的扭转方向,有时也使用“旋向”的术语。根据胆甾型液晶的选择反射在胆甾型液晶的螺旋的扭转方向(旋向)为右的情况下,反射右圆偏振光,并使左圆偏振光透射,当旋向为左的情况下,反射左圆偏振光,并使右圆偏振光透射。
可见光线是电磁波中人眼可看到的波长的光,表示380nm~780nm的波长区域的光。红外线(红外光)是比可见光线长且比电波短的波长区域电磁波。红外线中,“近红外光”是780nm~2500nm的波长区域的电磁波。
在本说明书中,对于带图像显示功能的反射镜表达为“图像”时,是指在图像显示装置的图像显示部显示图像时从前表面侧视觉辨识而能够观察的图像。并且,在本说明书中,对于带图像显示功能的反射镜表达为“镜面反射图像”时,是指不在图像显示装置的图像显示部显示图像时,从前表面侧视觉辨识而能够观察的图像。
在本说明书中,正面相位差为使用Axometrics公司制造的AxoScan来测定的值、或通过后述的实施例中所记载的方法来测定的值。在本说明书中,也有时将正面相位差表示为Re。正面相位差的测定波长没有特别地提及时为550nm。正面相位差为5,000左右以上的较大的值时,可以使用通过后述的实施例中所记载的方法来测定的值。正面相位差能够使用在KOBRA21ADH或WR(Oji Scientific Instruments Co.,Ltd.制造)中使胆甾型液晶层的选择反射的中心波长等的可见光波长区域内的波长的光沿薄膜法线方向入射来测定的值。选择测定波长时,能够手动更换波长选择滤波器或以程序等转换测定值来进行测定。
在本说明书中,“车辆”是指电动汽车、汽车等。作为车辆,尤其优选具有后玻璃的汽车。
<<<车辆用带图像显示功能的反射镜>>>
车辆用带图像显示功能的反射镜例如能够用作车辆的室内镜(内部后视镜)。车辆用带图像显示功能的反射镜为了用作室内镜,也可以具有框架、机架、用于安装于车辆主体的支撑臂等。或者,车辆用带图像显示功能的反射镜也可以成型在室内镜的组装用。在上述形状的车辆用带图像显示功能的反射镜中,能够在通常使用时确定成为上下左右的方向。
车辆用带图像显示功能的反射镜为板状或薄膜状即可,也可以具有弯曲面。车辆用带图像显示功能的反射镜的前表面可以为平坦,也可以弯曲。弯曲并将凸曲面设为前表面侧,由此也可作为能够广角地视觉辨识后方视野等的广角反射镜。这种弯曲的前表面能够使用弯曲的半反射镜来制作。
弯曲为向上下方向、左右方向或上下方向及左右方向即可。并且,弯曲中,曲率半径为500~3000mm即可。更优选为1000~2500mm。在截面上假设弯曲部分的外切圆时,曲率半径为该外切圆的半径。
本发明的车辆用带图像显示功能的反射镜包含半反射镜和半反射镜上的图像显示装置。
在车辆用带图像显示功能的反射镜中,半反射镜和图像显示装置可以直接接触,也可以在半反射镜与图像显示装置之间隔着另一层。例如,在图像显示装置与半反射镜之间可以存在空气层,或者也可以存在粘接层。
在本说明书中,相对于图像显示装置,有时将半反射镜侧的表面称为前表面。
在本说明书中,有时将“车辆用带图像显示功能的反射镜”简称为“车辆用带图像显示功能的反射镜”或简称为“带图像显示功能的反射镜”。
<<图像显示装置>>
作为图像显示装置没有特别限定。图像显示装置优选为出射(发射)直线偏振光而形成图像的图像显示装置,更优选为液晶显示装置或有机EL装置。
液晶显示装置可以是透射型也可以是反射型,尤其优选为透射型。液晶显示装置可以是IPS(In Plane Switching,共面开关)模式、FFS(Fringe Field Switching,边缘场开关)模式、VA(Vertical Alignment,垂直阵列)模式、ECB(Electrically ControlledBirefringence,电控双折射)模式、STN(Super Twisted Nematic,超扭曲向列)模式、TN(Twisted Nematic,扭曲向列)模式、OCB(Optically Compensated Bend,光学补偿弯曲)模式等任一液晶显示装置。
图像显示装置的图像显示部所显示的图像可以是静止图像也可以是动态图像,也可以是纯粹的字符信息。并且,也可以是黑白等单色显示,也可以是多色显示,也可以是全彩显示。
作为图像显示装置的图像显示部所显示的图像的优选的例,可举出由车载用相机摄影的图像。优选该图像为动态图像。
图像显示装置例如在白色显示时的发光光谱中表示红色光的发光峰波长λR、绿色光的发光峰波长λG、蓝色光的发光峰波长λB即可。通过具有这种发光峰波长而能够进行全彩的图像显示。λR为580-700nm的范围,优选为610-680nm的范围中的任意波长即可。λG为500-580的范围,优选为510-550nm的范围中任意波长即可。λB为400-500nm的范围,优选为440-480nm的范围中的任意波长即可。
<<半反射镜>>
半反射镜为板状或薄膜状即可,也可以具有弯曲面。半反射镜可以为平坦,也可以弯曲。弯曲的半反射镜能够使用弯曲的前表面板来制作。
半反射镜包含高Re相位差膜和反射层。反射层和高Re相位差膜优选以彼此相同的主表面的面积层叠。另外,在本说明书中,将“主表面”称为板状或薄膜状的部件表面(正面或背面)。
半反射镜可以包含前表面板或粘接层等其他层。半反射镜包含前表面板时,优选依次为前表面板、高Re相位差膜及反射层。半反射镜包含前表面板时,前表面板的主表面的面积可以大于反射层的主表面的面积,也可以与反射层的主表面的面积相同,还可以小于反射层的主表面的面积。在前表面板主表面的一部分粘接有反射层,在其他部位也可以粘接或形成金属箔等其他种类的反射层。在这种结构中能够在反射镜的一部分显示图像。另一方面,也可以在前表面板主表面的整个面粘接反射层。并且,在带图像显示功能的反射镜中,可以使用与图像显示装置的图像显示部相同面积的主表面的半反射镜,也可以使用具有大于或小于图像显示装置的图像显示部的主表面的面积的半反射镜。通过选择这些关系,能够调整相对于反射镜的整个面的图像显示部表面的比例或位置。
另外,半反射镜可以成为夹层玻璃,也可以在夹层玻璃的中间层包含有高Re相位差膜及反射层。
半反射镜的膜厚并无特别限定,优选为100μm~20mm,更优选为200μm~15mm,进一步优选为300μm~10mm。
<高Re相位差膜>
半反射镜包含具有5000nm以上的正面相位差的高Re相位差膜。在本说明书中,称为“高Re相位差膜”时,是指与后述的1/4波片(相位差板)区别的、具有高正面相位差的相位差膜。上述高Re相位差膜的正面相位差优选设为6000nm以上,更优选设为7000nm以上,进一步优选设为8000nm以上。高Re相位差膜的正面相位差越大越优选,但是考虑到制造效率和薄膜化,为100000nm以下即可,优选为50000nm以下,更优选为40000nm以下,或进一步优选为30000nm以下。
如上述的具有高正面相位差的高Re相位差膜能够将通过太阳光透射车窗玻璃(尤其后玻璃)而产生的偏振光设为疑似非偏振光。
关于能够将偏振光设为疑似非偏振光的正面相位差,在日本特开2005-321544号公报的<0022>~<0033>段落中有记载。具体的正面相位差的数值能够根据使用本发明的带图像显示功能的反射镜的车辆来确定。尤其,根据在透射了车辆的后玻璃的太阳光中所产生的正面相位差的大小来确定即可。
已知用于车窗玻璃、尤其用于后玻璃的钢化玻璃(例如,不是夹层玻璃结构的钢化玻璃)具有双折射性分布。通常,将浮板玻璃加热到软化点附近的700℃之后,对玻璃表面吹入空气使其急速冷却来制作钢化玻璃。通过该处理玻璃表面的温度最先下降并且收缩及凝固。另一方面,玻璃内部与表面相比,温度下降迟缓,收缩也迟缓。因此,在内部产生应力分布,即使在使用无双折射性的浮板玻璃的情况下,也会在钢化玻璃产生双折射分布。
因此,尤其认为通过使用如上述制作的钢化玻璃的车辆的后玻璃等入射到带图像显示功能的反射镜前表面的光对镜面反射图像产生上述不均。即,认为,若通过双折射分布对入射到带图像显示功能的反射镜前表面的光产生伴随分布的偏振光成分,则通过在带图像显示功能的反射镜前表面(最表面)中的反射光与反射层中的选择反射光的干涉产生反射光的强度差,并且成为上述镜面反射图像的不均的原因。推断为在本发明的带图像显示功能的反射镜中,通过利用具有规定大小的相位差的高Re相位差膜,将入射到带图像显示功能的反射镜前表面的光在入射到反射层之前设为疑似非偏振光,由此能够减少不均。
在带图像显示功能的反射镜中,设置成依次为高Re相位差膜、反射层及图像显示装置即可。半反射镜具有前表面板时,依次为前表面板、高Re相位差膜、反射层及图像显示装置即可。前表面板也可以兼作高Re相位差膜。
作为高Re相位差膜,能够举出塑料薄膜或水晶板等双折射性材料。作为塑料薄膜,可举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚缩醛薄膜、聚芳酯薄膜等。关于以PET为主成分的具有较高的相位差的相位差膜,能够参考日本特开2013-257579号公报、日本特开2015-102636号公报等。也可使用光学COSMOSHINE(注册商标)超双折射型(TOYOBO CO.,LTD.)等市售品。
具有高相位差的塑料薄膜通常能够通过如下而形成:将树脂熔融挤出并流延于滚筒上等而成型为薄膜状,一边将其进行加热一边在单轴、或双轴上以2~5倍的延伸倍率延伸。
并且,为了促进结晶并提高薄膜的强度,可以在延伸之后以超过延伸温度的温度进行称作“热定型”的热处理。
另外,也能够通过将高Re相位差膜设置于车辆的后玻璃,从而消除上述镜面反射图像的不均。
<反射层>
作为反射层,使用能够作为半透射半反射层而发挥作用的反射层即可。即,反射层在图像显示时以通过使来自图像显示装置的出射光透射而在带图像显示功能的反射镜的前表面显示图像的方式发挥功能,另一方面,在没有图像显示时,反射层将对来自前表面方向的入射光的至少一部分进行反射,并且使来自图像显示装置的反射光透射,并使带图像显示功能的反射镜的前表面成为反射镜的方式发挥功能即可。
作为反射层,使用偏振光反射层。偏振光反射层只要是直线偏振光反射层或圆偏振光反射层即可。
[直线偏振光反射层]
作为直线偏振光反射层,例如可举出(i)多层结构的直线偏振光反射板、(ii)将双折射不同的薄膜层叠而成的偏振器、(iii)线栅型偏振器、(iv)偏振棱镜、(v)散射各向异性型偏振片等。
作为(i)多层结构的直线偏振光反射板,可举出将折射率不同的电介质材料从倾斜方向通过真空蒸镀法或溅射法层叠于支撑体上而成的多层层叠薄膜。为了设为波长选择反射膜,优选交替层叠多层高折射率的电介质薄膜与低折射率的电介质薄膜,不限定于2种以上,也可以是其以上的种类。层叠数优选为2层~20层,更优选为2层~12层,进一步优选为4层~10层,尤其优选为6层~8层。若层叠数超过20层,则生产效率降低,有时会无法实现本发明的目的及效果。
作为电介质薄膜的成膜方法没有特别限制,根据目的能够适当选择,例如可举出离子镀法、离子束等真空蒸镀法、溅射法等物理气相沉积法(PVD法)、化学气相沉积法(CVD法)等。其中,优选真空蒸镀法、溅射法,尤其优选溅射法。
作为将(ii)双折射不同的薄膜层叠而成的偏振器,能够使用例如日本特表平9-506837号公报等中记载的偏振器。具体而言,若在为了获得折射率关系而选择的条件下进行加工,则能够使用多种材料形成偏振器。通常,第一材料之一需要在所选择的方向上具有与第二材料不同的折射率。该折射率的不同能够通过在薄膜的形成中或薄膜形成后的延伸、挤出成型、或包含涂布的各种方法来实现。进而,优选具有类似的流变特性(例如熔融粘度),以便能够同时挤出2个材料。
作为将双折射不同的薄膜层叠而成的偏振器能够使用市售品,作为市售品,例如可举出DBEF(注册商标)(3M Company制造)等。
(iii)线栅线栅型偏振器为通过金属细线的双折射透射偏振光的其中一个,使另一个反射的偏振器。
线栅偏振器为周期性地排列金属线,在太赫兹波频带主要用作偏振器。线栅为了作为偏振器而发挥功能,需要钢丝间隔充分小于入射电磁波的波长。
在线栅线栅偏振器中,金属线以等间隔排列。与金属线的长边方向平行的偏振光方向的偏振光成分在线栅线栅偏振器中反射,且垂直的偏振光方向的偏振光成分透射线栅偏振器。
作为线栅线栅型偏振器,能够使用市售品,作为市售品例如可举出Edmund OpticsJapan制的线栅偏振光薄膜50×50、NT46-636等。
[圆偏振光反射层]
在半反射镜上使用圆偏振光反射层,由此能够将来自前表面侧的入射光作为圆偏振光而反射,并将来自图像显示装置的入射光作为圆偏振光透射。因此,在使用圆偏振光反射层的带图像显示功能的反射镜中,即使通过偏振光太阳镜,也能够不依赖于带图像显示功能的反射镜的方向,进行显示图像及镜面反射图像的观察。
作为圆偏振光反射层的例,可举出包含直线偏振光反射板和1/4波片的圆偏振光反射层及包含胆甾型液晶层的圆偏振光反射层(以下,为了区分两者,有时分别称为“Polλ/4圆偏振光反射层”“胆甾型圆偏振光反射层”。)。
[Polλ/4圆偏振光反射层]
Polλ/4圆偏振光反射层中,直线偏振光反射板和1/4波片以相对于直线偏振光反射板的偏振光反射轴,λ/4波片的慢轴成为45°的方式配置即可。并且,1/4波片与直线偏振光反射板例如根据粘接层进行粘接即可。
在Polλ/4圆偏振光反射层中,直线偏振光反射板成为靠近图像显示装置的面的方式配置而使用、即从高Re相位差膜依次配置1/4波片及直线偏振光反射板而使用,由此能够将用于显示来自图像显示装置的图像的光有效地转换成圆偏振光,并从带图像显示功能的反射镜前表面出射。用于显示来自图像显示装置的图像的光为直线偏振光时,以透射该直线偏振光的方式调整直线偏振光反射板的偏振光反射轴即可。
Polλ/4圆偏振光反射层的膜厚优选为2.0μm~300μm的范围,更优选为8.0~200μm的范围即可。
作为直线偏振光反射板,能够使用在上述作为直线偏振光反射层而进行说明的板。作为1/4波片,能够使用后述的1/4波片。
[胆甾型圆偏振光反射层]
胆甾型圆偏振光反射层包含至少1层胆甾型液晶层。胆甾型圆偏振光反射层中所含的胆甾型液晶层在可见光区域中表示选择反射即可。
圆偏振光反射层可以包含2层以上的胆甾型液晶层,也可包含取向层等其他层。圆偏振光反射层优选仅包含胆甾型液晶层。并且,圆偏振光反射层包含多个胆甾型液晶层时,它们优选与相邻的胆甾型液晶层直接接触。圆偏振光反射层优选包含3层以上,例如3层、4层的胆甾型液晶层。
胆甾型圆偏振光反射层的膜厚优选为2.0μm~300μm的范围,更优选为8.0~200μm的范围即可。
在本说明书中,“胆甾型液晶层”表示将胆甾型液晶相固定而成的层。也有时将胆甾型液晶层简称为液晶层。
可知胆甾型液晶相表示在特定的波长区域选择性地反射右圆偏振光或左圆偏振光中的任意一个旋向的圆偏振光,并且使另一个旋向的圆偏振光选择性地透射的圆偏振光选择反射。在本说明书中,也有时将圆偏振光选择反射简称为选择反射。
作为包含将表示圆偏振光选择反射性的胆甾型液晶相固定而成的层的薄膜,一直以来已知有很多由含有聚合性液晶化合物的组合物形成的薄膜,关于胆甾型液晶层,能够参考这些以往技术。
胆甾型液晶层为保持有已成为胆甾型液晶相的液晶化合物的取向的层即可,典型地为如下层即可,即,在将聚合性液晶化合物设为胆甾型液晶相的取向状态之后,通过紫外线照射、加热等进行聚合、固化,从而形成不具有流动性的层,同时进一步通过外磁场或外力而改变为不会使取向形态发生变化的状态。另外,在胆甾型液晶层中,只要在层中保持有胆甾型液晶相的光学性质则足够,层中的液晶化合物可以不再显示出液晶性。例如,聚合性液晶化合物可通过固化反应而高分子量化,由此已经丧失液晶性。
胆甾型液晶层的选择反射的中心波长λ依赖于胆甾液晶相中的螺旋结构的间距P(=螺旋的周期),随着胆甾型液晶层的平均折射率n与λ=n×P的关系发生变化。另外,胆甾型液晶层的选择反射中心波长和半值宽度能够如下求出。
若使用分光光度计UV3150(Shimadzu Corporation)来测定光反射层的透射光谱(从胆甾型液晶层的法线方向进行测定),则在选择反射区域会看到透射率的降低峰值。在成为该最大峰值高度的1/2的高度的透射率的两个波长中,若将短波侧的波长的值设为λ1(nm),将长波侧的波长的值设为λ2(nm),则选择反射的中心波长与半值宽度能够由下述式表示。
选择反射中心波长=(λ1+λ2)/2
半值宽度=(λ2-λ1)
如上述求出的胆甾型液晶层所具有的选择反射的中心波长λ与表示从胆甾型液晶层的法线方向测定的圆偏振光反射光谱中位于反射峰的重心位置的波长通常为一致。另外,在本说明书中,“选择反射的中心波长”表示从胆甾型液晶层的法线方向测定时的中心波长。
由上述式可知,能够通过调节螺旋结构的间距来调整选择反射的中心波长。调整n值和P值,为了针对所期望的波长的光选择性地反射右圆偏振光或左圆偏振光中的任意一个,而能够调整中心波长λ。
当光倾斜入射于胆甾型液晶层时,选择反射的中心波长向短波长侧偏移。因此,对于图像显示所需的选择反射的波长,优选调整n×P,以使根据上述λ=n×P式计算的λ成为长波长。将在折射率n2的胆甾型液晶层中光线相对于胆甾型液晶层的法线方向(胆甾型液晶层的螺旋轴方向)以θ2的角度通过时的选择反射的中心波长设为λd时,λd由以下是式表示。
λd=n2×P×cosθ2
鉴于上述内容,通过设计圆偏振光反射层中所包含的胆甾型液晶层的选择反射的中心波长,能够防止从图像的斜向的视觉辨识性的下降。并且,还能够有意地降低从图像的斜向的视觉辨识性。这是因为例如在智能手机或个人计算机中能够防止偷窥,所以是有用的。并且,通过上述选择反射的性质,本发明的带图像显示功能的反射镜有时从倾斜方向观察时图像及镜面反射图像中产生色泽。通过在圆偏振光反射层中含有在红外光区域具有选择反射的中心波长的胆甾型液晶层而能够防止该色泽。此时的红外光区域的选择反射的中心波长具体地为780~900nm,优选为780~850nm即可。
在红外光区域设置具有选择反射的中心波长的胆甾型液晶层时,相对于在可见光区域各自具有选择反射的中心波长的所有胆甾型液晶层,最优选处于图像显示装置侧。
胆甾型液晶相的间距依赖于与聚合性液晶化合物一同使用的手性试剂的种类或其添加浓度,因此能够通过调整这些来获得所期望的间距。另外,有关螺旋的旋向和间距的测定法,能够使用“液晶化学实验入门”日本液晶学会编著西格玛出版2007年出版、46页及“液晶便览”液晶便览编集委员会丸善196页中记载的方法。
本发明的带图像显示功能的反射镜中,圆偏振光反射层优选包含:在红色光的波长区域具有选择反射的中心波长的胆甾型液晶层;在绿色光的波长区域具有选择反射的中心波长的胆甾型液晶层;及在蓝色光的波长区域具有选择反射的中心波长的胆甾型液晶层。反射层例如优选包含:在400nm~500nm处具有选择反射的中心波长的胆甾型液晶层;在500nm~580nm处具有选择反射的中心波长的胆甾型液晶层;及在580nm~700nm处具有选择反射的中心波长的胆甾型液晶层。
并且,圆偏振光反射层包含多个胆甾型液晶层时,优选更靠近图像显示装置的胆甾型液晶层具有更长的选择反射的中心波长。通过这种结构,能够抑制图像中的倾斜色泽。
尤其,利用不包含1/4波片的胆甾型圆偏振光反射层的带图像显示功能的反射镜中,各胆甾型液晶层所具有的选择反射的中心波长优选与图像显示装置的发光峰波长有5nm以上的差异。该差异也更优选为10nm以上。通过使选择反射的中心波长与图像显示装置的用于显示图像的发光峰的波长不同,用于显示图像的光不被胆甾型液晶层反射,而能够使显示图像变亮。图像显示装置的发光峰波长能够在图像显示装置的白色显示时的发光光谱中进行确认。峰值波长为上述发光光谱的可见光区域中的峰值波长即可,例如为选自包括图像显示装置的上述红色光的发光峰波长λR、绿色光的发光峰波长λG及蓝色光的发光峰波长λB的组中的任一个以上即可。胆甾型液晶层所具有的选择反射的中心波长优选图像显示装置的上述红色光的发光峰波长λR、绿色光的发光峰波长λG及蓝色光的发光峰波长λB均具有5nm以上,优选10nm以上的差异。圆偏振光反射层包含多个胆甾型液晶层时,使所有胆甾型液晶层的选择反射的中心波长与图像显示装置所发射的光的峰值的波长有5nm以上的差异,优选10nm以上的差异即可。例如,图像显示装置为在白色显示时的发光光谱中表示红色光的发光峰波长λR、绿色光的发光峰波长λG、蓝色光的发光峰波长λB的全彩显示的显示装置时,胆甾型液晶层所具有的选择反射的中心波长每一个均与λR、λG及λB具有5nm以上的差异,优选10nm以上的差异。
通过根据图像显示装置的发射波长区域及圆偏振光反射层的使用形态调整所使用的胆甾型液晶层的选择反射的中心波长,能够显示光利用效率良好且明亮的图像。作为圆偏振光反射层的使用形态,尤其可举出朝向圆偏振光反射层的光的入射角、图像观察方向等。
作为各胆甾型液晶层,使用螺旋的旋向为右或左中的任一个的胆甾型液晶层。胆甾型液晶层的反射圆偏振光的旋向与螺旋的旋向一致。即使多个胆甾型液晶层的螺旋的旋向全部相同,也可包含有不同的旋向。即,可包含右或左中的任一方的旋向的胆甾型液晶层,也可包含右和左双方的旋向的胆甾型液晶层。但是,在包含1/4波片的带图像显示功能的反射镜中,优选多个胆甾型液晶层的螺旋的旋向全部相同。此时的螺旋的旋向根据作为各胆甾型液晶层的从图像显示装置出射后透射1/4波片而得的旋向的圆偏振光的旋向确定即可。具体而言,使用使从图像显示装置出射后透射1/4波片而得的旋向的圆偏振光透射的具有螺旋的旋向的胆甾型液晶层即可。
表示选择反射的选择反射带的半宽度Δλ(nm)中,Δλ依赖于液晶化合物的双折射Δn和上述间距P,并随着Δλ=Δn×P的关系发生变化。因此,选择反射带的宽度的控制能够通过调整Δn来进行。Δn的调整能够通过调整聚合性液晶化合物的种类或其混合比率或者通过控制取向固定时的温度来进行。
为了形成选择反射的中心波长相同的一种胆甾型液晶层,可以层叠多个周期P相同且螺旋的旋向相同的胆甾型液晶层。通过层叠周期P相同且螺旋的旋向相同的胆甾型液晶层,能够在特定波长内提高圆偏振光选择性。
(1/4波片)
在使用胆甾型圆偏振光反射层的带图像显示功能的反射镜中,半反射镜还可以包含有1/4波片,优选依次包含高Re相位差膜、胆甾型圆偏振光反射层及1/4波片。
在图像显示装置与胆甾型圆偏振光反射层之间包含1/4波片,由此尤其能够将来自通过直线偏振光而显示图像的图像显示装置的光转换成圆偏振光,并入射到胆甾型圆偏振光反射层。因此,能够大幅减少在圆偏振光反射层中反射而返回到图像显示装置侧的光,并且能够显示较亮的图像。并且,通过利用1/4波片能够不使在胆甾型圆偏振光反射层中反射到图像显示装置侧的旋向的圆偏振光产生的结构,因此难以产生在图像显示装置及半反射镜之间的基于多层反射而引起的图像显示品质的降低。
即,即使例如在胆甾型圆偏振光反射层中所含有的胆甾型液晶层的选择反射的中心波长为与在图像显示装置的白显示时发光光谱中的蓝色光的发光峰波长大致相同(例如差异小于5nm),也不会产生在圆偏振光反射层中反射到图像显示侧的旋向的圆偏振光,能够使图像显示装置的出射光透射到前表面侧。
与胆甾型圆偏振光反射层组合而使用的1/4波片优选在粘接于图像显示装置时进行角度调整以使图像变得最亮。即,尤其优选对于通过直线偏振光显示图像的图像显示装置,调整上述直线偏振光的偏振方向(透射轴)与1/4波片的慢轴的关系,以使上述直线偏振光最好地透射。例如,为一层型的1/4波片时,优选上述透射轴与慢轴成45°的角度。从通过直线偏振光显示图像的图像显示装置中出射的光透射1/4波片之后,成为右或左中的任一旋向的圆偏振光。圆偏振光反射层由具有使上述旋向的圆偏振光透射的扭转方向的胆甾型液晶层构成即可。
1/4波片为在可见光区域中作为1/4波片发挥作用的相位差层即可。作为1/4波片的例,可举出一层型的1/4波片、层叠1/4波片与1/2波长相位差片而成的宽频带1/4波片等。
前者的1/4波片的正面相位差为图像显示装置的发射波长的1/4的长度即可。因此,例如图像显示装置的发射波长为450nm、530nm、640nm时,450nm的波长下为112.5nm±10nm、优选112.5nm±5nm、更优选112.5nm,530nm的波长下为132.5nm±10nm、优选132.5nm±5nm、更优选132.5nm、640nm的波长下为160nm±10nm、优选160nm±5nm、更优选160nm的相位差之类的反向色散特性的相位差层作为1/4波片最优选,但也能够使用相位差的波长色散特性较小的相位差片和正向色散特性的相位差片。另外,所谓“反向色散特性”是指越是成为长波长,相位差的绝对值越增大的性质,所谓“正向色散特性”是指越是成为短波长,相位差的绝对值越增大的性质。
层叠型的1/4波片是将1/4波片与1/2波长相位差片以其慢轴为60°的角度贴合,将1/2波长相位差片侧配置于直线偏振光的入射侧,并且使1/2波长相位差片的慢轴相对于入射直线偏振光的偏振面以15°或75°交叉而使用的波片,由于相位差的反向色散特性良好,因此能够优选使用。
作为λ/4波片没有特别限制,能够根据目的来适当地选择。例如可举出石英板、经拉伸的聚碳酸酯薄膜、经拉伸的降冰片烯系聚合物膜、含有碳酸锶那样的具有双折射的无机粒子并使其取向而成的透明薄膜、在支撑体上倾斜蒸镀无机电介质而成的薄膜等。
作为λ/4波片,例如可举出以下相位差片等:(1)日本特开平5-27118号公报及日本特开平5-27119号公报中记载的使延迟大的双折射性薄膜与延迟小的双折射性薄膜以这些光轴正交的方式层叠而成的相位差片;(2)日本特开平10-68816号公报中记载的在特定波长下成为λ/4波长的聚合物膜与包含与该聚合物膜相同的材料且在相同波长下成为λ/2波长的聚合物膜层叠,并能够在宽波长区域内获得λ/4波长的相位差片;(3)日本特开平10-90521号公报中记载的通过将两片聚合物膜层叠而能够在宽波长区域达到λ/4波长的相位差片;(4)国际公开第00/26705号手册中记载的使用改性聚碳酸酯薄膜且能够在宽波长区域达到λ/4波长的相位差片;(5)国际公开第00/65384号手册中记载的使用纤维素乙酸酯膜且能够在宽波长区域达到λ/4波长的相位差片。
作为λ/4波片能够使用市售品,作为市售品,例如可举出Pureace(注册商标)WR(TEIJIN LIMITED制聚碳酸酯薄膜)等。
1/4波片可通过排列聚合性液晶化合物、高分子液晶化合物并固定而形成。例如,1/4波片将液晶组合物涂布于伪支撑体、取向膜或前面板表面,因此将液晶组合物中的聚合性液晶化合物在液晶状态下形成为向列取向后,能够通过光交联或热交联来固定化而形成。关于液晶组合物或制造方法,详细内容将进行后述。1/4波片也可以是将含有高分子液晶化合物的液晶组合物涂布于伪支撑体、取向膜或前面板表面并在液晶状态下形成为向列取向之后,通过冷却将取向固定化而获得的层。
λ/4波片可以与胆甾型圆偏振光反射层直接接触,也可以通过粘接层粘接,且优选直接接触。
(由胆甾型液晶层及液晶组合物形成的1/4波片的制作方法)
以下,对由胆甾型液晶层及液晶组合物形成的1/4波片的制作材料及制作方法进行说明。
作为用于形成上述1/4波片的材料,可举出含有聚合性液晶化合物的液晶组合物等。作为用于形成上述胆甾型液晶层的材料,可举出包含聚合性液晶化合物及还包含手性试剂(光学活性化合物)的液晶组合物等。根据需要将进一步与表面活性剂和聚合引发剂等混合并溶解于溶剂等中而成的上述液晶组合物涂布于伪支撑体、支撑体、取向膜、高Re相位差膜、成为下层的胆甾型液晶层、1/4波片等,取向熟化之后,能够通过液晶组合物的固化而固定化来形成胆甾型液晶层或1/4波片。
-重合性液晶化合物-
作为聚合性液晶化合物使用棒状液晶化合物即可。
作为棒状的聚合性液晶化合物的例,可举出棒状向列相液晶化合物。作为棒状向列相液晶化合物,优选使用偶氮甲碱类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯基乙炔类及烯基环己基苄腈类。不仅能够使用低分子液晶化合物,还能够使用高分子液晶化合物。
通过将聚合性基导入到液晶化合物中来获得聚合性液晶化合物。聚合性基的例子中,包含不饱和聚合性基、环氧基及吖丙啶基,优选不饱和聚合性基,尤其优选乙烯性不饱和聚合性基。聚合性基能够通过各种方法导入到液晶化合物的分子中。聚合性液晶化合物所具有的聚合性基的个数优选为1~6个,更优选为1~3个。聚合性液晶化合物的例子包含Makromol.Chem.,190卷、2255页(1989年)、Advanced Materials5卷、107页(1993年)、美国专利第4683327号说明书、美国专利第5622648号说明书、美国专利第5770107号说明书、WO95/22586A、WO95/24455A、WO97/00600A、WO98/23580A、WO98/52905A、日本特开平1-272551号公报、日本特开平6-16616号公报、日本特开平7-110469号公报、日本特开平11-80081号公报及日本特开2001-328973号公报等中记载的化合物。可以并用两种以上的聚合性液晶化合物。若并用两种以上的聚合性液晶化合物,则能够降低取向温度。
并且,液晶组合物中的聚合性液晶化合物的添加量相对于液晶组合物的固体成分质量(除去溶剂的质量),优选为80~99.9质量%,更优选为85~99.5质量%,尤其优选为90~99质量%。
-手性试剂:光学活性化合物-
用于形成胆甾型液晶层的材料优选包含手性试剂。手性试剂具有诱发胆甾型液晶相的螺旋结构的功能。关于手性试剂,根据化合物,所诱发的螺旋的旋向或螺旋间距不同,因此根据目的选择即可。
作为手性试剂没有特别限制,能够使用公知的化合物(例如,液晶装置手册、第3章4-3项、TN、STN用手性试剂、199页、日本学术振兴会第142委员会编、1989中记载)、异山梨醇、异甘露糖醇衍生物。
手性试剂一般包含不对称碳原子,但也能够将不包含不对称碳原子的轴向不对称化合物或表面不对称化合物用作手性试剂。在轴向不对称化合物或表面不对称化合物的例子中包含联萘、螺烯、对环芳烷及它们的衍生物。手性试剂也可具有聚合性基。当手性试剂与液晶化合物均具有聚合性基时,通过聚合性手性试剂与聚合性液晶化合物的聚合反应,能够形成具有由聚合性液晶化合物衍生的重复单元与由手性试剂衍生的重复单元的聚合物。在该方式中,优选聚合性手性试剂所具有的聚合性基为与聚合性液晶化合物所具有的聚合性基相同种类的基团。因此,手性试剂的聚合性基也优选为不饱和聚合性基团、环氧基或吖丙啶基团,进一步优选为不饱和聚合性基团,尤其优选为乙烯性不饱和聚合性基团。并且,手性试剂可以是液晶化合物。
液晶组合物中的手性试剂的含量相对于聚合性液晶化合物量为0.01摩尔%~200摩尔%,更优选为1摩尔%~30摩尔%。
-聚合引发剂-
液晶组合物优选含有聚合引发剂。通过紫外线照射进行聚合反应的方式中,所使用的聚合引发剂优选为能够通过紫外线照射引发聚合反应的光聚合引发剂。在光聚合引发剂的例中,可举出:α-羰基化合物(记载于美国专利第2367661号、美国专利第2367670号的各说明书中)、偶姻醚(记载于美国专利第2448828号说明书中)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(记载于美国专利第2722512号说明书中)、多核醌化合物(记载于美国专利第3046127号、美国专利第2951758号的各说明书中)、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基酮的组合(记载于美国专利第3549367号说明书中)、吖啶及吩嗪化合物(记载于日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书中)、酰基氧化膦化合物(记载于日本特公昭63-40799号、日本特公平5-29234号、日本特开平10-95788号公报、日本特开平10-29997号公报中)、肟化合物(记载于日本特开2000-66385号公报、日本专利第4454067号说明书中)及噁二唑化合物(记载于美国专利第4212970号说明书中等)。
液晶组合物中的光聚合引发剂的含量相对于聚合性液晶化合物的含量,优选为0.1~20质量%,进一步优选为0.5质量%~5质量%。
-交联剂-
液晶组合物为了提高固化后的膜强度和耐久性,可任意含有交联剂。作为交联剂,能够优选使用通过紫外线、热量、湿气等进行固化的交联剂。
作为交联剂没有特别限制,能够根据目的适当地选择,例如可举出:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯化合物;缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚等环氧化合物;2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]、4,4-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷等吖丙啶化合物;六亚甲基二异氰酸酯、缩二脲(biuret)型异氰酸酯等异氰酸酯化合物;在侧链上具有噁唑啉基的聚噁唑啉化合物;乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物等。并且,能够根据交联剂的反应性而使用公知的催化剂,除了能够提高膜强度及耐久性以外还能够提高生产率。这些交联剂可单独使用一种,也可并用两种以上。
交联剂的含量优选为3质量%~20质量%,更优选为5质量%~15质量%。通过将交联剂的含量设为3质量%以上,能够获得提高交联密度的效果。并且,通过设为20质量%以下,能够维持所形成的层的稳定性。
-取向控制剂-
在液晶组合物中,也可添加有助于稳定地或迅速地设为平面(planar)取向的取向控制剂。作为取向控制剂的例子,可举出日本特开2007-272185号公报的段落〔0018〕~〔0043〕等中记载的氟(甲基)丙烯酸酯系聚合物、日本特开2012-203237号公报的段落〔0031〕~〔0034〕等中记载的式(I)~式(IV)所表示的化合物等。
另外,作为取向控制剂,可单独使用一种,也可并用两种以上。
液晶组合物中的取向控制剂的添加量相对于聚合性液晶化合物的总质量优选为0.01质量%~10质量%,更优选为0.01质量%~5质量%,尤其优选为0.02质量%~1质量%。
-其他添加剂-
此外,液晶组合物可含有选自用于调整涂膜的表面张力并使膜厚均匀的表面活性剂及聚合性单体等各种添加剂中的至少一种。并且,在液晶组合物中,根据需要,能够在不降低光学性能的范围内进一步添加聚合禁止剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、色料、金属氧化物微粒等。
-溶剂-
作为用于制备液晶组合物的溶剂没有特别限制,能够根据目的适当地选择,但优选使用有机溶剂。
作为有机溶剂没有特别限制,能够根据目的适当地选择,例如可举出:酮类、卤代烷类、酰胺类、亚砜类、杂环化合物、烃类、酯类、醚类等。这些有机溶剂可单独使用一种,也可并用两种以上。这些溶剂中,在考虑到对环境的负荷的情形时,尤其优选为酮类。
-涂布、取向、聚合-
向伪支撑体、取向膜、高Re相位差膜、1/4波片、成为下层的胆甾型液晶层等涂布液晶组合物的方法没有特别限制,能够根据目的适当选择,例如可举出:绕线棒涂布法、帘幕式涂布法、挤出涂布法、直接凹版涂布法、反式凹版涂布法、模涂布法、旋转涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、斜板式涂布(slide coating)法等。并且,还能够通过转印另行涂设于支撑体上的液晶组合物的方式来实施。通过对所涂布的液晶组合物进行加热而使液晶分子进行取向。形成胆甾型液晶层时进行胆甾取向即可,形成1/4波片时,优选进行向列取向。胆甾取向时,加热温度优选为200℃以下,更优选为130℃以下。通过该取向处理,能够获得聚合性液晶化合物以在相对于薄膜面实际上垂直的方向上具有螺旋轴的方式扭转取向而成的光学薄膜。向列取向时,加热温度优选为50℃~120℃,更优选为60℃~100℃。
使经取向的液晶化合物进一步进行聚合,能够使液晶组合物固化。聚合可以为热聚合、利用光照射的光聚合中的任一个,优选为光聚合。光照射优选使用紫外线。照射能量优选为20mJ/cm2~50J/cm2,更优选为100mJ/cm2~1,500mJ/cm2。为了促进光聚合反应,也可在加热条件下或氮气气氛下实施光照射。照射紫外线波长优选为350nm~430nm。就稳定性的观点而言,优选聚合反应率较高,优选为70%以上,更优选为80%以上。聚合反应率能够通过使用IR吸收光谱测定聚合性官能团的消耗比例来确定。
每一个胆甾型液晶层的厚度只要是表示上述特性的范围,则没有特别限定,优选为1.0μm以上且150μm以下的范围,更优选为2.5μm以上且100μm以下的范围即可。并且,由液晶组合物形成的1/4波片的厚度没有特别限定,优选为0.2~10μm,更优选为0.5~2μm即可。
-伪支撑体、支撑体、取向层-
液晶组合物可以涂布于伪支撑体或伪支撑体表面上所形成的取向层的表面而形成层。伪支撑体或伪支撑体及取向层在形成层之后剥离即可。并且,尤其在形成1/4波片时可使用支撑体。支撑体在形成层之后可以不剥离。作为伪支撑体及支撑体的例子,可举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、纤维素衍生物、硅酮或玻璃板等。伪支撑体例如为将圆偏振光反射层粘接于前表面板之后进行剥离即可。伪支撑体可作为保护膜而发挥功能,其将圆偏振光反射层粘接于前表面板之后,并且直至圆偏振光反射层还粘接于图像显示装置。
取向层能够通过如下方法来设置:聚合物等有机化合物(聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、改性聚酰胺等树脂)的摩擦(rubbing)处理、无机化合物的倾斜蒸镀、具有微槽的层的形成、或基于朗缪尔-布洛杰特法(LB膜)的有机化合物(例如,ω-二十三烷酸、双十八烷基甲基氯化铵、硬脂酸甲酯)的累积。进而,也可使用通过电场的赋予、磁场的赋予或光照射而产生取向功能的取向层。
尤其是包含聚合物的取向层优选在进行摩擦处理之后对摩擦处理面涂布液晶组合物。摩擦处理能够通过用纸、布将聚合物层的表面向一定方向摩擦来实施。
也可不设置取向层而在伪支撑体表面或对伪支撑体进行摩擦处理的表面涂布液晶组合物。
取向层的厚度优选为0.01~5μm,进一步优选为0.05~2μm。
-由重合性液晶化合物形成的层的层叠膜-
包含多个胆甾型液晶层的层叠膜及包含1/4波片和多个胆甾型液晶层的层叠膜时,分别在1/4波片或先前的胆甾型液晶层的表面直接涂布包含聚合性液晶化合物等的液晶组合物,可以重复取向及固定的工序,也可使用粘接剂等来层叠另行准备的1/4波片、胆甾型液晶层、或它们的层叠体,但优选前者。因为若使用通常以0.5~10μm的膜厚设置的粘接层,则有时观察到因粘接层的厚度不均而导致的干扰不均匀,因此优选不使用粘接层来层叠。并且,在胆甾型液晶层的层叠膜中,通过以与先前形成的胆甾型液晶层的表面直接接触的方式形成下一个胆甾型液晶层,由此先前形成的胆甾型液晶层的空气界面侧的液晶分子的取向方位与形成于其上的胆甾型液晶层的下侧的液晶分子的取向方位一致,并且胆甾型液晶层的层叠体的偏振光特性变得良好。
<前表面板>
在本发明的带图像显示功能的反射镜中,半反射镜可以具有前表面板。
前表面板可以为平坦,也可以弯曲。
前表面板可以与高Re相位差膜直接接触,也可以通过粘接层等直接粘接。优选通过粘接层等直接粘接。
前表面板没有特别限定。作为前表面板,能够使用制作一般的反射镜时所使用的玻璃板或塑料薄膜。优选前表面板在可见光区域为透明。在此,所谓“在可见光区域为透明”是指可见光区域中的透光率为80%以上,优选为85%以上。用作透明尺度的光线透射率中,使用JIS-K7105中记载的方法、即积分球式光线透射率测定装置来测定总光线透射率及散乱光量,能够从总光线透射率减去扩散透射率来计算。并且,前表面板优选双折射为较小。例如,正面相位差为20nm以下即可,优选小于10nm,更优选5nm以下。作为塑料薄膜的例子,可举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、纤维素衍生物、硅酮等。
弯曲的前表面板能够通过射出成型等塑胶加工法来制作。在射出成型中,例如通过热熔融原料塑胶颗粒,在模具内射出之后进行冷却固化,由此能够获得树脂制品。
作为前表面板的膜厚,为100μm~10mm左右即可,优选为200μm~5mm,更优选为500μm~2mm,进一步优选为500μm~1000μm。
前表面板可以兼作高Re相位差膜。即,前表面板也可以为正面相位差为5000nm以上的高Re相位差膜。具体而言,正面相位差为5000nm以上的塑胶板等可以为前表面板,在中间层包含高Re相位差膜的夹层玻璃也可以成为前表面板。
(在中间层包含高Re相位差膜的夹层玻璃)
夹层玻璃包含两片玻璃板及在其之间的中间层。夹层玻璃通常能够通过如下方法来制造,即,将夹层玻璃用的中间膜片夹到两片玻璃板之后,重复多次加热处理和加压处理(基于橡胶辊的处理等),最后利用高压釜等进行加压条件下的加热处理。关于玻璃板的厚度并无特别限制,为0.5mm~5mm左右即可,优选为1mm~3mm,更优选为2.0~2.3mm。
在中间层包含高Re相位差膜的夹层玻璃也可以在玻璃板表面形成高Re相位差膜之后经过通常的夹层玻璃制作工序来形成。此时,高Re相位差膜例如通过粘接剂贴合在玻璃板上即可。
并且,在中间层包含高Re相位差膜的夹层玻璃中,也可以将包含高Re相位差膜的夹层玻璃用层叠中间膜片用作中间膜片,并进行上述加热处理和加压处理来形成。包含高Re相位差膜的夹层玻璃用层叠中间膜片,能够将高Re相位差膜贴合于公知的中间膜片的表面来形成。或者能够将Re相位差膜夹到两片公知的中间膜片来形成。两片中间膜片可以相同也可以不同,优选为相同。
作为中间膜片,例如能够使用包含选自聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙酸乙烯共聚物及含氯的树脂的组中的树脂的树脂膜。优选上述树脂为中间膜片的主成分。另外,“作为主成分”是指占有中间膜片的50质量%以上的比例的成分。上述树脂中,优选为聚乙烯醇缩丁醛或乙烯-乙酸乙烯共聚物,更优选为聚乙烯醇缩丁醛。树脂优选为合成树脂。
聚乙烯醇缩丁醛能够通过丁醛使聚乙烯醇缩醛化而获得。上述聚乙烯醇缩丁醛的缩醛化度优选的下限为40%、优选的上限为85%,更优选的下限为60%、更优选的上限为75%。
上述聚乙烯醇缩丁醛能够通过丁醛使聚乙烯醇缩醛化而制备。聚乙烯醇通常通过使聚乙酸乙烯酯碱化而获得,通常使用碱化度80~99.8摩尔%的聚乙烯醇。
并且,上述聚乙烯醇的聚合度优选的下限为200、优选的上限为3000。若小于200,则有时所获得的夹层玻璃的耐贯穿性下降,若大于3000,则树脂膜的成型性变得劣化,并且树脂膜的刚性变得过大,有时加工性变得劣化。更优选的下限为500、更优选的上限为2000。
高Re相位差膜与中间膜片的贴合中能够使用公知的贴合方法,优选使用压合处理。以高Re相位差膜与中间膜片进行加工之后不被剥离的方式实施压合处理时,优选在任意程度的加热及加压条件下实施。
为了稳定地进行压合,粘接有中间膜片的侧的膜面温度优选为50~130℃,更优选为70~100℃。
优选压合时进行加压。加压条件优选小于2.0kg/cm2(0.196MPa),更优选在0.5~1.8kg/cm2(0.049~0.176MPa)的范围,进一步优选在0.5~1.5kg/cm2(0.049~0.147MPa)的范围。
<粘接层>
本发明的带图像显示功能的反射镜可包含反射层及高Re相位差膜、高Re相位差膜及前表面板、图像显示装置及反射层、1/4波片及直线偏振光反射板、此外用于粘接各层的粘接层。粘接层只要是由粘接剂形成的粘接层即可。
作为粘接剂,从固化方式的观点出发,有热熔型、热固化型、光固化型、反应固化型、无需固化的压敏粘合型,作为各个原材料,能够使用丙烯酸酯类、氨基甲酸乙酯类、氨酯丙烯酸酯类、环氧类、环氧丙烯酸酯类、聚烯烃类、改性烯烃类、聚丙烯类、乙烯-乙烯醇类、氯乙烯类、氯丁橡胶类、氰基丙烯酸酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚苯乙烯类、聚乙烯醇丁缩醛类等化合物。从操作性、生产率的观点出发,作为固化方式,优选为光固化型,从光学上的透明性、耐热性的观点出发,原材料优选使用丙烯酸酯类、氨酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类等。
<半反射镜的制作方法>
半反射镜通过按照所使用的反射层的制造方法的步骤制作即可。具有前表面板的半反射镜可以在前表面板上形成高Re相位差膜及反射层来制作、或者也可以通过粘接单独制作的高Re相位差膜和反射层来制作。例如也可以将伪支撑体上所形成的胆甾型圆偏振光反射层或1/4波片及胆甾型圆偏振光反射层转印到高Re相位差膜来制作。例如,在伪支撑体上形成胆甾型液晶层或胆甾型液晶层的层叠体,并形成胆甾型圆偏振光反射层,以该圆偏振光反射层的面与高Re相位差膜粘接,之后根据需要将伪支撑体剥离而能够获得半反射镜。或者,在伪支撑体上依次形成1/4波片和胆甾型液晶层,并形成1/4波片与胆甾型圆偏振光反射层的层叠体,以该胆甾型液晶层(圆偏振光反射层)的面与高Re相位差膜粘接,之后根据需要将伪支撑体剥离而能够获得半反射镜。
在中间层包含高Re相位差膜及反射层的夹层玻璃的半反射镜能够以与在中间层包含高Re相位差膜的夹层玻璃相同的方式制造。例如,也可以在玻璃板表面形成高Re相位差膜及反射层之后经过通常的夹层玻璃制作工序制造,还可以将包含高Re相位差膜及反射层的夹层玻璃用层叠中间膜片用作中间膜片来制造。包含高Re相位差膜及反射层的夹层玻璃用层叠中间膜片能够将高Re相位差膜及反射层贴合于公知的中间膜片的表面来形成。或者,也能够将高Re相位差膜及反射层夹到两片公知的中间膜片来形成。在夹层玻璃的半反射镜中,即使高Re相位差膜及反射层彼此直接接触,也可以经由粘接层来粘接。
<<<带图像显示功能的反射镜的制造方法>>>
将半反射镜以相对于高Re相位差膜反射层侧成为图像显示装置的图像显示部表面侧的方式配置,从而制作本发明的带图像显示功能的反射镜。半反射镜具有前表面板时,依次配置图像显示装置、反射层、高Re相位差膜及前表面板。之后,根据需要将图像显示装置与半反射镜设为一体即可。
图像显示装置与半反射镜的一体化可通过由外框或铰链的连结或粘接来进行。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行更具体的说明。以下的实施例所示的材料、试剂、物质量及其比例、操作等,只要不脱离本发明的主旨,则能够适当进行变更。因此,本发明的范围并不限定于以下的实施例。
<相位差薄膜(高Re相位差膜)的制作>
[原料聚酯的合成]
(原料聚酯1)
如以下所示,使用直接酯化法,并通过连续聚合装置来获得原料聚酯1(Sb催化剂系PET),所述直接酯化法是使对苯二甲酸及乙二醇直接进行反应后将水蒸馏除去,进行酯化后,在减压下进行缩聚。
(1)酯化反应
经90分钟混合高纯度对苯二甲酸4.7吨与乙二醇1.8吨而形成浆料,以3800kg/h的流量连续供给至第一酯化反应槽。而且连续供给三氧化锑的乙二醇溶液,以反应槽内温度250℃,在搅拌下,以平均滞留时间约4.3小时进行反应。此时,连续添加三氧化锑,以使Sb添加量以元素换算值计成为150ppm。
将该反应物移送至第二酯化反应槽中,在搅拌下,以反应槽内温度250℃、平均滞留时间1.2小时进行反应。向第二酯化反应槽中连续供给乙酸镁的乙二醇溶液与磷酸三甲酯的乙二醇溶液,以使Mg添加量及P添加量以元素换算值计分别成为65ppm、35ppm。
(2)缩聚反应
将上述中所得到的酯化反应生成物连续供给至第一缩聚反应槽,在搅拌下,以反应温度270℃、反应槽内压力20托(2.67×10-3MPa),以平均滞留时间约1.8小时进行缩聚。
而且,移送至第二缩聚反应槽,在该反应槽中,在搅拌下,以反应槽内温度276℃、反应槽内压力5托(6.67×10-4MPa),在滞留时间约1.2小时的条件下进行反应(缩聚)。
接着,移送至第三缩聚反应槽,在该反应槽中,以反应槽内温度278℃、反应槽内压力1.5托(2.0×10-4MPa),在滞留时间1.5小时的条件下进行反应(缩聚),获得反应物(聚对苯二甲酸乙二酯(PET))。
接着,将所得到的反应物在冷水中喷出为股线状,立刻进行切割,从而制作聚酯的颗粒(剖面:长径约4mm、短径约2mm、长度:约3mm)。
所得到的聚合物为IV(固有粘度)=0.63。将该聚合物作为原料聚酯1(以下略称为PET1)。另外,固有粘度的单位为dL/g。
(原料聚酯2)
混合经干燥的紫外线吸收剂(2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮)10质量份与PET1(IV=0.63)90质量份,使用混练挤出机,以与PET1的制作相同的方式进行造粒,得到含有紫外线吸收剂的原料聚酯2(以下,称为PET2)。
[聚酯薄膜的制造]
-薄膜成型工序-
使PET1的90质量份与含有紫外线吸收剂的PET2的10质量份干燥成含水率20ppm以下后,投入至直径50mm的单轴混练挤出机1的料斗1,在挤出机1中以300℃进行熔融(中间层II层)。
并且,将PET1干燥至含水率为20ppm以下后,投入至直径为30mm的单轴混炼挤出机2的料斗2中,在挤出机2中熔融至300℃(外层I层、外层III层)。
将这些2种聚合物熔融物分别经过齿轮泵、过滤器(孔径为20μm)后,利用2种3层铰块,以从挤出机1中挤出的聚合物变成中间层(II层)、从挤出机2中挤出的聚合物变成外层(I层及III层)的方式进行层叠,通过宽度120mm的模具呈片状地挤出。
熔融树脂的挤出条件是将压力变动设为1%,将熔融树脂的温度分布设为2%,从模具挤出熔融树脂。具体而言,使背压相对于挤出机的筒内平均压力加压1%,并以使挤出机的配管温度相对于挤出机的筒内平均温度高2%的温度进行加热。
将从模具挤出的熔融树脂挤出于温度设定为25℃的冷却浇铸滚筒上,使用静电施加法密合于冷却浇铸滚筒。使用与冷却浇铸滚筒对向配置的剥取辊进行剥离,得到未拉伸聚酯薄膜。此时,调整各挤出机的吐出量,以使I层、II层、III层的厚度的比成为10:80:10。并且,通过改变将熔融树脂从模具中挤出的条件来获得厚度不同的未拉伸聚酯薄膜。
[涂布液H的制备]
以以下所示的组成制备了涂布液H。
(涂布液H)
水 56.6质量份
丙烯酸树脂(A1、固体成分28质量%)21.4质量份
碳化二亚胺化合物:(B1、固体成分40质量%)2.9质量份
表面活性剂(E1、固体成分1质量%水溶液)8.1质量份
表面活性剂(E2、固体成分1质量%水溶液)9.6质量份
粒子(F1、固体成分40质量%)0.4质量份
润滑剂(G、固体成分30质量%)1.0质量份
以下表示使用化合物的详细情况。
·丙烯酸树脂:(A1)
作为丙烯酸树脂(A1),使用了以下述组成的单体聚合而成的丙烯酸树脂的水分散体(固体成分28质量%)。
甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/丙烯酸=59/9/26/5/1(质量%)的乳化聚合物(乳化剂:阴离子系表面活性剂)、Tg=45℃
·碳化二亚胺化合物:(B1)(Nisshinbo Holdings Inc.制造,CARBODILITE V-02-L2)
·表面活性剂:(E1)磺基琥珀酸系表面活性剂(NOF CORPORATION制造,RAPISOLA-90)
·表面活性剂:(E2)聚环氧乙烷系表面活性剂(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造,NAROACTY CL-95)
·粒子:(F1)平均粒径50nm的二氧化硅溶胶
·润滑剂:(G)巴西棕榈蜡
[相位差薄膜的形成]
(单向拉伸(横向拉伸)薄膜(相位差薄膜A~D)的形成)
利用逆辊法,分别在未拉伸聚酯薄膜的两侧将上述组成的涂布液H以干燥后的涂布量成为0.12g/m2的方式进行调整,并且进行了涂布。将所获得的薄膜导入至拉幅机(横向拉伸机),一边用夹子把持薄膜的端部,一边加热至能够在预热温度92℃下拉伸的温度,沿宽度方向拉伸4.0倍(拉伸速度900%/分)而获得5m宽度的薄膜。接着,一边将聚酯薄膜的膜表面温度控制在160℃,一边进行热定型处理及热松弛之后,在50℃的冷却温度下进行冷却。
冷却后,将聚酯薄膜以1.4m宽度沿宽度方向进行3分割,对卡盘部进行修剪。之后,在分割后的各辊的两端以宽度10mm进行挤出加工(滚花)之后,以张力18kg/m卷绕2000m。将分割后的样品从其中一个端部侧分别设为端部A、中心B、端部C,并使用了中心B。
(双向拉伸(纵·横向拉伸)薄膜(相位差薄膜E)的形成)
使用经加热的辊组及红外线加热器将未拉伸聚酯薄膜加热至90℃,之后通过具有圆周速度差的辊组沿薄膜行驶方向拉伸3.1倍。之后,利用逆辊法,在拉伸薄膜的两侧将涂布液H以干燥后的涂布量任一面都成为0.12g/m2的方式进行调整并进行了涂布。将形成了该涂布膜的薄膜导入到拉幅机,一边用夹子把持薄膜的端部,一边加热至能够在预热温度125℃下拉伸的温度,并沿宽度方向拉伸4.0倍。接着,进行了热定型处理以使膜表面温度成为230℃。除此以外,以与单向拉伸薄膜相同的方式制造了相位差薄膜E。将所制造的相位差薄膜A~E的厚度及Re示于表1。
[表1]
表1所示的Re以如下所示的方式进行了测定。
使用两片偏振板,求出薄膜的取向轴方向,以取向轴方向正交的方式切出4cm×2cm的长方形,设为测定用样品。关于该样品,利用阿贝折射仪(Atago Co.,Ltd.制,NAR-4T,测定波长589nm)求出正交的双轴的折射率(Nx、Ny)、及厚度方向的折射率(Nz),将双轴的折射率差的绝对值(|Nx-Ny|)设为折射率的各向异性(ΔNxy)。薄膜的厚度d(nm)是利用电测微计(Feinpruf GmbH制,Millitron1245D)来进行测定,将单位换算成nm。根据折射率的各向异性(ΔNxy)与薄膜的厚度d(nm)的乘积(ΔNxy×d),求出了正面相位差(Re)。
<反射层(胆甾型液晶薄膜)的制作>
(1)以下述表2所示的组成作为1/4波片用制备了涂布液1,并且作为胆甾型液晶层形成用制备了涂布液2、涂布液3及涂布液4。
[表2]
[化学式1]
棒状液晶化合物:化合物1
取向控制剂:化合物2
R1 | R2 | X |
O(CH2)2O(CH2)2(CF2)6F | O(CH2)2O(CH2)2(CF2)6F | NH |
化合物2通过日本特开2005-99248号公报中记载的方法来制造。
(2)伪支撑体(280mm×85mm)使用TOYOBO CO.,LTD.制造的PET薄膜(C OSMOSHINEA4100、厚度:100μm)实施了摩擦处理(人造纤维布、压力:0.1kgf(0.98N)、转速:1000rpm、传送速度:10m/min、次数:往复1次)。
(3)使用线棒将涂布液1涂布于经摩擦的PET薄膜表面之后,进行干燥并放置于30℃的加热板上,利用Fusion UV Systems,Inc.制造的无极灯“D灯泡”(60mW/cm2)进行6秒钟UV照射,固定液晶相而获得了膜厚0.8μm的1/4波片。利用线棒将涂布液2涂布在所获得的层的表面之后,进行干燥而放置于30℃的加热板上,利用Fusion UV Systems,Inc.制造的无极灯“D灯泡”(60mW/cm2)进行6秒钟的UV照射,固定胆甾型液晶相而获得了膜厚3.5μm的胆甾型液晶层。进而,使用涂布液3及涂布液4重复相同的工序,获得了1/4波片和3层胆甾型液晶层的层叠体A(涂布液3的层:3.0μm、涂布液4的层:2.7μm)。利用分光光度计(JASCOCorporation制造,V-670)测定层叠体A的透射光谱,结果获得在630nm、540nm、450nm处具有选择反射的中心波长的透射光谱。
<反射层(反射型直线偏振光板)的制作>
根据日本特表平9-506837号公报所记载的方法制作了直线偏振光反射板。使用乙二醇作为二醇,在标准聚酯树脂合成反应釜中将2,6-聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)与萘二甲酸酯70/对苯二甲酸酯30的共聚酯(coPEN)进行了合成。将PEN与coPE N的单层薄膜挤出成型之后,在约150℃中,以拉伸比5:1进行了拉伸。确认了有关取向轴的PEN的折射率为约1.88,有关横断轴的折射率为1.64,coPEN薄膜的折射率成为约1.64。
接着,通过使用供给有标准挤出模具的50槽进料块同时挤出,以表3(1)所示的膜厚形成了PEN与coPEN交替的层的厚度。通过重复上述,依次形成表3(2)~表3(5)所示的PEN及coPEN的层,进而反复形成(1)~(5)的层并以各50层层叠了总计250层的层。之后,将拉伸后的薄膜在空气烘箱内以约230℃进行30秒钟热,从而获得了层叠体B。
[表3]
(1) | (2) | (3) | (4) | (5) | |
PEN | 63.4nm | 71.5nm | 79.6nm | 87.7nm | 95.8nm |
coPEN | 68.5nm | 77.2nm | 86.0nm | 94.7nm | 103.5nm |
<半反射镜的形成>
利用夹层玻璃用聚乙烯醇缩丁醛中间膜片(厚度:380μm)夹住相位差薄膜A,通过进行层压处理(加热温度:80℃、加压力:1.5kg/cm2(0.147MPa)、传送速度:0.1m/min),制作了夹层玻璃用层叠中间膜片。
接着,利用两片篮板玻璃(250mm×75mm、厚度:0.7mm)夹住上述制成的夹层玻璃用层叠中间膜片,放入到橡胶袋中并用真空泵减压。之后,在减压下升温至90℃,保持30分钟后,暂时返回至常温常压。之后,在高压釜内以压力1.3MPa、温度130℃的条件下保持了20分钟。使该膜片返回到常温常压,从而制作了中间层中包含高Re相位差膜的夹层玻璃。
接着,利用线棒将TOAGOSEI CO.,LTD.制造的粘结剂LCR0631涂布于层叠体A的胆甾型液晶层表面之后,使用层压机贴合于夹层玻璃表面。此时,调整线棒的粗细和层压机的压辊压力,并将粘接层的厚度调整为2μm。之后,放置于50℃的加热板上,利用Fusion UVSystems,Inc.制造的无极灯“D灯泡”(60mW/cm2)进行30秒钟的UV照射并使其粘接之后将PET薄膜剥离,从而获得了实施例1的半反射镜。
代替相位差薄膜A及层叠体A,分别使用了表4所示的高Re相位差膜及反射层,除此以外,以与实施例1的半反射镜的制作相同的方式制作了实施例2~实施例5及比较例1~比较例4的半反射镜。
<带图像显示功能的反射镜的制作>
在图像显示装置(iPad(注册商标)Retina)的图像显示部表面,以玻璃板、相位差薄膜、反射层、图像显示装置成为该顺序的方式粘接上述中制作的半反射镜而制作了带图像显示功能的反射镜。此时,位于反射层的1/4波片的慢轴以相对于图像显示装置的透射轴(LCD发光的偏振方向)成为45度倾斜的角度的方式配置。
<带图像显示功能的反射镜的评价>
在车辆(车型:本田制2002年式STEPWGN(注册商标))的内部后视镜的位置安装了上述所制作的带图像显示功能的反射镜。以如下基准评价了在从车辆的后玻璃向内部后视镜的位置入射有太阳光的状态下能够确认的图像显示装置图像及反射镜反射图像。将结果示于表4。
[图像]
A:没有失真的明亮图像
B:存在失真或明暗不均匀的图像、或整体上较暗的图像
[不均(由后玻璃双折射引起)]
A:无法看到斜线状的光的明暗不均匀
B:看到斜线状的光的明暗不均匀
[不均(由相位差薄膜引起)]
A:无法看到斑点状的颜色不均匀或斜线状的颜色不均匀
B:看到斑点状的颜色不均匀或斜线状的颜色不均匀
其结果,在实施例1~实施例5中,无法视觉辨识由后玻璃双折射引起的不均,也没有观察到由相位差薄膜引起的不均。
[表4]
Claims (11)
1.一种车辆用带图像显示功能的反射镜,其包含:
包含高Re相位差膜和反射层的半反射镜;及
所述半反射镜上的图像显示装置,其中,
依次配置有所述高Re相位差膜、所述反射层及所述图像显示装置,
所述高Re相位差膜具有5000nm以上的正面相位差,
所述反射层为线偏振光反射层或圆偏振光反射层。
2.根据权利要求1所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,
所述正面相位差为7000nm以上。
3.根据权利要求1或2所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,
所述反射层为圆偏振光反射层。
4.根据权利要求3所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,
所述圆偏振光反射层包含胆甾型液晶层。
5.根据权利要求4所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,
所述圆偏振光反射层包含3层以上的胆甾型液晶层。
6.根据权利要求4或5所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,
所述半反射镜包含1/4波片,
所述车辆用带图像显示功能的反射镜依次包含所述高Re相位差膜、所述圆偏振光反射层及所述1/4波片。
7.根据权利要求6所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,
所述圆偏振光反射层与所述1/4波片彼此直接接触。
8.根据权利要求3所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,
所述圆偏振光反射层从所述高Re相位差膜侧起依次包含1/4波片及线偏振光反射板。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,
所述半反射镜包含前表面板,
所述车辆用带图像显示功能的反射镜依次包含所述前表面板、所述高Re相位差膜及所述反射层。
10.根据权利要求1至8中任意一项所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,
所述半反射镜包含前表面板,
所述前表面板为夹层玻璃,所述夹层玻璃包含两片玻璃板和在所述两片玻璃板之间的中间层,
所述中间层包含所述高Re相位差膜。
11.根据权利要求1至8中任意一项所述的车辆用带图像显示功能的反射镜,其中,
所述半反射镜为夹层玻璃,所述夹层玻璃包含两片玻璃板和所述两片玻璃板之间的中间层,
所述中间层包含所述高Re相位差膜和所述反射层。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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