CN107673408A - 一种改性锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种改性锰酸锂正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107673408A
CN107673408A CN201710955855.3A CN201710955855A CN107673408A CN 107673408 A CN107673408 A CN 107673408A CN 201710955855 A CN201710955855 A CN 201710955855A CN 107673408 A CN107673408 A CN 107673408A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acetate
lithium manganate
sintering
preparation
modified lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710955855.3A
Other languages
English (en)
Inventor
黎超英
吴沛荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liuzhou Kaitong New Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Liuzhou Kaitong New Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liuzhou Kaitong New Material Technology Co Ltd filed Critical Liuzhou Kaitong New Material Technology Co Ltd
Priority to CN201710955855.3A priority Critical patent/CN107673408A/zh
Publication of CN107673408A publication Critical patent/CN107673408A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种改性锰酸锂正极材料的制备方法，其包括配制醋酸锂、醋酸铬、醋酸镍、醋酸锰的混合溶液，向该混合溶液中加入间苯二酚，并搅拌，待间苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液；再将上述溶液置于恒温水浴中反应形成凝胶；将凝胶干燥和预烧结；再将预烧结的产物输送至气流研磨机进行研磨、二次烧结、再次研磨，收集再次研磨后的粉体，得到掺镍铬改性锰酸锂。本发明采用预烧结可提高产物的相纯度，经过二次烧结提高了材料的结晶性能、放电比容量和能量密度；并通过合理的原料配比，提高了材料的电化学性能；同时采用焙烧室与气流研磨机可实现预烧结、研磨、二次烧结的自动化生产，大大提高了生产效率。

Description

一种改性锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锰酸锂正极材料的制备，具体说是一种改性锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
锰酸锂以其锰资源丰富、成本低、安全性好、无环境污染、易制备等优点成为动力锂离子电池正极材料的首选，但阻碍动力电池型锰酸锂产业化能力形成的主要原因是其性能不够稳定，即其在充放电循环过程中，容量衰减较快，高温下尤其明显。影响其循环性能的因素主要在于：1、相结构的纯度及稳定性、微观形貌不规则；2、材料本身的Jahn-Teller效应；3、锰酸锂材料中锰的溶解等。而当前抑制Jahn-Teller形变的主要措施是体相掺杂，当金属阳离子取代三价锰离子后，晶格常数减小，晶胞收缩，尖晶石结构的稳定性增强并使锰的平均氧化态在3.55以上，从而达到抑制Jahn-Teller形变的目的。
目前，合成锰酸锂的主要方法可分为固相法和液相法两种。液相法如溶胶凝胶法，该方法广泛用于纳米陶瓷粉、薄膜和纤维涂层的制备。由于该方法可以实现反应物的原子级均匀混合，且合成温度低，因而制备产物的粒径多为纳米级，且均一性好、比表面积大、形态和组成易于控制。现有的溶胶凝胶法原理是多种金属阳离子能与有机酸形成螯合物，该螯合物可与多羟基酸聚合，从而形成阳离子均匀分布的固体聚合物前躯体，在真空条件下对前躯体进行热处理即可得到最终产物；但该方法制备时间长，工艺复杂，真空热处理过程难以控制，成本较高。
通常，动力锂离子电池组的输出电压在300—400V之间，需要大量单电池进行串联，串联电池的数目取决于单电池工作电压，单电池电压越高，串联单电池数量越少，相关控制电路越简单，整体电池组的可靠性和安全性越高，而锂离子电池的工作电压取决于正极材料的电压。因而尖晶石型锰酸锂正极材料的掺杂改性，对制备高电位的正极材料具有重要意义。本现有的制备工艺复杂、成本高、自动化程度较低。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种可提高生产效率的改性锰酸锂正极材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种改性锰酸锂正极材料的制备方法，其采用下列步骤：
（1）配制醋酸锂、醋酸铬、醋酸镍、醋酸锰的混合溶液，向该混合溶液中加入间苯二酚，并搅拌，待间苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液；
（2）再将上述溶液置于恒温水浴中反应形成凝胶；
（3）将凝胶置于焙烧室一侧的容纳室内，然后通过焙烧室另一侧的供热室向容纳室供热，并对上述凝胶进行干燥和预烧结；
（4）再将预烧结的产物输送至气流研磨机进行研磨；
（5）研磨完成后，在上述研磨机的气流作用下将研磨后的粉体输送至上述容纳室进行二次烧结；
（6）最后将二次烧结的产物采用上述气流研磨机再次研磨，收集再次研磨后的粉体，得到掺镍铬改性锰酸锂。
作为优选，所述醋酸锂：醋酸铬：醋酸镍：醋酸锰：间苯二酚：甲醛的摩尔比为1：0.2:0.4：1.4：（3--7）：（7-8）。
作为优选，所述恒温水浴的温度为50—70℃，反应时间为10--14h。
作为优选，所述焙烧室由导热板分隔成左右两个空间，其中一个空间为所述供热室，另一个空间为所述容纳室。
作为优选，所述导热板采用形成两个折弯的上、中、下三段折板构成，其中上折板和下折板均向容纳室侧倾斜，中折板向供热室侧倾斜。
从以上技术方案可知，本发明以醋酸锂、醋酸铬、醋酸锰、醋酸镍、间苯二酚、甲醛为原料制备改性锰酸锂，其间采用预烧结可提高产物的相纯度，经过二次烧结提高了材料的结晶性能、放电比容量和能量密度；并通过合理的原料配比，提高了材料的电化学性能；同时采用焙烧室与气流研磨机可实现预烧结、研磨、二次烧结的自动化生产，大大提高了生产效率。
具体实施方式
下面详细介绍本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
一种改性锰酸锂正极材料的制备方法，其采用下列步骤：
首先，配制醋酸锂、醋酸铬、醋酸镍、醋酸锰混合溶液，向该混合溶液中加入间苯二酚，并搅拌，待间苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液；由于原料的配对对材料的结构和电性能有较大的影响，本发明采用醋酸锂：醋酸铬：醋酸镍：醋酸锰：间苯二酚：甲醛的摩尔比为1：0.2:0.4：:1.4：（3--7）：（7-8），这种配比可保证锰酸锂材料结晶性能、相纯度、粒径、分散性和均一性达到优选。再将上述溶液置于恒温水浴中反应形成凝胶；所述恒温水浴的温度为50—70℃，反应时间为10--14h，从而使得原料充分反应。
然后将凝胶置于焙烧室一侧的容纳室内，然后通过焙烧室另一侧的供热室向容纳室供热，并对上述凝胶进行干燥和预烧结，由此，本发明利用一个焙烧实现了凝胶的盛放、干燥和烧结，其结构简单、成本较低。作为优选，所述焙烧室由导热板分隔成左右两个空间，其中一个空间为所述供热室，另一个空间为所述容纳室，所述导热板采用形成两个折弯的上、中、下三段折板构成，其中上折板和下折板均向容纳室侧倾斜，中折板向供热室侧倾斜。这样设置的下折板使得其对应的供热室形成了下端小、上端大的锥形区域，有利于将热量导入容纳室；这样设置的中折板使得其对应的容纳室形成了下端小、上端大的锥形区域，有利于盛放凝胶，同时倾斜的中折板，方便供热室加热，可提高加热效果；这样设置的上折板有利于供热室的气体排放，也有利用于容纳室的蒸汽收集和外排。
接着将预烧结的产物输送至气流研磨机进行研磨；研磨完成后，在上述研磨机的气流作用下将研磨后的粉体输送至上述容纳室进行二次烧结，最后将二次烧结的产物采用上述气流研磨机再次研磨，收集再次研磨后的粉体，得到掺镍铬改性锰酸锂。经检测分析，上该掺铬镍改性锰酸锂的首次放电比容量可达110mAh/g以上，循环100次后容量保持率为90%以上 ，其他指标均符合电池正极材料的标准。且该工艺与现有常规技术工艺相比生产效率可提高20-30%。
上述实施方式仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴。

Claims (5)

1.一种改性锰酸锂正极材料的制备方法，其采用下列步骤：
（1）配制醋酸锂、醋酸铬、醋酸镍、醋酸锰的混合溶液，向该混合溶液中加入间苯二酚，并搅拌，待间苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液；
（2）再将上述溶液置于恒温水浴中反应形成凝胶；
（3）将凝胶置于焙烧室一侧的容纳室内，然后通过焙烧室另一侧的供热室向容纳室供热，并对上述凝胶进行干燥和预烧结；
（4）再将预烧结的产物输送至气流研磨机进行研磨；
（5）研磨完成后，在上述研磨机的气流作用下将研磨后的粉体输送至上述容纳室进行二次烧结；
（6）最后将二次烧结的产物采用上述气流研磨机再次研磨，收集再次研磨后的粉体，得到掺镍铬改性锰酸锂。
2.根据权利要求1所述改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述醋酸锂：醋酸铬：醋酸镍：醋酸锰：间苯二酚：甲醛的摩尔比为1：0.2:0.4：1.4：（3--7）：（7-8）。
3.根据权利要求1所述改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述恒温水浴的温度为50—70℃，反应时间为10--14h。
4.根据权利要求1所述改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述焙烧室由导热板分隔成左右两个空间，其中一个空间为所述供热室，另一个空间为所述容纳室。
5.根据权利要求4所述改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述导热板采用形成两个折弯的上、中、下三段折板构成，其中上折板和下折板均向容纳室侧倾斜，中折板向供热室侧倾斜。
CN201710955855.3A 2017-10-19 2017-10-19 一种改性锰酸锂正极材料的制备方法 Pending CN107673408A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710955855.3A CN107673408A (zh) 2017-10-19 2017-10-19 一种改性锰酸锂正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710955855.3A CN107673408A (zh) 2017-10-19 2017-10-19 一种改性锰酸锂正极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107673408A true CN107673408A (zh) 2018-02-09

Family

ID=61141561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710955855.3A Pending CN107673408A (zh) 2017-10-19 2017-10-19 一种改性锰酸锂正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107673408A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109360982A (zh) * 2018-09-25 2019-02-19 桂林电子科技大学 一种粒度均匀的锂电池正极材料ncm811的制备方法
CN110474035A (zh) * 2019-08-23 2019-11-19 清远佳致新材料研究院有限公司 掺杂改性的ncm正极材料及其制备方法、锂离子电池与用电设备

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104319399A (zh) * 2014-10-11 2015-01-28 柳州豪祥特科技有限公司 一种掺镍改性锰酸锂的制备方法
CN104319400A (zh) * 2014-10-11 2015-01-28 柳州豪祥特科技有限公司 纳米尖晶石型锰酸锂的制备方法
CN104393276A (zh) * 2014-10-11 2015-03-04 柳州豪祥特科技有限公司 掺杂改性尖晶石型锰酸锂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104319399A (zh) * 2014-10-11 2015-01-28 柳州豪祥特科技有限公司 一种掺镍改性锰酸锂的制备方法
CN104319400A (zh) * 2014-10-11 2015-01-28 柳州豪祥特科技有限公司 纳米尖晶石型锰酸锂的制备方法
CN104393276A (zh) * 2014-10-11 2015-03-04 柳州豪祥特科技有限公司 掺杂改性尖晶石型锰酸锂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
汪仁宏等: "《企业节能使用手册》", 30 June 1997, 东南大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109360982A (zh) * 2018-09-25 2019-02-19 桂林电子科技大学 一种粒度均匀的锂电池正极材料ncm811的制备方法
CN110474035A (zh) * 2019-08-23 2019-11-19 清远佳致新材料研究院有限公司 掺杂改性的ncm正极材料及其制备方法、锂离子电池与用电设备

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108847477B (zh) 一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
CN104485442B (zh) 一种自组装花球状锂离子电池正极材料v2o5的制备方法
CN101504979A (zh) LiFePO4/C复合正极材料一种新型制备方法
CN104157835B (zh) 一种高容量锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN102790203B (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN103956485A (zh) 一种三维分级结构的磷酸铁锂电极材料及其制备方法
CN104022276A (zh) 包覆改性锂离子电池层状正极材料及其制备方法
CN101807698B (zh) 超/亚临界水热过程制备动力型锂离子电池正极材料工艺
CN104282898A (zh) 一种高镍多元正极材料的表面改性方法
TWI513084B (zh) 一種磷酸鋰鐵錳／碳陰極材料的製造方法及其用途
CN104332629A (zh) 一种磷酸锰锂中空纳米球的制备方法及产品
CN104319400A (zh) 纳米尖晶石型锰酸锂的制备方法
CN103746117A (zh) 镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒锂/碳材料的制备方法
CN110165206B (zh) 一种球状钠离子电池正极材料及其制备方法
CN108110242A (zh) 一种锂离子电池用镍锰钴复合材料的制备方法
CN107681134A (zh) 高性能锰酸锂正极材料的制备方法
CN104319399A (zh) 一种掺镍改性锰酸锂的制备方法
CN107673408A (zh) 一种改性锰酸锂正极材料的制备方法
CN104638259B (zh) 改善镍锰酸锂锂离子正极材料循环性能的方法
CN106711420B (zh) 一种锂电池钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN108448112A (zh) 一种磷酸铁锂正极材料前驱体的制备方法
CN104393276A (zh) 掺杂改性尖晶石型锰酸锂的制备方法
CN104600283A (zh) 一种富锂电极材料及其制备方法和应用
CN104332627A (zh) 一种包覆改性锰酸锂的制备方法
CN101764224B (zh) 一种合成Li4Mn5O12亚微米棒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180209