CN1076722A - 适合作为去污剂洗涤剂和/或清洗剂的有效物质或其混合物的干燥方法 - Google Patents

适合作为去污剂洗涤剂和/或清洗剂的有效物质或其混合物的干燥方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1076722A
CN1076722A CN93101457A CN93101457A CN1076722A CN 1076722 A CN1076722 A CN 1076722A CN 93101457 A CN93101457 A CN 93101457A CN 93101457 A CN93101457 A CN 93101457A CN 1076722 A CN1076722 A CN 1076722A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active substance
described method
water
drying
washing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN93101457A
Other languages
English (en)
Inventor
W·莱瑟
J·福斯
W·贝克
S·维尔伯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4204035A external-priority patent/DE4204035A1/de
Priority claimed from DE19924204090 external-priority patent/DE4204090A1/de
Priority claimed from DE19924206050 external-priority patent/DE4206050A1/de
Priority claimed from DE19924206495 external-priority patent/DE4206495A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN1076722A publication Critical patent/CN1076722A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/16—Evaporating by spraying
    • B01D1/18—Evaporating by spraying to obtain dry solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/04—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents by chemical means, e.g. by sulfonating in the presence of other compounding ingredients followed by neutralising
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B21/00—Arrangements or duct systems, e.g. in combination with pallet boxes, for supplying and controlling air or gases for drying solid materials or objects
    • F26B21/02—Circulating air or gases in closed cycles, e.g. wholly within the drying enclosure
    • F26B21/04—Circulating air or gases in closed cycles, e.g. wholly within the drying enclosure partly outside the drying enclosure
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B3/00—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat
    • F26B3/02—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat by convection, i.e. heat being conveyed from a heat source to the materials or objects to be dried by a gas or vapour, e.g. air
    • F26B3/10—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat by convection, i.e. heat being conveyed from a heat source to the materials or objects to be dried by a gas or vapour, e.g. air the gas or vapour carrying the materials or objects to be dried with it
    • F26B3/12—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat by convection, i.e. heat being conveyed from a heat source to the materials or objects to be dried by a gas or vapour, e.g. air the gas or vapour carrying the materials or objects to be dried with it in the form of a spray, i.e. sprayed or dispersed emulsions or suspensions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

使用过热水蒸汽作为干燥气体并且在分出循环 过程中的汽化水部分后送回干燥段。干燥区的蒸汽 排气温度至少为150℃、尤其至少为约180℃，充满 蒸汽的系统内压在常压范围、尤其以如此升高的压力 进行操作，以防止空气例如在损坏位置进入该系统。 系统内压优选在低于50毫巴的过压。所述的用于 本方法的操作参数能够达到制造具有一定性能，如堆 比重的产物的目的。

Description

本发明涉及一种使用过热水蒸汽作为干燥气体，干燥含水有效物质或含水有效物质混合物的方法，这些含水有效物或含水有效物质混合物适合作为去污剂、洗涤剂和/或清洗剂和/或适用于这种制剂并能够作为含水配制品存在，所述干燥气体在引出回路中的汽化的水部分后送回干燥阶段。
为了由起始液态产物，也就是说由溶液或悬浮液制造颗粒，在技术应用中尤其可以考虑喷雾脱水、结合有流化层成团粒的喷雾脱水和流化层喷雾粒化。
通常，在由开头所述种类的的有效物的含水配制品制造颗粒产物时，近几十年来世界性的大工业规模中是使用喷雾脱水。作为干燥气流使用热空气或空气和热的燃烧废气的混合气。织物洗涤粉及用于生产以粒状和松散粉末形式的织物洗涤剂的有效物质和有效物质混合物，在所谓的喷雾式洗涤塔中，通常在环境压力范围内，以逆流作用原理、而很少以直流作用原理大工业地得到。
除空气的任意可用性之外，能够在敞开系统中工作的可能性也视为是使用热空气作为干燥气体的干燥方法的优点，该敞开系统使充满水分的废物排除能技术上毫无问题地通过放出进入大气中。
除此之外，关于这种干燥方法过程的深入的物化试验表明，用热空气的干燥也已在使用比较温和的热气体温度下极有效和迅速地进行。潮湿颗粒的干燥过程在相对低的温度，例如大约40℃的颗粒温度，此时干燥过程很大程度上不取决于所用热气体的温度，并且在常压下较慢地继续将颗粒温度提高至水沸腾区。总之，干燥在热空气中迅速地并且刚好也在最后干燥阶段极有效地进行，因此有效物质在干燥成松散物料时承受了比较温和的温度负荷。
从这种类型方法的缺点和限制来看，该方法恰好用于由本发明提到的织物洗涤剂和/或清洗领域中的有效物质或有效物质的混合物的干燥专业范围，应示范地注意下列各点：这些有效物质的多数，尤其是在有机组分的情况下是氧化敏感的。用热空气干燥尤其在较高温度区会导致损害。于燥纯的或几乎纯的有机有效物质，例如以中性物质为基的表面活性剂的有效物质，会产生相当多的来自干燥物料的燃烧或者甚至干爆炸危险的问题。重要的有效物质组分，尤其是洗涤剂领域的非离子表面活性剂，显示或多或少的强烟流（Pluming）倾向，即有机的有悬浮颗粒的气体转变成喷雾式洗涤塔的带有蒸汽的废气。总之，存在由大量被处理的水状的、固态的和气态的材料部分和助剂引起的日益增加的环境危害。干燥气流循环引入的考虑已发现在这种方法的工业使用中没有强烈的沉淀。
在老申请DE-A-4030688中描述了一种由其含水配制品得到这样的细固体的粒状或松散的有效物质或有效物质混合物的方法，该有效物质或有效物质混合物用于形成去污剂、洗涤剂和/或清洗剂，其中使用过热水蒸汽作为干燥热气流，并且在这种情况下，部分物料的干燥在因热作用产生危害之前就中止。如果需要的话，此外通过加入这样的混合组分保证这种不完全干燥物料的保存稳定的粒状或松散性，所述混合物组分能够结合有限的水含量。除此之外或代替这种措施，也可在保护有效物质条件下附加使部分物料中的残余水分含量均匀化和/或其再干燥的后处理。
下面描述的发明涉及一种出自所述老申请方法的目标明确的安排。出于发明完全公开的考虑，这样这个老申请的公开也明确地做到使该发明主题公开。
在这种关系中应考虑的是，至今在使用过热水蒸汽作为干燥气体的干燥方法的应用中实际经验是十分有限的，尽管这种干燥工艺本身自本世纪初就已是公知的并且在文献中一再被描述。老专利申请DE-A4030688与有关出版物一起详细地描述了现有技术的状态。按照该申请的描述，在这点上可参阅并仅仅指定下述出版物，这些出版物包括属于该专业范围的大量文献目录：
A.M.Trommelen    et    al.“Eyaporation    and    Drying    of    Drops    in    Superheated    Vapors”AIChE    Journal    16（1970）857-867;Colin    Beeby    et    al.“STEAM    DRYING”Plenary    Lecture，Proc.4th    Int.Drying    Sym.Kyoto（eds.R.Toei    and    Arun    S.Mujumdar）1984，Bd.1，51-68    sowie    W.A.Stein“Berechnung    der    Verdampfung    von    Flüssigkeit    aus    feuchten    Produk-ten    im    Sprühturm”Verfahrenstechnik    7（1973）262-267.
为了理解本发明，用热空气干燥与用过热水蒸汽干燥的一个主要根本差别是引人注意的：在用热空气流工作时，干燥过程在低物料温度下已经很有效地开始。此时水分减少是如此明显，在物料温度达到约100℃时干燥已将近结束。这时候，全部存在的水中例如至约90%已从液滴中排出。在使用热蒸汽时，完全不同地显示出液滴温度变化过程。借助将热蒸汽冷凝在冷的使用物料上并将冷凝热释放给要干燥的物料，在工作条件下发生含水液滴自发地加热到水沸腾温度，在常压工作时就是加热到约100℃。在整个干燥期间这种沸腾温度作为最低温度保持在物料滴中。具有要得到的干燥物质的含水相的各自加料，取决于液滴的干燥度，会导致或早或迟的温度变化过程的向上偏离。
在按照本发明的方法中，在容忍已提到的关于在最终产物中的干燥结果的某些限制下，在流化层喷雾粒化方法中由过热水蒸汽代替热空气的各种优点正好用于本发明涉及的温度敏感的干燥物料。作为一种基本特征，本发明规定在干燥物料中容许有残余水分，取决于特定的情况，残余水分完全可能是相当多的，但同时或者通过在必要时一起使用助剂来保证如此干燥过的颗粒状物料的保存稳定的粒状和松散和/或规定一种后处理，例如后续干燥。在此种情况下，辅助材料如下面还要描述的那样可以是用于计划使用目的选择出的有效物质或惰性物质。然而在利用用过热水蒸汽干燥的情况下，按照本发明以此做到遵守已知综合要求的质量标准，而不损害质量，所述综合要求是由本发明涉及的以有机和无机混合物组成，例如织物洗涤剂为基的多元混合物要求的。去污剂、洗涤剂和清洗剂的受到危害的成分的氧化过程受到抑制;燃烧和爆炸危险被消除。因为干燥蒸汽循环运行中，所以不必将不需要的成分排入周围空气中。只有由要干燥的物料中产生的蒸汽部分流被引出并需要净化。与此同时附带产生的一起携带的物料部分被利用。也能利用相应设备布置的其他工艺优点。
在老申请DE-A-4030688中描述的发明，虽然能够实现一种没有废气并不带有废水的工艺过程，但为达到一定产物性能如堆比重要遵守的工艺参数由此是不知道的。
因此本发明的任务在于确定用于开头所述种类的方法的工作参数，它使制造具有一定性能，如堆比重的目的产物成为可能。
本发明的这个任务是以这样的方式解决的，即从干燥区排出的蒸汽温度至少为150℃、尤其是至少约为180℃，以及充满蒸汽的系统的内压在常压范围，但此时尤其以这样提高的压力工作，以至于防止例如在损坏部位空气进入系统中，并且系统内压优选先是约50毫巴以下的过压。
用这种出口温度是可能制造上述和下面还要进一步描述的有效物质和有效物质混合物的，其残余水分是如此少，以至于只需要一种轻微的后续干燥或“内干燥”或者甚至能完全取消后续干燥。借助稍微超过大气压的压力肯定消除由空气进入引起的可能产物质量恶化。这样的进入充满蒸汽的循环系统中的空气进入发生在常用设备的损坏部位，这种常用设备以空气作为干燥气体并通常在稍微低于大气压的压力下工作，在大工业用设备中损坏部位是不能避免的。
在常压范围工作使比较不复杂的操作也能在大工业用设备中以每时间单位所需的高生产能力进行。因为外来气体，尤其是空气不能进入充满水蒸汽的循环系统，所以所谋求的极重要的产品性能的二次损害就肯定不会发生。合适的工作压力在最高至约150毫巴范围，合乎目的是至约75毫巴，而更可取的是50毫巴以下。尤其优先选择从约5至15毫巴的系统过压范围。
本发明的方法，尤其作为喷雾干燥在所谓喷雾式洗涤塔中进行，其中用一个或多个喷嘴、尤其是单组喷嘴，旋转圆盘喷雾器和/或其他合适的喷雾装置将干燥物料细分散。但是一种流化层喷雾造粒或一种用热蒸汽作为干燥气体并结合有流化层烧结的喷雾干燥也可以有利地以所述的蒸汽出口温度和系统过压进行操作。上述优点在此也是适用的。
为使该方法经济地运转和为了达到足够的干燥速度以及好的干燥结果，在进入干燥区时循环蒸汽的温度最好保持在至少250℃。
表明已干燥物料特征的一个重要参数是堆比重。在用过热水蒸汽干燥上述有效物质和有效物质混合物时，在遵循对大工业用设备有意义的工艺条件下能够调整堆比重范围，该范围超过空气干燥时的至少约10%，在特定情况下甚至超过至少约20%，而且不仅向高的并且向低的堆比重方向都超过。
下面详细描述的工艺参数范围是优选的。
为了达到高堆比重，进入干燥区时的循环蒸汽温度最好保持在至少325℃，尤其是至少350℃。这尤其适合于用喷嘴喷雾的蒸汽干燥。为了生产低堆比重的产品，进入干燥区的循环蒸汽温度最好控制在最高280℃。这里所使用的“高堆比重”和“低堆比重”的概念，是相对于用热空气的传统干燥得到的产品而言，目前，取决于配方的情况，该产品的堆比重能达到约250-600g/l之间。这样“高堆比重”能包括大于300-400g/l的范围，而“低堆比重”能包括小于约400g/l的范围。目前，在与目前惯用的配方和工艺条件不同的情况下，这个概念相应地包括其他范围。
此外还建议，为了得到具有堆比重的产品，应依据干燥区横截面积以至少300kg/m2h，尤其至少400kg/m2h的水汽化进行操作。
与此相反，为了得到具有低堆比重的产品，最好是依据干燥区横截面积，以100-250kg/m2h的水汽化进行操作。
当根据干燥区横截面积的情况将蒸汽流量控制在1.0-4.0m3/m2s，尤其在1.5-3.0m3/m2s，优先在1.8-2.5m3/m2s时，在本发明的一种进一步有益的安排中，不仅达到足够的干燥效率，而且通过排出细粉末达到限制过滤器负荷。
以下更详细说明本发明的一般特征和其他有利的实施方式，这些实施方式不只涉及控制一定的工艺参数。
这样，本发明的一种重要安排就在于放弃通过热蒸汽作用在方法产物中调整得到最佳干燥结果。当在物料组成中保证通过一种“内干燥”方式，残余水发生如此大量结合，以至于确保干燥物料的保存稳定的粒状和松散性时，能够容许残余水分，甚至是相当程度的残余水分。
如果要干燥的有效物质或有效物质混合物的温度敏感性要求相当多的水量保留在主干燥产物中并因此在需要时结合这些残留水，以保证干燥物料的保存稳定的粒状和松散性，那末按照本发明使用助剂，该助剂主要作为单独的固体物质能够固定水。残余水的这样一种固定例如能够通过固定成结晶水实现。但是同样在所涉及种类的固体物质颗粒中一种纯粹吸收的结合有限的水含量也是可行的，借此不导致颗粒彼此相互不希望的粘附或粘结。此外助剂至少以如此足够量使用，以至于虽然在物粒中残留有残余水分，但保证堆积性和保存稳定性。
在本发明的一种实施方式中，结合残余水的助剂能够在干燥过的新鲜物料从干燥容器卸出后合适地直接掺到该新鲜物料中，并进行强烈混合。在一种优选的实施方式中，这种助剂已在送入干燥区之前至少部分地与水溶液或悬浮液混合。当要干燥物料的各自温度敏感性允许一种如此深入干燥，以至于留下的残余水分通过共同使用这种助剂能大规模地能被吸收并能被约束时，那末这种最后提到的实施方式总是可行的。
在以这种关系优选的本发明方法的一种实施方式中，作为结合残余水的助剂使用去污剂、洗涤剂和/或清洗剂领域中的相应有效物质，这些有效物质是对温度不敏感的。其典型的例子是结合结晶水的无机有效物质，它选自这样一些物质，即助洗剂成分、洗涤碱和/或所谓的悬浮稳定剂，例如结合结晶水的硅酸盐化合物，尤其是沸石。现在一个尤其反映织物洗涤剂特点的例子是洗涤剂质量中的沸石NaA，它具有100-200mgCaO/g范围的钙结合力，参见DE-2412837。结合结晶水的洗涤碱的例子是苏打或碳酸氢钠，而硫酸钠作为中性盐或悬浮剂能结合相当大量的结晶水。但是除此之外或代替这种具有结合结晶水能力的助剂，也可通过具有吸水性的助剂或相应有效物质置入残余水。众所周知，以淀粉或纤维素为基的已知发灰色抑制剂，织物柔软调理剂，尤其是以无机能膨胀硅酸盐为基的织物柔软助剂，也有一些在常规条件下是固体的有机表面活性剂，能够吸收相当大量的水，而不引起不希望的表面粘附性。
一方面根据所用有效物质或有效物质混合物的温度敏感性，另一方面根据一起使用的助剂的性质和数量，在已干燥的物料中可以残留相当多的残余水量，而不损害其贮存的粒状和松散性。因此按照本发明规定，在由流化层取出的物料的残余水量在约1-20%（重量）范围时停止用过热水蒸汽的干燥，此时残余水量优选在约5-15%（重量）的范围。此外，这里所说的范围是与从干燥区卸出的物料的重量有关。此外，按照本发明优选的是，将不作为结晶水结合的残余水部分限制在最高约10%（重量），尤其在不大于约3-4%（重量）。上面关于重量%的说明也适用于这里。
本发明的一种特别引人注意的实施方式规定回收并利用从循环中放出的水蒸汽部分的冷凝热。此外，借助使用合适的操作手段也能保证少量有效物质的再循环，这些少量有效物质经过排出的热蒸汽流排出蒸汽的初级循环。此时在利用排出的蒸汽部分的冷凝热的情况下，例如能够如下述那样进行工作。
在一个优选的多级蒸发装置中，在利用排出的蒸汽分流的凝结热的情况下提浓蒸汽凝液。与此同时形成的残余浓缩物被送回工艺过程的初级循环。尤其这种残余浓缩物可以通过过热的热蒸汽加向要干燥的有效物质浆料。
如果需要，在冷凝从初级循环排出的热蒸汽时，此时如有带有少量有效物质的残余气相，可将其供给下一个处理步骤，例如燃烧，以及在生物过滤器或洗涤装置中的处理。通过这样一种各部分流实际上完全的再循环和可靠地消除最后的残余微量的措施结合，在此涉及的大工业生产工作范围，本发明方法使第一次能够得到来自洗涤剂和清洗剂领域的有效物质和有效物质混合物，向没有废气和携带的废水。
除此之外或者代替所使用的有结合残余水能力的助剂，如果干燥过的物料的残余水分还太高的话，本发明还规定对第一次产生的部分干燥过的颗粒产物进行后处理。这种后处理由两种技术方案实现，这两种方案也可以相互结合。
第一种方案是基于所涉及的每个颗粒的单个干燥度取决于其粒子大小。按照本发明，干燥过程在物料中还有相当多量的残余水分时中断，于是整个实际残余水分含量观测只是部分正确。在遍及各个物料部分的残余水分分布的示差观测表明，细的或细小部分能很大程度地或完全地干燥，而较粗大物料部分还是如此潮湿，以至于还不能保证从流化床取出的物料的保存稳定的粒状和松散性。在本发明方法的一种重要实施方式中，如上所述，来自干燥的初级物料的“后续干燥”通过一个附加的至少一级的后处理步骤来实现，该后处理步骤不会使粉末状物料遭受由粘住引起的危害，导致遍及整个物料的水分含量的均匀化，而不取决于单个颗粒大小。按照这种方法，如此多残余水分可以从物料的还较渐湿较粗大部分转移到细和最细物料中，在这个均匀化步骤之后，就能保证干燥物料的保存稳定的粒状和松散性，而不需要附加排出料状物料中的其他水分含量。
所有在同时防止物料粘附的情况下消除各个颗粒的水分含量的工艺方法都适合实现这种后处理步骤。在此仅示范地列举在连续或不连续方法中将初次产生的物料旋转、搅拌和振动。尤其合适的是能在一个后接的流化床中再处理物料。
在这时用任何气体，首先是用外界空气进行工艺。在这时不出现或几乎不再出现材料氧化危险和不希望的废气污染，并容易控制。由于要干燥的物料从具有较高温度，通常为约105℃范围的流化床取出，因此在一个流化层中经过这样一种后处理的水分均匀化，还能达到残余水分的轻微附加降低。
但是除此之外或代替这样一种辅助措施，在本发明方法中也可以规定一种为进一步降低残余水分的一级或多级附加干燥。这一后续干燥的特点是，此时在不损害干燥物料的有效物质的条件下操作。作为为了减少危害的工艺参数的例子可列举：降低热气体相的温度、放弃过热水蒸汽作为热气体并以其他来源的干燥气体代替，例如空气和/或惰性气体，以及转换成一种其他干燥工艺。
尤其是去污剂、洗涤剂和/或清洗剂领域中的这种有效物质和有效物质混合物的含水配制品适于本发明方法，在物料温度为100-120℃时，这些有效物质和有效物质混合物不会或基本不会因水或水蒸汽的短暂影响而引起危害。这种成分尤其适合作为有效物质成分，该成分在工作条件下能经受住给定温度范围至少5秒-5分钟考验。至关重要的是，在本发明方法中这种温度作用时间保持如此之短，以至于在所选择的工作条件下还没有出现要干燥物料的实质的损害。当遵循规定的、有关技术人员已知的背景条件时，这样有水解危险的表面活性剂化合物就能在工作条件下基本上无损害地经受住几秒至几分钟的停留时间。这样在本发明干燥方法中，能够使去污剂、洗涤剂和/或清洗剂中的水溶性和/或不水溶性的有机和/或无机的有效物质的含水配制品经受住干燥，这些有效物质例如归入下述材料种类：具有表面活性剂或乳化剂作用的组分、无机和/或有机基质或助洗剂组分、洗涤碱、悬浮稳定剂或中性盐、织物柔软调理剂、漂白活化剂、改善漂浮物的污垢携带能力的助剂如发灰色抑制剂或者磨料。
在一种重要的实施方式中，本发明的方法被用来干燥用于构成织物洗涤剂的有效物质混合物。在这种情况下，要干燥的含水用料含有与基质或助洗剂材料一起使用的洗涤活性表面活性剂，以及在需要时的洗涤碱和/或中性盐。此时这里至少所用多元材料混合物的一部分是能够结合或固定残余水，尤其以结晶水形成结合或固定残余水。在这样的材料混合物中，一般情况下织物洗涤剂不是以整体经受用热气体的干燥。含过氧化的漂白剂组分，如过硼酸盐一水合物或四水合物和相应的其他尤其温度过度敏感组分的温度极敏感性不允许这样做。作为其他例子可列举酶、芳香物质、漂白剂活化剂和其他不重要组分。与此相应在其他情况下，本发明还规定制造所谓多组分塔粉，这种塔粉含有以混合物结合的构成成品洗涤剂的大部分组分，然后再加入液体和/或固体的其他活性物质组分或与之混合。这种液体组分的已知例子尤其是易挥发的非离子表面活性剂组分，在本发明方法中这种非离子表面活性剂组分不再经过废气释放到环境中，将其加入完整的洗涤剂中仍然能够通过后来的燃烧喷雾到按本发明制备的有吸附能力的颗粒上而简便地完成。
下面提到在应用本发明原理制造去污剂、洗涤剂和/或清洗剂时关于间接或直接使用有效物质的一般说明，其中描述了织物洗涤剂的目前一般组成的成分。
作为阴离子表面活性剂，例如来自天然或合成，尤其是饱和脂肪酸的皂是合适的。尤其合适的是由天然脂肪酸，例如椰子、棕榈坚果或动物脂肪酸衍生得到的皂混合物。优选的是由50-100%饱和C12-C18脂肪酸皂和0-50%油酸皂构成的这种皂混合物。
另外，合适的合成阴离子表面活性剂是磺酸盐和硫酸盐这种类型的。在这种情况下本发明对于植物和/或动物来源的相应化合物可能有特殊意义。
作为磺酸盐类型的表面活性剂，烷基苯磺酸盐（C9-15烷基），烯属磺酯盐，即由链烯-和羟基链烷磺酸盐构成的混合物，以及磺酸盐在考虑之内，如举例来说，可由具有末端或内部双键的C12-18单烯属烃通过用气态三氧化硫磺化并接着碱水解或酸水解磺化产物得到。链烷磺酸盐也是适用的，皂可由C12-18，烷烃通过氯磺化或磺化氧化并接着水解或中和或者通过亚硫酸氢盐对链烯加成得到，以及α-磺基脂肪酸酯（磺酸酯），例如氢化的椰子、棕榈仁或动物脂肪酸的α-磺化的甲基酯。
重要的表面活性剂或乳化剂组分还有所谓的二盐，它可以通过前述的α-磺化脂肪酸甲酯皂化或者通过尤其是饱和脂肪酸特别是C12-18脂肪酸的直接磺化来制备。
合适的硫酸盐类型的表面活性剂是出自来源于天然和合成伯醇的硫酸单酯，也就是来自脂肪醇，例如椰子脂肪醇、硬脂醇、油醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇或十八烷醇，或者来自C10-20羰基合成醇和那些这种链长的仲醇。尤其是用1-6mol环氧乙烷乙氧基化的来源于天然和/或合成Zi醇的硫酸单酯也是合适的成分。作为合成醇的例子可列举出如具有平均3.5mol环氧乙烷的2-甲基支链C9-11醇那样的化合物。此外，硫酸化脂肪酸单酸甘油酯也是适用的。
阴离子表面活性剂可以以其钠盐、钾盐和铵盐形式以及作为有机碱的可溶盐存在。
作为非离子表面活性剂，1-40mol，尤其是2-20mol环氧乙烷对1mol脂族化合物加成的加成产物是可用的，该脂肪化合物具有10-20个碳原子选自乙醇、碳酸、脂肪胺、碳酸酰胺或链烷磺酸酰胺。特别重要的是8-20mol环氧乙烷对伯醇，例如像椰子醇或硬脂醇之类加成的，对羰基合成醇或具有8-18、尤其是12-18个碳原子的仲醇加的加成产物。除这些可溶于水的非离子表面活性剂以外，在分子中具有2-7个乙二醇醚基的不水溶或不完全水溶的聚乙二醇醚是感兴趣的，尤其是当它与水溶的非离子的或阴离子的表面活性剂一起使用时。在本发明方法中，可以考虑这种非离子表面活性剂的携带倾向，即将这类成分在用热汽气干燥结束后全部或部分地涂在得到的颗粒上。这尤其对在室温下挥发的非离子表面活性剂也能有效。
除此之外，作为非离子表面活性剂也使用通式为R-O-（G）x的烷基苷，式中R表示一个具有8-22个、尤其是12-18碳原子的直链或支链铂脂族基，G是代表一个具有5或6个碳原子的葡萄糖单位的符号，而低聚化程度x在1和10之间。
起弱酸性、中性或碱性反应的可溶的和/或不可溶的组分适合作为有机和无机基质或助洗剂材料，这些组分能够沉淀钙离子或组合结合钙离子。合适的并且尤其生态学不令人担心的助洗剂材料是已描述种类的合成细结晶沸石。作为其他的、尤其是能够与沸石一起使用的助洗剂材料，（共）聚合的聚羧酸酯在考虑之内，如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，尤其是丙烯酸与马来酸、特别是与50%-10%马来酸的共聚物。均聚物的分子量一般在1000-100000之间，共聚物的分子量在2000-200000，尤其是50000-120000之间，涉及到游离酸。一种特别优选的丙烯酸一马来酸共聚物具有50000-100000的分子量。适用的、但不是最优选的这种化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯基醚，如乙烯基·甲基醚的共聚合物（其中酸部分至少是50%）。此外，适用的还有例如在US-4144226和US-4146495中描述的聚缩醛碳酸，以及聚合酸，它是通过丙烯醛聚合并接着用碱歧化得到的，和由丙烯酸单元和乙烯醇单元戒丙烯醛单元合成的。
合适的有机基质例如是优先以其钠盐形式使用的聚碳酸，如柠檬酸和次氮基三乙酸酯（NTA），只要这样的使用从生态学理由是无可指摘的。
在允许含有磷酸盐的情况下，磷酸盐也可以一起使用，尤其三磷酸五钠，和需要时还有焦磷酸盐和正磷酸盐，综们主要是作为沉淀剂对钙盐起作用。
合适的无机非络合形成盐是也称作“洗涤碱”的碱金属碳酸氢盐、碳酸盐、硼酸盐或硅酸盐，其中碱金属硅酸盐首先是Na2O∶SiO2如1∶1-1∶3.5的硅酸钠是可用的。从一般洗涤剂组分的其余类来看，尤其是选自发灰色抑制剂（脏物载体）、中性盐和织物柔软调理剂的这类组分可以考虑在本发明方法中一起使用。
合适的发灰色抑制剂例如是羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素及其混合物。作为中性盐的合适代表的典型例子可举出已述及的硫酸钠。合适的柔软调理剂例如是相应的蒙脱石，如膨润土种类的能泡胀的层硅酸盐。
洗涤剂和清洗剂的高温敏感的普通混合成分，如以过氧化合物为基的漂白剂，蛋白酶、脂酶和淀粉酶类的酶，或菌株或真菌，稳定剂，香料，温度敏感的染料等等，以所述的合乎目的方式与在前得到的颗粒混合。
下面描述本发明方法的实施例和实验结果，但本发明并不局限于此。
实施例
在一个工程技术学校规模的横截面为1.13m2的试验喷雾式洗涤塔“Minor生产”型，Niro-Atomizer公司制造）中，借助在过热水蒸汽中离心喷雾雾化洗涤剂浆，制造所谓“塔粉”，即一种洗涤剂的粉末产物。该洗涤剂浆含有（按固体物质部分）16%（重量）表面活性剂，约20%（重量）苏打和沸石NaA、水玻璃、Sokalan（R）以及常用的次要成分。浆中的水部分总计42%（重量）。试验装置中的压力可以从5毫巴负压调整至10毫巴过压。该试验在从1毫巴负压至2毫巴过压范围内，优先在0.5毫巴过压进行。
为进行比较，也用空气作为干燥气体进行喷雾试验。
首先，过热水蒸汽的进入和排出温度保持恒定并且水汽化从1.3kg/m2h提高到5.2kg/m2h。排出温度通过相应提高蒸汽流量保持在大约恒定的值（表1）。在表1中所得到的每单位面积的水汽化比在大工业喷雾式洗涤塔中低约2个数量级。但是如果使水汽化联系塔体积，则水汽化处于同一数量级。可以清楚地看出，残余水分基本不变时堆比重对水汽化量的依赖性。此外，在表1中列举的尺寸×50表示直径，所有50%颗粒的直径未超过。
Figure 931014573_IMG1
为了比较，在其他方面相同的条件下用空气作为干燥气体进行试验。在恒定的空气进气温度和恒定的空气流量下，通过提高浆液流量将水汽化从1.9kg/m2h提高到约2倍。此时看到堆比重仅稍微增加，即在10%以下，颗粒尺寸稍微减少。与此相反，在其他方面相同的条件下用过热水蒸汽干燥时，堆比重提高两倍之多。
此外，用离心雾化进行试验，以查明在过热水蒸汽和空气作为干燥气体时，堆比重和颗粒尺寸对进气和排气温度的依赖性。可以看到在降低作为干燥气体的热空气的进气和排气温度时，显著提高堆比重和减小颗粒尺寸。但是，若用过热蒸汽干燥，只要用旋转圆盘进行雾化浆液，那末堆比重和颗粒尺寸几乎不随干燥气体的进气和排气温度变化而变化。与此相反，若用一个喷嘴进行雾化（表2实施例8-11），那末堆比重随进气温度提高而提高。在用空气作为干燥气体时（表2实施例12-16）这就相反。在表2的实施例8-16中，上述配方的一种普通洗涤剂的浆液，但带有约50%的初始水分含量，在其他方面相同条件，如实施例1-7中所述条件下进行雾化。

Claims (21)

1、一种使用过热水蒸汽作为干燥气体、在引出循环过程中的汽化水部分后将过热水蒸汽送回干燥段的用于干燥有效物质或有效物质混合物的方法，该有效物质或有效物质混合物适合作为去污剂、洗涤和/或清洗剂和/或适合在这样的制剂中使用并且也能作为含水配制品存在，该方法的特征在于，以来自干燥区的蒸汽排出温度至少为150℃、尤其是至少约180℃，并以充满蒸汽的系统的内压在常压范围、尤其以如此升高的压力工作，以至于防止空气在损坏位置进入该系统，其中系统内压优先在低于约50毫巴过压。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于，作为喷雾干燥进行干燥，其中干燥物料用一个或多个喷嘴、尤其是单组喷嘴，用旋转圆盘喷雾和/或其他合适的喷雾装置进行细分散。
3、权利要求2所述的方法，其特征在于，在进入干燥区时循环蒸汽温度保持至少250℃。
4、权利要求3所述的方法，其特征在于，为了达到高堆比重，循环蒸汽温度在进入干燥区时保持至少325℃，尤其至少350℃。
5、权利要求3所述的方法，其特征在于，为了达到低堆比重，循环蒸汽温度在进入干燥区时保持最高280℃。
6、权利要求2-5中任一项所述的方法，其特征在于，为了得到高堆比重产物，按干燥区横截面积，以至少300kg/m2h，尤其400kg/m2h水汽化工作。
7、权利要求2-5中任一项所述的方法，其特征在于，为了得到低堆比重产物，按干燥区横截面积，以100-250kg/m2h水汽化工作。
8、权利要求6或7所述的方法，其特征在于，干燥区横截面积，蒸汽流量控制在1.0-4.0m3/m2s，尤其是1.5-3.0m3/m2s，优选是1.8-2.5m3/m2s。
9、权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，为了至少部分结合在不完全干燥产物中保持的残余水分使用助剂，以保证干燥物料的保存稳定的粒状和松散性，这种助剂尤其在干燥前已至少部分地与水溶液或悬浮液混合。
10、权利要求9所述的方法，其特征在于，作为结合残余水分的助剂，使用去污剂、洗涤剂或清洗剂的组分，尤其是助洗剂、洗涤碱和/或悬浮稳定剂。
11、权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，按当时涉及的从干燥区排出的物料的重量，在残余水分含量为约1-20%（重量）范围，尤其为约5-15%（重量）范围时，停止用过热水蒸气的干燥，并在此种情况下，游离的不作为结晶水结合的水含量限制在最高约10%（重量）的数值。
12、权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，在一种至少一级的后处理步骤中使所得颗粒的残余水分含量均匀化。
13、权利要求12所述的方法，其特征在于，在用空气作为流态化气体的流化层中使残余水分含量均匀化。
14、权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，还含有残余水分的颗粒在保护有效物质条件下进行烧结或后续干燥或后处理。
15、权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，使用这些有效物质或有效物质混合物的含水配制品，该有效物质或有效物质混合物不含因温度范围为100-120℃的水和水蒸汽的短暂作用而受到损害，并且在所使用的配制品中无损害地经受住这种温度范围至少5秒至5分钟的时间。
16、权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，对去污剂、洗涤剂和/或清洗剂的水溶性和/或非水溶性的有机和/或无机有效物质的含水配制品实施该方法，所述有效物质如具有表面活性剂或乳化剂作用的组分，无机和/或有机基质或助洗剂组分、洗涤碱、悬浮稳定剂或中性盐、织物柔软调理剂、漂白活化剂、用于改善脏物携带能力的助剂，如发灰抑制剂，以及磨料。
17、权利要求1-16中任一项所述的方法，其特征在于，所选择作为有效物质的有机或无机性质的单独组分作为松散干燥物料得到所述组分选自表面活性剂或乳化剂或基质或助洗剂类，尤其用于织物洗涤剂的有效物质。
18、权利要求1-17中任一项所述的方法，其特征在于，干燥用于构成织物洗涤剂的有效物混合物，该有效物质混合物含有与基质或助洗剂材料一起的表面活性剂和如需要时的洗涤碱和/或中性盐，这一多组分混合物的一部分能够结合和/或固定残余水分。
19、权利要求1-18中任一项所术的方法，该方法用于得到松散的表面活性剂固体材料、特别是以天然物质为基的阴离子表面活性剂，该表面活性剂尤其存在于具有用于保证松散性和/或堆比重的可溶性无机盐的混合物中。
20、权利要求1-18中任一项所述的方法，该方法用于得到以硅酸盐为基的已干燥的有效物质，该有效物质尤其能在织物洗涤剂中得到应用，并且此时在洗涤剂质量中，相应的能泡胀和/或不能泡胀的代表物质包括如层硅酸盐和/或沸石化合物，尤其是沸石NaA。
21、权利要求1-18中任一项所述的方法，该方法用于得到织物洗涤剂塔粉，向其中加入用于构成成品织物、洗涤剂的温度敏感和/或水蒸汽挥发性的组分。
CN93101457A 1992-02-12 1993-02-11 适合作为去污剂洗涤剂和/或清洗剂的有效物质或其混合物的干燥方法 Pending CN1076722A (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4204035A DE4204035A1 (de) 1992-02-12 1992-02-12 Verbessertes verfahren zur trocknung von wertstoffen fuer wasch- und reinigungsmittel mit ueberhitztem wasserdampf
DE19924204090 DE4204090A1 (de) 1992-02-12 1992-02-12 Vereinfachtes trocknungsverfahren fuer wertstoffe und wertstoffgemische aus dem bereich der wasch- und reinigungsmittel mit ueberhitztem wasserdampf
DEP4204090.6 1992-02-12
DEP4204035.3 1992-02-12
DEP4206050.8 1992-02-27
DE19924206050 DE4206050A1 (de) 1992-02-27 1992-02-27 Neuartige staubarme aniontensidkonzentrate in pulver- beziehungsweise granulatform mit verbessertem aufloesevermoegen in waessrigen medien
DEP4206521.6 1992-03-02
DEP4206495.3 1992-03-02
DE19924206495 DE4206495A1 (de) 1992-03-02 1992-03-02 Verfahren zum herstellen von granulaten, die als netz-, wasch und/oder reinigungsmittel geeignet sind

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1076722A true CN1076722A (zh) 1993-09-29

Family

ID=27435390

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93101454A Pending CN1076482A (zh) 1992-02-12 1993-02-11 可作为润湿剂，洗涤剂和/或清洗产品的颗粒制造方法
CN93101459A Withdrawn CN1076383A (zh) 1992-02-12 1993-02-11 在热气相中喷雾中和生产阴离子表面活性剂盐的改进方法
CN93101457A Pending CN1076722A (zh) 1992-02-12 1993-02-11 适合作为去污剂洗涤剂和/或清洗剂的有效物质或其混合物的干燥方法

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93101454A Pending CN1076482A (zh) 1992-02-12 1993-02-11 可作为润湿剂，洗涤剂和/或清洗产品的颗粒制造方法
CN93101459A Withdrawn CN1076383A (zh) 1992-02-12 1993-02-11 在热气相中喷雾中和生产阴离子表面活性剂盐的改进方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5544427A (zh)
EP (1) EP0625923B1 (zh)
JP (1) JPH07503891A (zh)
CN (3) CN1076482A (zh)
AU (1) AU3453393A (zh)
DE (1) DE59300353D1 (zh)
ES (1) ES2074389T3 (zh)
WO (1) WO1993015812A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4326975A1 (de) * 1993-08-11 1995-02-16 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von wasserfreien stickstoffhaltigen Verbindungen
JPH0814737A (ja) * 1994-04-30 1996-01-19 Seibu Giken:Kk 高速流体による低温急速脱水乾燥の方法および装置
US5866530A (en) * 1995-11-25 1999-02-02 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Non-aqueous liquid mixtures of alkyl polyglycoside and alkyl polyalkylene glycol ether useful in various detergent applications
US6894018B1 (en) 1999-06-21 2005-05-17 The Procter & Gamble Company Process for making granular detergent in a fluidized bed granulator having recycling of improperly sized particles
US6610752B1 (en) 1999-10-09 2003-08-26 Cognis Deutschland Gmbh Defoamer granules and processes for producing the same
DE10012949A1 (de) * 2000-03-16 2001-09-27 Henkel Kgaa Kieselsäureester-Mischungen
US6837970B2 (en) * 2001-12-18 2005-01-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wood pulp fiber morphology modifications through thermal drying
US20040203308A1 (en) * 2003-04-09 2004-10-14 Ko Young Chan Process for making absorbent material
US20060171453A1 (en) * 2005-01-04 2006-08-03 Rohlfing Thomas R Video surveillance system
US7908765B2 (en) * 2006-12-22 2011-03-22 Collette Nv Continuous granulating and drying apparatus
EP2215200A2 (de) * 2007-11-20 2010-08-11 Emery Oleochemicals GmbH Verfahren zur herstellung einer organischen zusammensetzung beinhaltend einen n-nonylether
TR201806708A2 (tr) * 2018-05-11 2019-02-21 Alvazeer Duried İndi̇rgen atmosferi̇k kurutma
CN111171967B (zh) * 2020-01-09 2021-12-14 广州市日用化学工业研究所有限公司 一种崩解速度快且易漂洗的泡腾型洗涤用品及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2154000A (en) * 1935-09-07 1939-04-11 Spray Dryer Lab Corp Process and apparatus for spray drying
FR919734A (fr) * 1946-01-04 1947-03-17 Kestner App Evaporateurs Procédé et dispositif de séchage de produits dissous
US3339286A (en) * 1965-03-11 1967-09-05 Fluid Energy Proc And Equipmen Method and apparatus for drying wet pulverulent material in a gaseous path
US3621585A (en) * 1969-10-31 1971-11-23 Joseph D Robertson Materials dryer
DE3301872A1 (de) * 1983-01-21 1984-07-26 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Zerstaeubungstrockner und verfahren zum betrieb des trockners
JP2779808B2 (ja) * 1988-02-15 1998-07-23 株式会社大川原製作所 食品用流動層乾燥装置

Also Published As

Publication number Publication date
DE59300353D1 (de) 1995-08-17
CN1076482A (zh) 1993-09-22
ES2074389T3 (es) 1995-09-01
WO1993015812A1 (de) 1993-08-19
CN1076383A (zh) 1993-09-22
JPH07503891A (ja) 1995-04-27
EP0625923A1 (de) 1994-11-30
EP0625923B1 (de) 1995-07-12
US5544427A (en) 1996-08-13
AU3453393A (en) 1993-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3088747B2 (ja) 過熱水蒸気を使用する有用物質およびその混合物の噴霧乾燥法
CN1076722A (zh) 适合作为去污剂洗涤剂和/或清洗剂的有效物质或其混合物的干燥方法
DE10021539C1 (de) Vorrichtung zur Sprühtrocknung von lösungsmittelhaltigen Zusammensetzungen
EP0625922B1 (de) Verbessertes verfahren zur trocknung von wertstoffen für wasch- und reinigungsmittel mit überhitztem wasserdampf
EP0625921B1 (de) Verfahren zur herstellung von granulaten, die als netz-, wasch- und/oder reinigungsmittel geeignet sind
JPH07503987A (ja) 溶解性を改良した、ダストを含有しない粉末状または顆粒状のアニオン界面活性剤濃厚物
CN1076520A (zh) 用过热蒸汽对洗涤剂和去垢剂领域的原料和原料混合物进行干燥的简易方法
JPS63110292A (ja) 洗剤組成物
DE4206521A1 (de) Verfahren zur herstellung von granulaten, die als netz-, wasch- und/oder reinigungsmittel geeignet sind
CA1248838A (en) Additives for detergents and cleaning agents
CN1087945A (zh) 表面活性剂粒状产物的制备方法
CN1133059A (zh) 生产洗涤剂组合物的方法
CN1076721A (zh) 适合作为去污剂、洗涤剂和/或清洗剂的颗粒的制造方法
CN1046312C (zh) 粉状或粒状表面活性剂浓缩物的制备方法
CN1117476A (zh) 甘蔗糖厂酒精废液浓缩液粉末化的方法及用途
CN1076481A (zh) 用过热蒸汽对洗涤剂和去垢剂的原料进行干燥的改进方法
EP0626006B1 (de) Verbessertes verfahren zur gewinnung von oberflächenaktiven aniontensid-salzen durch sprühneutralisation in einer heissgasphase
RU2113455C1 (ru) Высокодисперсное сыпучее анионное поверхностно-активное вещество для моющих и/или очистительных средств, высокодисперсная сыпучая моющая и/или очистительная композиция и способ получения высокодисперсных сыпучих анионных поверхностно-активных веществ или их смеси
WO1993015811A1 (de) Verfahren zur trocknung von wertstoffen oder deren gemischen, dieals netz-, wasch- und/oder reinigungsmittel geeignet sind
CH498929A (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln
JP2000144195A (ja) 熱風噴霧乾燥方法
DE4209434A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Gewinnung von oberflächenaktiven Aniontensid-Salzen durch Sprühneutralisation in einer Heißgasphase

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication