CN1076520A - 用过热蒸汽对洗涤剂和去垢剂领域的原料和原料混合物进行干燥的简易方法 - Google Patents

用过热蒸汽对洗涤剂和去垢剂领域的原料和原料混合物进行干燥的简易方法 Download PDF

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Abstract

适宜于作润湿剂、洗涤剂和/或去垢剂和/或用 于这些制剂中，并也能作为多水制剂存在的含水的原 料或原料混合物是使用过热蒸汽作为烘干气体进行 干燥的，该烘干气体在排出循环中蒸发的水分之后被 送回干燥段。水分蒸发所需的能量，至少一部分是通 过用燃烧热直接加热输送给蒸汽循环气流。

Description

本发明涉及制备高级细粒固体的、能倾注或能喷洒的原料或原料混合物的改进方法，这些原料或原料混合物适宜作润湿剂、洗涤剂和去垢剂或适宜在由它们的多水制剂组成的这样一些制剂中使用。本发明方法使用一步或多步干燥，并采用过热蒸汽作为干燥用气体。
例如大规模用作织物洗涤剂的上述种类原料的多水制剂的喷雾干燥法在工业上实行了几十年。作为干燥气流可使用热空气或空气与燃烧热废气的混合物。织物洗涤粉或用来制备能倾注和能喷洒的粉末状织物洗涤剂的原料和/或原料混合物是在相应的喷雾干燥塔中通常在外界压力的范围内以和干燥气流并流方式或较常见是以对流的方式获得的。
专利申请人在其较早专利申请DE-A4030688中说明了这样一些细粒固体的、能倾注或能喷洒的、由它们的多水制剂可组成润湿剂、洗涤剂和/或去垢剂的原料或原料混合物的制备方法，这里使用过热蒸汽作为烘干用的热气流，并在部份物料受热作用危害之前停止干燥。在此情况下如果需要的话，通过添加能结合有限水量的这样一些混合组分来保证这种部份干燥物料的耐贮存的可倾注性或可喷洒性。除了这种措施以外或代替这种措施也可附加为均化在部份物料中的残余水份含量的后处理和/或在不损害原料的条件下的后干燥。下面所述的本发明原理涉及来自上述较老专利申请中的方法的目标明确的安排。
本发明从说明这种干燥方法的尽可能节约成本的方案的任务出发，同时必须不放弃以过热蒸汽气流干燥的重要基本特征。本发明原理尤其要使有可能在技术上用简易办法输送和补充能量到蒸汽循环气流中，此要补充的能量是由于来自要干燥的物料中的水份蒸发作用被从过热蒸汽气流中取出并和蒸发的水份一起被从蒸汽循环气流中带出的。本发明原理要同时坚持这样的可能性，即在使用过热蒸汽作为干燥气体时能制备这里所涉及的工作领域的高级原料和原料混合物。如此提出任务的一些困难，从下面只作为范例提出的一些考虑中可以看出：
实际上目前对高级去垢剂，尤其是对织物洗涤剂所提出的一些要求不仅限于实际使用中对生产能力的期待。此外，重要的有视觉形象-例如织物洗涤剂的浅色性-以及其它重要的物质物理性能如良好的可喷洒性，高堆积密度，在水中的快速溶解能力或良好的冲刷性能等等。
本发明的原理从这一任务出发：即在这里所涉及的工作领域范围内为用过热蒸汽作为干燥介质的原料干燥指出最佳条件，这些条件使有可能得到所要求的干燥的原料或原料混合物。
应考虑到，迄今用过热蒸汽作为干燥气体的干燥方法的使用经验是很有限的，虽然这种工艺本身自本世纪初以来就为人所知，而且在文献中反复得到说明。较老的专利DE-A4030688深入分析了有关的技术状况。这里参阅了早先提出的报告，并只提到了包括此工作领域的内容丰富的文献索引的以下出版物名称：
A.M.Trommelen等，"Evaporation    and    Drying    of    Drops    in    Superheated    Vapors"AICHE杂志16（1970）857-857;Colin    Beeby等"STEAM    DRYING"会议讲稿，Proc.4th    Int.Drying    Sym，Kyoto（eds.R.Toei    and    Arun    S.Mujumdar）1984，Bd.1，51-68以及W.A.Stein"Berechnung    der    Verdampfung    von    Flussigkeit    aus    feuchten    Produkten    im    Spruhturm"Verfahrenstechnik7（1973）262-267.
本发明的对象是以下所述的使用过热蒸汽作为干燥气体对含水原料或原料混合物进行干燥的方法，该原料或原料混合物适宜作润湿剂、洗涤剂和/或去垢剂和/或适宜在这样一些制剂中使用，也可作为多水制剂而存在。本发明方法的特征在于：为使水蒸发所需的能量至少部份地是通过用燃烧热直接加热供给蒸汽循环气流的。
此方法的最好实施形式是以热的燃烧气体的形式将燃烧热供给蒸汽循环。此外，优选的是，在干燥区外面以当时所需的量将这种热的燃烧气体输入蒸汽循环中。实用的是，为了过热蒸汽气流的再加热所需的能量是在干燥区中蒸发的水分离开循环区以后，按循环流动方向输入的，在此情况下，实用的是紧接在过热蒸汽气流再进入前输入干燥区内。
本发明在其它实施形式中涉及应用此方法来制备能喷洒的表面活性剂固体物质，尤其是来自以天然物为基础的阴离子表面活性剂范围的表面活性固体物质，此外，本发明还涉及将此方法应用到以硅酸盐为基础的、尤其可用于织物洗涤剂中的干燥原料的制备中，以及应用此所述方法制备所谓织物洗涤剂塔粉（Textilwasch-mittel-Turmpulver），以后可将对温度敏感的和/或遇水蒸汽挥发的组分加到这些织物洗涤剂塔粉中以合成或完全配制成成品洗涤剂。
在本公开说明书的范围内所涉及的技术原理是已多次引用的较老专利DE-A4030688的进一步发展。由于要完善本发明公开说明书的原因，特此也明确地使较老专利的公开说明书成为本发明公开说明书的内容。此外，以下方法的基本概念是重要的：
同样在本发明的操作条件下可以用过热蒸汽一方法进行喷雾干燥和/或另一方面也可以在流化床中进行干燥。含水量较高的加入物料例如有能流动的和可喷雾的多水溶液，乳状液和/或要干燥的原料或原料混合物的悬浮体。对这类加入物可用已知工艺的重要实施形式进行喷雾干燥。从常规的喷雾干燥中已知的结果，即把微细粒子形式的、粒子彼此之间的粘附不值得重视的或者至少粒子大小可以在调控下能流动的湿加入物料进行干燥的结果，这里是可以保证的。喷雾干燥可在相应地装备起来的喷雾干燥塔中以顺流运行方式或对流运行方式进行。使用对流原理在本发明的操作的范围内通常也是优选的。另一方面，如果在流化床干燥范围内使用本发明的干燥原理，则这里也可使用已知的颗粒可能粗化的操作原理。
最好在尽可能排除危及蒸汽循环气流中原料含量的条件下将热的燃烧气体输入蒸汽循环中。在本发明所涉及种类的原料混合物干燥的范围内，通常做法是：使有限的要干燥的原料或原料混合物和汽相一起从干燥段排出，接着，一部份通过在循环中被带走的蒸汽分流再回到干燥区。重要的是这里首先选择好将热的燃烧气体直接输入蒸汽循环系统中的位置。按照本发明，优选的是使通过干燥产生的部份蒸汽量从循环系统中排出之后，将燃烧气体输入回流的蒸汽循环分流中。可能优选的是，预先规定紧接蒸汽循环气流再进入之前将其再加热用的热的燃烧气体输送到干燥区内。
在热的燃烧气体输入处应特别小心对待的是，在循环中被带走的少量原料在这里可能受损程度应保持尽可能低。不受欢迎的物料受损例如可能由于高温作用时间太长而引起。为了减少和/或消除这种危险，本发明规定将输入的热的燃烧气体迅速混合到循环气流中。这可用特别有效的方式按如下进行：
在一个单独安排的燃烧器内制出热的燃烧气体，为此将所使用的氧限制在出于工艺和安全上的考虑所必需的最低量，因此实际上没有或基本上没有过量的氧到达蒸汽循环系统中。来自燃烧器中的热废气最好是在循环气体的管道中心导入。在这之后紧接着安排使热的燃烧气体与循环气流强化混合，这可通过一个静态混合器用简单方法实现，该静态混合器不仅保证气流中的温度分布均匀，而且可靠地防止热辐射产生。在此情况下能使燃烧气体的温度在一定范围内适应当时的条件。尤其可考虑的温度范围为约400至1000℃，其中在约500至900℃范围内的温度特别合适。就本发明的商业意义来说，重要的控制可能性在于优选彼此有联系的温度条件和适应当时要干燥的含水物料，在这里输入热的燃烧气体流的流量。
用这里所述的本发明方法的特殊安排可使相互抵触的方案总是最好地实现：在所需的范围内通过直接输入热的燃烧气体对水蒸汽循环气流进行尽可能经济和简单的再加热，以及在尽可能大的程度上保护本身对热和/或氧化敏感的干燥物料，这种本发明所涉及种类的原料或原料混合物的对热和/或对氧化敏感的干燥物料，一部份（即使浓度很小）能在蒸汽循环中一起移动。
本发明规定的通过导入燃烧气体直接加热循环气体，可以用多种多样的形式实现。为了直接加热，作为可燃气体可使用天然气和/或较低级的烃或烃的混合物和/或氢。作为氧源，对燃烧来说可使用空气、氧或含氮量少的空气。例如以下列举出用于燃烧器运转的总是气态的活性混合物：
用氢和氧的燃烧加热循环气体
用化学计量燃烧的天然气加热循环气体
用甲烷和纯氧的燃烧加热循环气体
将蒸汽喷入燃烧器中以降低火焰温度，这种措施尤其对放热反应，例如对氢和氧的燃烧是实用的。
使用例如天然气和氢的混合物作为燃料。
在后面的方法实施例范围内将探讨这里只概括地列举出的燃烧器操作可能性和同时要注意的优选操作规则的一些特点。
本发明规定的通过热的可燃气体将所需的蒸发能直接输送到水蒸汽循环气流中使以后当然也需要从循环中输出相应量的气相或汽相。在稳定的操作中，相对地说，这种相应量少。还有为了从离开干燥区后的蒸汽流中放出蒸发的水量，必须在稳定的操作中从循环中流动的蒸汽混合物或气体混合物取出通常不超过约10体积%，最好不超过约5至6体积%（体积%各按气体循环量计算）。在稳定的操作中出现的蒸汽/燃烧气体混合物的特性取决于对燃烧器中可燃气体组分的选择。除水蒸汽以外，这里可考虑相对地说作为有限量存在的CO2和/或氮气含量。如果为再加热蒸汽循环气流所使用的燃烧器用氢和氧作为可燃气体进行燃烧，则过热蒸汽介质基本上保持不变。另一种极端办法是在燃烧器开动时一方面加入天然气，另一方面加入空气，这里除了从燃烧器产生的水份以外，还把二氧化碳和氮气作为混合组分导入干燥气流中。此类极端考虑表明：在本发明的方法中关于当时的可燃气体的选择存在可能性是，用基本上由过热蒸汽组成的气流控制干燥方法的条件和配合当时的情况。在此情况下，惰性的氮气作为干燥气相的附加组分必要时比循环气体CO2组分可接受。如果不得不考虑在干燥时不受欢迎的就地产生碳酸盐，那就会产生这种情况。从对本发明产生的一些可能性的阐述中可以看出，工艺上简便的和经济上优选的本发明方法也包括适应当时提出任务的可广泛适用的可能性。
从干燥气体循环中取出的气体量，必要时在其中的水份冷凝后，为了除去残余的原料可对这种取出的气体进行水洗，而且可将此洗涤水至少部份地再送回到蒸汽干燥循环中。
在本发明方法中优先选用的是，充满蒸汽系统中的内压在常压范围内。在特别优选的实施形式中实用的是，调节循环系统中的压力使得例如在如大工业设备中从未能排除的故障点能可靠地防止空气侵入到充满蒸汽的循环系统中。合适的工作压力为约150毫巴以下范围内的计示压力，实用的是75毫巴以下，最好在50毫巴以下。约5至15毫巴计示压力范围特别优选。按照本发明原理用过热蒸汽的干燥作用，原则上当然也可以在减压下，尤其是在适度减压下进行，但为了保证排除可能的故障点（通过故障点可引起不受欢迎的空气侵入），那就要求提高技术费用。但本发明的原理仍然明确地包括在适度的减压下操作。在计示压力的优选范围内规定的数据这里仍可使用。
为了用过热蒸汽作为干燥气体烘干这里所涉及的原料混合物，一开始就提到的专利申请人（女）提出的较老的保护权报告对实施本发明的方法仍在很大程度上有效。为了充实本发明公开说明书，这里按需要摘要地重复此报告：
在较老的专利申请中，把放弃通过过热蒸汽作用在处理的成品中调节到最佳干燥结果的可能性看作为懂得了借助于蒸汽把这里所涉及种类的原料混合物进行干燥的原理的基本思想。原则上这在本发明原理的范围内也有效。当然，事实表明，在可靠地排除干扰因素如空气或氧时，这样一些原料混合物对温度也是比较敏感的，它们在常规的干燥条件下和加热气体容易发生不受欢迎的其它反应，例如变色，结壳等等。对使用过热蒸汽进行干燥来说，这意味着，可靠的工作可能是不仅用较高温度范围内的过热蒸汽而且包括很少剩余水份在内的干燥度没有对原料性质有不良影响。因此可明显地把干燥物料中的剩余水份调到/重量%以下，例如在约0.5%以下的范围内，甚至还要低。同时可用从干燥区出来的用过的蒸汽温度为100至110℃以上，较好为150℃以上，最好是180℃以上的操作温度进行干燥。还需要的是：如果在干燥物料的组成中已确证通过一种“内部干燥”发生剩水份的结合，以致干燥物料的贮存稳定的可倾注性和可喷洒性得到了保证，必要时也可给剩余水份规定相当大范围的公差。
正如较老的专利申请所述，本发明的原理除这种辅助措施以外或代替这种辅助措施也规定将最初产生的部份干燥的物料进行后处理，这种后处理是由两个可以彼此联系的技术方案确定的。
第一个方案从以下事实出发，即所涉及的微滴的干燥由其颗粒大小决定。如果按照本发明在物料中还含有相当多的剩余水份含量的时刻停止喷雾干燥，那么对剩余水份含量的积分研究只有部份符合事实。在关于物料各部份剩余水份分布的微分研究中表明：可使微细粒部份或极微细粒部份尽可能地或完全干燥，而物料的较粗粒部份还含有相当多的水份量，以致还保证不了从喷雾干燥区取出的物料的贮存稳定的可倾注性和可喷洒性。在本发明的重要实施形式中，与此相应，通过一个附加的处理步骤可实现对来自喷雾干燥区的最初物料的“后干燥”，这个处理步骤（粉末状物料没有受到粘合的危害）使整个物料的水份含量不受个别粒子大小影响地均匀化。按照这种方法可以从物料的比较潮湿的粗粒部份将剩余的水份转移到微细粒物料和极微细粒物料中，以致经过此均匀化步骤后保证了干燥物料的贮存稳定的可倾注性和可喷洒性，而不需要从松散物料中附带排出其它的水份量。
保证各粒子之间的水份平衡，同时防止物料粘合的所有工艺流程都适合于实现此后处理步骤。这里只作为例子提到用连续或不连续的方法滚动或搅动最初出来的物料。特别合适的是在流化床中对物料进行后处理。该流化床与喷雾干燥法相比，具有高得多的固体物质密度。在此情况下可以用任意的气体，例如最简单是可使用周围的空气。这里不再出现原料氧化的危害和/或讨厌的废气污染，或者容易受到控制。因为要干燥的物料是从高温（通常在约100℃的范围内）的干燥区取出的，经过在流化床范围内的这种串接的水份均化作用，例如用大气均化还可稍微降低剩余水份。
除了或代替这种辅助措施，也可按本发明方法预先规定一附加的干燥以进一步降低剩余水份。如果证明后干燥是值得追求的，那么，一般附加一个后干燥段就够了。然而本发明原理不排除按多段顺序的后干燥。后干燥阶段的特征是在实质上不损害干燥物料的条件下进行干燥。原则上这里有许多可供减少危险使用的工艺参数。可作为例子提出的有：降低加热气相的温度，放弃用过热蒸汽作为加热气体并用其它来源的干燥气体代替过热蒸汽，例如用空气和/或惰性气体，以及过渡到另一种干燥工艺。
按本发明方法的最佳实施例形式在使用这种后干燥步骤时在加热气流中受干燥的物料的固体物质密度实质上得到提高，因此在后干燥中，流化床干燥的方法原理和第一工序的喷雾干燥相近。串接的流化床干燥阶段可用任意的干燥气体进行干燥。按本发明的最佳实施形式，这里也使用过热蒸汽作为加热气体。但通过在当时较为致密排列的固体粒子之间的强化热交换，从而可以极为有效地遏制要加热的物料的违人心愿的过热，尤其是遏制这种物料的微粒部份的过热危险。按本发明的最佳实施形式，在这种情况下也可通过合并要干燥的物料共同利用以前讨论过的“内部干燥”单元来凝结还留下剩余水份。
尤其是这种润湿剂、洗涤剂和/或去垢剂领域的原料或原料混合物的多水制剂适合使用于本发明方法，这种原料或原料混合物在100至110℃的温度范围内通过短时间的水或水蒸汽作用不或基本上不受损害。在操作条件下能无损地经受住上述温度范围内至少0.5至1分钟的这类组分作为原料组分特别合适。通过控制工艺参数（除喷雾干燥区的参数之外，例如可提到的有本发明使用的操作温度范围，雾化物料的微滴大小或粒子大小）可以选择在过热蒸汽的条件下当时的粒子停留时间在几秒钟内。十分重要的是，可使本发明方法类型中的温度作用时间保持很短，以致在所选择的操作条件下还没有出现要干燥的物料的实际操作。因此例如本身也受水解危害的表面活性剂化合物在此条件下能几乎全不受损地经受住数分钟的停留时间。因此可以用本发明的干燥方法对润湿剂、洗涤剂和/或去垢剂的水溶性的和/或非水溶性的有机和/或无机原料进行干燥。应把这些原料列入以下的物质种类：具有表面活性剂作用或乳化剂作用的组分，无机和/或有机的助洗剂或增效剂组分，洗涤用碱，稀释剂或中性盐，织物柔软剂，漂白活化剂，提高染液的污垢悬浮能力的助剂如防再污染剂或还有腐蚀剂。
如果要求在主要干燥产品中保留可观的水量并可能固着此剩余水以确保干燥物料的贮存稳定的可倾注性或可喷洒性，那就使用本发明的助剂。这些助剂作为单独的固体能最好地固着水分。剩余水分的这种固着，例如可经过水被结合进去作为结晶水来实现。但同样也可能是这里所涉及种类的固体粒子中的有限水量的纯粹吸收结合，但不因此就一定引起粒子之间的不受欢迎的胶粘或粘合。在此情况下要按如此充分的量使用这些助剂，以致尽管在物料中还有剩余水分，但能确保物料的可倾注性和贮存稳定性。
按本发明的实施形式，实用的是紧接着此种结合剩余水的助剂从过程中出来之后就可将它（此种助剂）加到干燥过的新鲜物料中，并加以强化混合。按最好的实施形式把此种结合剩余水的助剂当然至少一部份，最好是大多数或通常是其全部在多水的原料制剂干燥前就混合到此制剂中。如果要干燥的物料各自对温度的敏感性允许尽可能干燥到留下的剩余水分在足够的程度上能被这种一起使用的助剂吸收和结合，那么最后所述的实施形式总是可能的。
按本发明方法在这种情况下的最佳实施形式把润湿剂、洗涤剂和/或去垢剂领域的、对温度足够敏感的相应原料作为结合剩余水的助剂使用。这方面的典型例子有来自助洗剂组分，洗涤用碱和/或所谓的稀释剂这类结合结晶水的无机原料。这里列出的以下一类原料的典型例子有结合结晶水的硅酸盐化合物，尤其是来自沸石类的结合结晶水的化合物。特别能反映织物洗涤剂特征的例子，目前这里有洗涤剂级的沸石-NaA和钙结合能力在100～200毫克CaO/克的沸石0NaA（对此请对照DE-2412837的说明）。结合结晶水的洗涤用碱的典型例子有苏打或碳酸氢钠，而对结合结晶水量有突出能力的中性盐或稀释剂应属于硫酸钠。但除了或代替这种具有结合结晶水能力的助剂也可用具有吸收结合水能力的助剂或相应的原料将剩余水结合。已知的是：以淀粉或纤维素为基础的防再污染剂，尤其是以能溶胀的无机盐为基础的织物软化助剂，还有在标准条件下的一系列固体表面活性剂化合物都能吸收可观的水量，而没有不受欢迎的表面胶粘性。
一方面视所使用的原料或原料混合物对温度的敏感性，另一方面视可能一起使用的助剂的性能和数量而定，能在干燥过的微粒的物料中留下相当多的剩余水含量而不危及其稳定的可倾注性和可喷洒性。与此相应，本发明事先规定，从喷雾干燥区取出的物料的剩余水含量在约0.5～20重量%的范围内时停止用过热蒸汽干燥，剩余水含量最好能在约5～12重量%的范围内。这里所述的重量%范围各按从水蒸汽区取出的微粒物料的重量计算。此外，按本发明当然最好是限制不是作为结晶水被结合的剩余水含量。因此适当的是将此水含量限制在最高约10重量%，较好是不超过约5～7重量%，而实用的是限制在最高值约为1～3重量%。以前说过的也适用于这里的重量%数据。考虑到这里所提到的工作范围的专业知识，从而已可靠地也正是在使用操作温度高的过热蒸汽的情况下达到了所力争的性能配合的预定目的：温度缓和的充分干燥;即使在物料中还有相当多的剩余水分含量也停止干燥作用，为的是以此排除不受欢迎的温度影响;还要按实践要求确保贮存稳定的可倾注性和可喷洒性。
正如已说明的那样，本发明方法给当时要求的剩余水分的调整阶段预先规定了一些附加的操作可能性，除了或代替以前所述的内部干燥原理，可使用这些操作可能性。这些可选择的操作可能性预先规定均化和/或逐步降低要干燥的物料中的水分含量，为此在喷雾干燥阶段连接上一个或几个后干燥段，这些干燥段在较为温和的操作条件下再去掉一些有妨碍的水分含量。专业人员知道的直接或间接与加热气体接触的所有后干燥在这里原则上都是适宜的。本发明方法的最佳选择也为这种后干燥预先规定以合理的方式对附加的操作阶段使用过热蒸汽。为了减少对热敏感物料的危害，过热蒸汽的使用温度可低于喷雾干燥阶段中的温度。但以下的选择证明特别有效：
从喷雾干燥区取出具有剩余水分太高的细粒物料，并送入后面的流化床干燥设备中。在此情况下，来自喷雾干燥区的还很潮湿的物料的局部凝聚可完全被吸引成为较大的结块或者甚至存在于按本发明处理的最佳实施形式的范围内。这种局部凝聚步骤尤其可用于凝结从喷雾干燥区取出的物料的微粒部份，并同时例如和最初干燥产品的还潮湿的粗粒结合。在紧接着的流化床干燥设备中用已知方法干燥到固体物质密度有很大提高，这种密度的提高导致流化床中的所有固体粒子之间的强化热交换，即使这里用加热到较高温度的过热蒸汽进行干燥，还是可在要干燥的粒状物料部份防止不受欢迎的温度升高。
为了保证粒状物料的贮存稳定的可喷洒性，在流化床中的这种后干燥阶段中通常只还需要去除有限的剩余水分，因此保持物料在流化床后处理中的停留时间也可以短，例如只是几分钟。在喷雾区中的主要干燥和在流化床中的后干燥可以在一起连续进行，但也可以作为分开的工序彼此无关地进行。一般专业知识在这里各起作用。
在这种串接的第二干燥段中可将还存在的剩余水分部份地或实际上完全带出。按实用的实施形式使用这样一种变更工艺可把从喷雾区取出的物料中的剩余水分取出至少这种剩余水分的约10～80%，最好是20～70%。最后经过内部干燥除去物料中残留的水分。
按重要的实施形式使用本发明方法来干燥用于配制织物洗涤剂的原料混合物。在此情况下要干燥的多水原料最好含有助洗剂或增效剂以及需要时和洗涤用碱和/或中性盐在一起的有洗涤活性的表面活性剂。优选的是在这里各所使用的多原料混合物的至少一部份能结合和/或能固着剩余水分，特别是结晶水形式的剩余水。对这样一些原料混合物来说，和在织物洗涤剂的喷雾干燥方法中一样，最通常是织物洗洗剂不是以其全部组分受到喷雾干燥的。这里存在着含有过氧化物的漂白组分如过硼酸盐一水合物或过硼酸盐四水合物的对温度的极端敏感性或相应的其它对温度特别敏感的组分。作为其它例子提到了酶、香料，可能还有漂白活化剂和其它小组分。与此相应，此外，本发明原理也预先规定制备所谓的多组分塔粉，该多组分塔粉包含合并混合物中组成成品洗涤剂的组分的大部份，但以后还加入或混入液态的和/或固态的其它高效物质组分。这种液态组分的已知例子有特别容易挥发的非离子表面活性剂组分（niotensidis-che    komponenten），该组分在本发明方法中虽然不再经过废气排放到大气中，但通过以后喷洒到按本发明准备的可吸收的塔粉上仍可将它的加入简单地扩大到整个洗涤剂中。
本发明方法的操作条件使得在喷雾干燥的干燥步骤的范围内能够使用在循环中流动的水蒸汽汽相的高温。使用蒸汽的操作温度通常在150℃以上，在气相中至少约200℃。操作温度为250℃和超过此温度特别有利，而且也可考虑温度范围至少为300℃，尤其是300～380℃。水蒸汽汽相中的操作温度在约270～350℃对许多情况来说特别合适，此外，这些温度数据还各与对喷雾区顺流或逆流的、被加热到最佳温度的蒸汽汽流的温度有关。水蒸汽的温度以已知的方式在停留过程中和湿的或潮湿的物料一起下降。经过深入地认真考虑-尤其是也对有意继续使用循环出来的这部份蒸汽流的考虑一确定了要蒸发的液体水量和过热蒸汽的输入量之间的比例。包括离开喷雾区后只有温度的有限下降例如降到约190～250℃范围内的实施形式在这里是可能的，而在其它的实施形式中继续利用蒸汽的热能直到蒸汽温度下降到低于工艺条件的冷凝温度附近可能是适当的或有好处的。一些细节问题可通过对循环过程的安排在其整体中详细地一起决定。相应的一些考虑适用于使用过热蒸汽作为必要时用流化床方法的后干燥阶段中的加热气体。以前规定的数值这里按其意义也适用。
原则上要考虑的是：在封闭的系统内使用蒸汽循环气流，从该蒸汽循环气流中抽去使用的物料中已蒸发出的水分，而把尤其在干燥步骤中放出的能量间接地再输送给循环流。需要时首先使这部份蒸汽的压力及温度和要求的条件适应后，将吸出的部份蒸汽用必要的实施形式清除一起带出的物料量后，作为应用蒸汽供其它用途。用本发明方法的实施形式可能适当的是：至少使吸出的蒸汽的一部份冷凝，为的是例如以便湿洗所吸出的蒸汽并从中清除一起带出的物料。可将同时产生的水相和其中存在的从循环中出来的原料量一起送回干燥过程。在这种情况下可能的是例如将循环出来的气流中的蒸汽用来浓缩这种洗涤液相。可将被送回的含有原料的液体直接供给喷雾干燥区，或者首先和多水新鲜制剂混合，并以这种形式加到喷雾区中进行干燥。
本发明原理的一种特别有意义的实施形式规定回收和利用从循环中排出的水蒸汽的冷凝热。通过使用适宜的操作步骤同时也可保证通过排出的加热蒸汽离开最初的蒸汽循环的少量原料再循环。例如这里可利用排出的蒸汽的冷凝热进行如下操作：
在一个优选的多级蒸发器中利用吸出的主要含蒸汽的混合气流的冷凝热浓缩蒸汽冷凝液。将在这种情况下产生的剩余浓缩物送回到过程最初循环中。尤其可把此浓缩物加到用过热蒸汽加热的原料淤浆中。
如果需要，在从最初循环中排出的加热蒸汽冷凝时将在与此同时可能产生的不可冷凝的剩余气相（可能存在的由加热用的燃烧气，尤其是氮气和/或二氧化碳组成的不可冷凝的组分）输送给其它加工工序。按这种方式可使这部份气体和当时还一起带走的干燥物料剩余量分离。在这里合适的有处理步骤如燃烧，用生物滤器和/或用洗涤设备处理。通过以蒸汽流为基础的各分流的实际上完全再循环和可靠地清除比较有限量的不可冷凝气体的最后剩余痕量的这些措施的配合，在这里所涉及的操作领域对大型工业生产第一次展示出实际上或至少尽可能无废气和无废水地生产洗涤剂和去垢剂领域的原料和原料混合物的可能性。
除此以外和还要考虑是，用发明的操作方法比迄今通用的加热气体干燥可节省相当多的能量。因此通过在较高温度水平上进行水蒸汽循环，在循环过程中每公斤要蒸发的水要消耗的热量比目前通有的热干燥气体一次通过的干燥方法显著下降。所以本发明的方法满足了大型工业上进行过的工艺过程的现代工艺继续提出的要求，附加无材料损伤。
下面是对使用本发明的操作原理制备润湿剂，洗涤剂和/或去垢剂时直接或间接使用的原料的一般说明，而且说明了织物洗涤剂的目前通用组分的调配。
作为阴离子表面活性剂例如可用由天然的或合成的，最好是由饱和的脂肪酸制成的肥皂。合适的特别是由天然脂肪酸例如椰子油酸，棕榈仁油酸或硬脂酸衍生的肥皂混合物。优选的50～100%由饱和的C12～C18一脂肪酸皂和0～50%由油酸皂组成的这样一些混合肥皂。
此外合适的合成阴离子表面活性剂有磺酸盐型和硫酸盐型的这样一些阴离子表面活性剂。但对来源于植物和/或动物的有关化合物来说，本发明的方法具有特别的意义。
作为磺酸盐型的表面活性剂可考虑的有烷基苯磺酸盐（C19-15一烷基），烯属磺酸盐，即由链烯磺酸盐和羟基链烷磺酸盐组成的混合物，以及磺酸盐，正如例如由具有末端双键或内部双键的C12-18一单烯通过用气态三氧化硫进行磺化并紧着对磺化产品进行碱性或酸性水解得到烯属磺酸盐一样。合适的也有由C12-18一链烷烃通过磺基氯化或磺化氧化作用并紧接着水解或中和或者通过烯烃的酸式亚硫酸盐加成作用得到的链烷磺酸盐，以及尤其是α-磺基脂肪酸酯（磺酸乙酯），例如氢化的椰子油酸、棕榈仁油酸或硬脂酸的α-磺基化的甲酯。
重要的表面活性剂组分或乳化剂组分在这种情况下也有所谓的二盐，这种二盐可通过前面所述的α-磺基化的脂肪酸甲酯的皂化或通过饱和脂肪酸，尤其是C12-18一脂肪酸的直接磺化来制备。本发明方法从而第一次创造了这种可能性：在大型工业上毫无问题地提供这里和后面所述种类的以天然原料为基础，以干燥的、可喷洒的浓缩物形式存在的表面活性剂。这种浓缩物形式实际上具有无限的贮存稳定性，因而能对世界范围内所争取的ABS-交换作出重要贡献。
合适的硫酸盐型表面活性剂有由天然的和合成的伯醇制成的硫酸单酯，即由脂肪醇类，例如由椰子油醇、硬脂醇、油醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇或十八烷醇或C10-20-羰基合成醇制成的硫酸单酯和由那些具有同样链长的仲醇制成的硫酸单酯。尤其是用1至6摩尔环氧乙烷进行过乙氧基化的天然醇和/或合成醇的硫酸单酯也是合适的组分。作为合成醇的例子提出了一些化合物如平均有3.5摩尔环氧乙烷的、有2-甲基分支的C9-11-醇.此外，硫酸化的脂肪酸甘油酯也适用。
阴离子表面活性剂能以其钠盐、钾盐和铵盐的形式以及作为可溶的有机碱的盐而存在。
作为非离子表面活性剂可使用的有1至40摩尔，最好是2至20摩尔环氧乙烷加到1摩尔主要有1-至20个碳原子的脂（肪）族化合物上的加成产物，此脂（肪）族化合物是来自醇、羧酸、脂族胺、烃酰胺或烷磺酰胺这些类别的化合物。特别重要的是有8至20摩尔环氧乙烷加到伯醇上，例如加到椰子油醇或硬脂醇上，加到油醇上，加到羰基合成醇上或加到有8至18个，最好是12至18个碳原子的仲醇上的加成产物。但除了水溶性的非离子表面活性剂以外，分子内有2至7个乙二醇醚基的非水溶性的或非完全水溶性的聚乙二醇醚，尤其是当将它们和水溶性的非离子或阴离子表面活性剂一起使用时也是有意义的。以前已指出，由于这类组分在喷雾干燥结束后会全部或部份地涂到相应地预先形成的塔粉上，在本发明方法中也可考虑这种非离子表面活性剂的滞后趋势。尤其是这对于室温下液态非离子表面活性来说可能有通用性。
此外，作为非离子表面活性剂也可使用通式R-O-（G）x的烷基苷。式中R表示直链的或带分支的、有8至22个碳原子，最好是有12至18个碳原子的脂族伯烷基，G代表有5或6个碳原子的葡糖单元，低聚度X在1和10之间。
呈弱酸性、中性或碱性反应的可溶解和/或不溶解的、能沉淀钙离子或络合地结合钙离子的一些组分都适合于作有机的和无机的助洗剂或增效剂。合适的和在生态学上不叫人担心的增效剂是已说明其性质的细粒结晶的合成沸石。作为能和沸石一起使用的其它增效剂可考虑（共聚）聚合的聚羧酸酯，如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯和尤其是丙烯酸和马来酸的共聚物，最好是和50%至10%马来酸的共聚物。均聚物的分子量一般在1000和10000之间，共聚物的分子量在2000和200000之间，最好为50000至120000（按游离的酸计算）。特别优选的丙烯酸-马来酸共聚物具有分子量为50000到100000。合适的，即使优选差些的这类化合物有丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯基醚的共聚物，如与乙烯基甲基醚的共聚物，在这些共聚物中酸量至少为50%。此外，能使用的还有如在美国专利说明书4，144，226和4，146，495中所述的聚缩醛羧酸以及通过丙烯醛的聚合和紧接着用碱歧化得到的聚合酸和由丙烯酸单元和乙烯醇单元或丙烯醇单元合成的聚合酸。
能使用的有机助洗剂例如有最好以其钠盐的形式加以使用的聚羧酸，如柠檬酸和次氮基三乙酸酯（NTA），只要这样的使用不由于生态学原因受到指摘。
假如其中可容忍磷酸盐成分，也可以一起使用磷酸盐，尤其是三磷酸钢，必要时也使用主要作为钙盐的沉淀剂起作用的焦磷酸盐以及正磷酸盐。
合适的不形成络合物的无机盐-也称为“洗涤碱”-有碳酸氮盐、碳酸盐、硼酸盐或强碱的硅酸盐;碱金属硅酸盐中可使用Na2O∶SiO2o1∶1至1∶3.5的硅酸钠。为了在本发明的喷雾干燥法中一起使用，可从通用的洗涤剂的其余类中特别考虑防再污染剂（污垢载体），中性盐和软化织物的助剂这些类别中的组分。
合适的防再污染剂例如有羧甲基纤维素，甲基纤维素，甲基羟乙基纤维素和它们的混合物。中性盐的合适代表的典型例子可举出已经提到的硫酸钠。合适的柔软剂例如有相当于高岭石类的可溶胀的层状硅酸盐，例如皂土。
洗涤剂和去垢剂的高温敏感的和/或在室温下为液态的普通混合组分，如液态的非离子表面活性剂组分，以过化合物为基础的漂白剂，由朊酶、脂肪酶和淀粉酶组成的酶类或菌株或霉菌类，稳定剂，香料，对温度敏感的染料等等，正如已经指出的那样，实用的是和以前得到的干粉末混合。
实施例
实施例1
用过热蒸汽干燥气体直接加热Niro-Atomizer公司的“小生产”型试验干燥器，而且通过天然气燃烧器的烟气直接混入来加热循环气体。这种操作方式使用多水的洗涤剂淤浆，其固体成分含有约16重量%表面活性剂，20重量%苏打，其它为沸石NaA，水玻璃，Sokalan（R），以及通常的一些小组分。此淤浆的含水量共计50重量%。用一个空心锥形喷嘴（DN（公称直径）＝0.7mm，散射锥度45°将淤浆（淤浆温度约60℃）喷入，淤浆流量为16升/小时，这相当于19.5公斤/小时，喷入压力为6巴。热介质进入干燥器的入口温度调到350℃，在气体流量为199.8公斤/小时的情况下出现的出口温度为174℃。因而加入干燥器中的能量为61531.6千焦耳/小时。假如达到的蒸发能力为8.95公斤/小时，这相当于单位能量消耗为6875千焦耳/小时。按这种方法生产出的粉末具有干燥物料含量为TS＝91.5重量%。以下筛析结果进一步说明本产品：
于1.6mm    0.86
大于0.8mm    12.44
大于0.4mm    23.16
大于0.2mm    29.91
大于0.1mm    27.71
小于/等于0.1mm    5.76
这样生产出的粉末的堆积密度为520.1克/升。试验时在冷凝器中收集到约10.3公斤/小时的冷凝液，这相当于热量回收与24840.5千焦耳/小时。一部份冷凝的水是在燃烧天然气时产生的。

Claims (25)

1、使用过热蒸汽作为干燥气体对适宜于作润湿剂、洗涤剂和/或去垢剂和/或在这些制剂中使用的、也能作为多水制剂存在的含水原料或原料混合物进行干燥的方法，其特征在于：为水分蒸发所需的能量至少一部份是通过用燃烧热直接加热供给蒸汽循环气流的。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于：燃烧热最好以热的燃烧气体的形式从干燥区之外输送到蒸汽循环中，而从循环气流中取出相当于被输入的燃烧气体的气体量。
3、按权利要求1和2所述的方法，其特征在于：在至少尽可能排出危及蒸汽循环气流中的原料含量的条件下将热的燃烧气体送入蒸汽循环中，而且最好是在蒸汽循环中使用静态混合元件，也把热的燃烧气体送到这些元件中。
4、按权利要求1至3所述的方法，其特征在于：为了直接加热，使用天然气和/或氢气作为气体燃料。
5、按权利要求1至4所述的方法，其特征在于：使用（必要时已使氮气贫化的）空气或氧气作为燃烧的氧源。
6、按权利要求1至5所述的方法，其特征在于：在稳定的操作中，为了引出蒸发的水量，从在循环中流动的气体混合物中取出气体混合物量不超过气体循环量的约10体积%，最好不超过约5至6体积%，
7、按权利要求1至6所述的方法，其特征在于：从气体循环中取出的气体量，必要时在排出的气体混合物中的水蒸汽冷凝后，为除去残余的原料量而对这部份气体进行水洗，而且至少可把一部份洗涤水再送回蒸汽干燥区。
8、按权利要求1至7所述的方法，其特征在于：使气体循环相的温度保持在约100至450℃，最好保持在约115至350℃的温度范围内。
9、按权利要求1至8所述的8方法，其特征在于：从喷雾干燥区出来的蒸汽出口温度至少为150℃，最好约为180℃。
10、按权利要求1至9所述的方法，其特征在于：干燥段是作为喷雾干燥和/或作为在流化床中干燥来进行的。
11、按权利要求1至10所述的方法，其特征在于：个别物料的干燥，在此物料受热作用的危害之前就停止进行，而且如果需要的话，通过加入能结合有限水量的这样一些混合物组分来保证如此部份干燥的物料的贮存稳定的可倾注性或可喷洒性和/或接着进行后处理以均化此个别物料中的剩余水分含量和/或在不损害原料的条件下进行此个别物料的后干燥。
12、按权利要求1至11所述的方法，其特征在于：对水溶性的和/或不溶的有机和/或无机的润湿剂、洗涤剂和/或去垢剂的原料的多水制剂进行处理，这些原料如：具有表面活性剂和乳化剂作用的组分，无机和/或有机助洗剂组分或增效剂组分，洗涤碱，稀释剂或中性盐，织物软化剂，漂白活化剂，提高（洗涤液）污垢悬浮能力的助剂如防再污染剂和研磨材料。
13、按权利要求1至12所术的方法，其特征在于：使用作为单独的固体能固着水分的助剂来结合剩余水分（例如通过它的作为结晶水的结合或通过吸收结合），同时以一种实施形式至少按这样足够的量一起使用助剂，以致此干燥物料的可倾注性和贮存稳定性得到保证。
14、按权利要求1至13所述的方法，其特征在于：能结合剩余水的这些助剂至少一部份，最好大部份在用过热蒸汽干燥这些多水的原料制剂之前就已被混合到这些制剂中。
15、按权利要求1至14所述的方法，其特征在于：作为能结合剩余水的助剂可使用润湿剂、洗涤剂和/或去垢剂领域的相应原料，例如增效剂组分，洗涤碱和/或稀释剂这些类别的能结合结晶水的无机原料，或者具有吸收的结合水能力的有机原料。
16、按权利要求1至15所述的方法，其特征在于：对来自用过热蒸汽的喷雾干燥区的还含有剩余水分的物料至少进行1个阶段的后处理，使最初产生的、从喷雾干燥区取出的物料中的剩余水分均化和/或进行后干燥，而且使这些后处理最好在流化床中进行，流化床使用过热蒸汽作为加热气流。
17、按权利要求1至16所述的方法，其特征在于：剩余水含量在约0.5至20重量%的范围内，最好在约1至12重量%的范围内时停止用过热蒸汽的干燥步骤，并特别限制游离的、不是作为被结合的结晶水的水含量最高约10重量%（各按从干燥区取出的微粒物料的重量计）。
18、按权利要求1至17所述的方法，其特征在于：作为原料选出的有机或无机类的各组分最好从表面活性或乳化剂类或助洗剂或增效剂类，尤其是从织物洗涤剂的原料领域作为可喷洒的干物料获得，而且为了保证可喷洒性的贮存稳定性和/或为调节堆积密度，也可对它们和水溶的和最好和能结合结晶水的盐类的混合物进行处理。
19、按权利要求1至18所述的方法，其特征在于：为了制成织物洗涤剂将原料混合物进行干燥，该织物洗涤剂最好含有和助洗剂或和增效剂在一起的表面活性剂，如果需要，可含有洗涤碱和/或中性盐。
20、按权利要求1至19所述的方法，其特征在于：在干燥区使用温度至少为200℃，最好在250℃或250℃以上的过热蒸汽作为加热气流。
21、按权利要求1至20所述的方法，其特征在于：使用充满蒸汽的系统的内压在常压范围内，但此外也使用稍许提高的压力，以防止空气例如在事故点侵入系统中，最好是计示压力在50毫巴以上。
22、按权利要求1至21所述的方法，其特征在于：在至少部分地回收排出的蒸汽的冷凝热的情况下，最好是使排出的物料至少尽可能或实际上无废气和无废水地返回到原来的循环区。
23、使用按权利要求1至22所述的方法制备可喷洒的表面活性剂原料，该可喷洒的表面活性剂原料也可存在于与特别可溶解的无机盐组成的混合物中以保证可喷洒性和/或堆积密度。
24、使用按权利要求1至22所述的方法制备以硅酸盐为基础的干燥原料，这种干燥原料尤其能在织物洗涤中得到使用，此外这种干燥原料还包含能溶胀的和/或不能溶胀的相应代表，如层状硅酸盐，例如皂土和/或沸石化合物，尤其是洗涤剂胶料中的沸石NaA。
25、使用按权利要求1至22所述的方法制备织物洗涤剂重粉或粒状产物，可将对温度敏感的和/或遇水蒸汽挥发的组分加到这些洗涤剂重粉或粒状产物中制成成品洗涤剂。
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