CN107667134A - 定义结构的羧酸官能硅氧烷 - Google Patents
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Abstract
带有规则隔开的侧羧酸基团的有机聚硅氧烷或它们的盐具有嵌段聚合物结构并衍生自二酐和硅烷醇‑或甲醇‑官能的有机聚硅氧烷或它们的硫类似物的双半酯化。产物可以形成稳定的水分散体而不需要表面活性剂。
Description
技术领域
本发明涉及定义结构的羧酸官能的有机聚硅氧烷，其优选是可自乳化的，其本身或以其盐的形式。有机聚硅氧烷含有侧部的、规则隔开的羧酸基团或它们的盐、以及链内酯键。
背景技术
聚有机硅氧烷(“有机硅”)的乳液和分散体有无数的用途。对于仅带有非极性和/或非官能基团的有机硅，例如聚二甲基硅氧烷，这些异常疏水的有机硅通过它们自己在含水组合物中既不是可乳化的也不是可分散的(当作为固体时)。为了形成乳液或分散体，添加表面活性剂，然后乳化有机硅(一般在高剪切下)。可以产生各种各样的有机硅颗粒尺寸，其取决于混合时施加的剪切、表面活性剂的量和类型等。这样的乳液(下文中，包括分散体，除非另有说明)是本领域中众所周知的并且可商购自许多来源。使用的表面活性剂可以是非离子的、双子型(Gemini-type)、阴离子的、阳离子的、两性离子的等。表面活性剂的混合物，例如，具有不同HLB的非离子表面活性剂的混合物或非离子表面活性剂与阴离子的、阳离子的、或其它表面活性剂的混合物，都是已知的。
表面活性剂稳定的有机硅乳液的一个问题在于，它们有时倾向于分离，其可以观察为不透明相(“乳状液分层”)或油相。特殊混合物和/或表面活性剂的量有时可以缓解这个问题。一个更难的问题是由于温度波动而分离，特别是冻/融循环。第三问题是表面活性剂本身的存在。因为表面活性剂必然有亲水组分，所以这种亲水组分，尤其是在具有大表面活性剂含量的乳液中，可能导致使用后不必要的吸水，例如当在组合物中用作润滑或表面改性组分，如硬表面抛光剂，时。此外，在一些应用中，根本不能容忍表面活性剂。
为了解决这些问题，已经开发了所谓的“自乳化”有机硅。这样的自乳化有机硅可以用较少表面活性剂或甚至不用表面活性剂来形成稳定的乳液。从而，会增加冻融稳定性并降低水吸收/敏感性。
自乳化有机硅的实例是氨基烷基封端的有机硅，如氨基丙基或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。可以使用带有氢二甲基甲硅烷基末端基团的有机硅，通过例如氨基烯烃如烯丙基胺的氢化硅烷化来制备这样的氨基官能的有机硅。当质子化时，例如通过无机酸或有机羧酸或磺酸等，会实现一定程度的自乳化。自乳化的程度随着有机聚硅氧烷链长的增加而降低。为了实现更大的自乳化性能，可以沿聚合物链引入侧氨基烷基基团。有几种用于纳入侧氨基烷基基团的方法，但这些方法都需要在某个阶段的平衡，并且因此，侧氨基烷基基团被随机分布。
以同样的方式，已制备具有全部或部分自乳化性能的官能有机硅：通过氢化硅烷化以引入未端和/或侧挂糖苷基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基、或聚氧化烯基。还已提出带有内部、链内聚氧化烯基的有机硅。含有内部和侧聚氧化烯基的有机硅长期以来一直用作在聚氨酯泡沫体系中的孔稳定表面活性剂。
这样的“可自乳化的”有机硅因而含有链内非离子表面活性剂基团、或侧乳化基团，其再次被随机分布。
乳化基团在有机硅中的随机分布是有问题的。不仅由于乳化基团的放置的随机性，乳化性能是较少可预测的，而且在这样的有机硅的任何混合物中，会有广泛的乳化性能，甚至在理论上包括一些聚合物分子，其具有很少(如果有的话)乳化基团。这种特性可能使水性乳液更倾向于分离，尤其是倾向于乳状液分层。
希望提供具有侧乳化基团的自乳化有机硅，其中上述侧乳化基团具有规则而不是随机的定位。同时，利用市售或容易合成的前体，应能够经济制备这样的自乳化有机硅。
发明内容
现在已经出人意料地发现，在仅发生部分酯化的条件下，借助于带有硅烷醇或甲醇基团或它们的硫类似物的有机聚硅氧烷，通过二(环酐)化合物(“二酐”)的部分酯化，可以制备具有规则隔开侧羧基和可选的末端羧基的有机硅(和它们的盐)。
因此，本发明涉及：
1.一种具有侧羧酸基团和链内酯基基团的有机聚硅氧烷，通过一种方法所制备，上述方法包括：将a)带有至少两个硅烷醇或甲醇官能团或它们的硫类似物的至少一种有机聚硅氧烷，与b)含有两个环酐基团的二酐在使得产生自酐基团的开环酯化的至少80摩尔百分比的侧羧酸基团保持未反应并且其中羧酸基团可选地以羧酸盐的形式存在的条件下进行反应。
2.项目1的有机聚硅氧烷，其中二酐的残基和带有硅烷醇或甲醇官能团的有机聚硅氧烷的残基，通过基团Y和Y'中的一个彼此连接：
3,项目2的有机聚硅氧烷，包含下式的至少一种基团：
其中X是共价键或具有1至18个碳原子的烯基基团，POS是硅烷醇或甲醇封端的有机聚硅氧烷的聚有机硅氧烷残基，Z是二酐的残基，并且m是1至1000。
4.项目1的有机聚硅氧烷，其中二酐是芳族二酐。
5.项目1的有机聚硅氧烷，其中二酐是带有两个环酐基团的有机聚硅氧烷。
6.项目1的有机聚硅氧烷，其中带有硅烷醇或甲醇官能的至少一种有机聚硅氧烷具有下式
其中X是共价键或C1-18亚烷基基团；R各自独立地是C1-18烃基基团或烷基封端的、Si-C键合聚氧亚烷基基团；并且n是1至1000。
7.项目1的有机聚硅氧烷，其中至少一种二酐是化学式(III)或(IV)的二酐：
其中R是C1-18烷基、C4-18环烷基、C1-18芳基、C7-20烷基芳基、或C7-20芳基烷基；R'是三价C1-18芳基基团；R3是C1-18烃氧基连接基团，其中当R3含有2个或更多碳原子时，相邻碳原子可以被非相邻氧原子所中断；并且n是1至1000。
8.项目1的有机聚硅氧烷，其中至少一些侧羧酸基团具有羧酸盐基团的形式。
9.项目8的有机聚硅氧烷，其中羧酸盐基团含有选自碱金属离子、铵离子、和有机铵离子的至少一种抗衡离子。
10.项目1的至少一种有机聚硅氧烷的稳定的水性乳液，含有小于5重量百分比的有机乳化剂。
11.项目10的稳定的水性乳液，其不含有有机乳化剂。
12.项目10的稳定的水性乳液，其中乳液的pH是至少6.5。
13.项目10的稳定的水性乳液，其中水性乳液的pH是7.5或更大。
14.项目1的有机聚硅氧烷，其中有机聚硅氧烷进一步包含Si键合的反应性官能团，其不同于酐基团、羧酸基团、硅烷醇基团、甲醇基团、巯基、和巯基烷基，Si键合的反应性基团，其键合于有机聚硅氧烷的末端和/或沿着有机聚硅氧烷的链作为侧反应性基团。
15.项目14的有机聚硅氧烷，其中至少一种Si键合的反应性基团选自由具有脂族碳-碳多键的有机基团、环氧基、封端异氰酸酯基团、和它们的混合物组成的组。
16.一种用于制备项目1的有机聚硅氧烷的方法，包括：a)混合至少一种硅烷醇或甲醇官能的有机聚硅氧烷或它们的硫类似物与b)至少一种二酐，然后加热以开环酐基团，从而形成酯键和侧羧酸基团。
17.项目16的方法，其中在使得不多于20摩尔百分比的在酐基团的开环期间所释放的羧酸基团被酯化的温度和压力的条件下发生反应。
18.项目16的方法，其中至少一种二酐是化学式(111)或(IV)的二酐
其中R是C1-18烷基、C4-18环烷基、C6-18芳基、C7-20烷基芳基、或C7-20芳基烷基；R'是三价C6-18芳基基团；R3是C1-18烃连接基团，其中当R3含有2个或更多碳原子时，相邻碳原子可以被非相邻氧原子所中断；并且n是1至1000。
19.项目16的方法，其中，在a)与b)的反应以前、期间、或以后，添加具有反应与非开环的酐基团或反应与未反应的硅烷醇或甲醇基团的官能团的单官能链终止剂。
具体实施方式
通过二酐与具有两个羟基或巯基的有机聚硅氧烷的反应来制备本发明的羧酸官能的有机聚硅氧烷。优选地，二酐还是有机聚硅氧烷。反应通常且优选是未催化的，以及可以在任何温度下发生，其促进二酐的酐基团的开环反应以形成化学式la、lb的酯连接的亚烷基羧酸基团：
其中Z是二酐的残基。“二酐的残基”是指二酐化合物的剩余部分，其少于它的两个酐基团。
二酐是带有两个环酐基团的化合物。通过共享环结构的碳原子，或通过在脂族碳原子处被连接，或通过可以是脂族或芳族的烃基，将环酐基团连接于二酐残基。五元环酐基团具有下式：
对于琥珀酰酐，例如，每个R2是H，而对于甲基琥珀酰酐，一个R2是甲基。对于衣康酸酐，两个R2一起形成亚甲基。在本发明的二酐中，一个R2构成与二酐残基的单键，或两个附近的R2构成与二酐残基的键，其形成环结构并且可以构成脂环或芳环。在这种情况下，“Z”残基还将键合于结构la和lb的相邻碳原子。
二酐残基可以是任何适宜的残基，其连接于两个酐基团，优选低分子量烃或低聚硅氧烷、或有机聚合物或有机聚硅氧烷。二酐，其中环酐基团连接于脂环或芳环如邻苯二甲酸酐基团，优选为非有机聚硅氧烷残基二酐。许多二酐是已知，并且许多已用来制造耐高温聚酰亚胺。实例是均苯四酸二酐、4,4'-氧联二邻苯二甲酸酐、双酚A二邻苯二甲酸酐、1,2,4,5环己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、乙二胺四羧酸二酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等。
然而，优选的是具有以有机聚硅氧烷的端基存在的两个环酐基团的二酐。这样的有机聚硅氧烷可以具有例如末端烷基邻苯二甲酸酐基团或末端琥珀酰酐或烷基琥珀酐基团。带有两个环酐基团的任何有机聚硅氧烷是适宜的。这些酐基团优选是端基。有机聚硅氧烷二酐的有机聚硅氧烷残基的优选的有机基团R是烃基或Si-C键合的烷基封端的聚氧化烯基，其常规用于有机聚硅氧烷化学制剂。R基团优选是烷基，更优选C1-18烷基，更优选C1-4烷基，以及最优选甲基、C4-18环烷基或是C7-20芳烷基、烷基芳基、或C6-18芳基基团，优选苯基基团。还可能但不是优选的是，有机聚硅氧烷二酐含有硅键合的烷氧基基团，优选C1-4烷氧基基团，以及更优选甲氧基或乙氧基基团。酐基团优选是键合于有机聚硅氧烷二酐的硅原子的碳，更优选键合于末端硅原子。键合可以是直接键合于酐基团的碳原子，或可以通过烃(氧)基的中间体，键合于酐基团，优选芳基基团、芳烷基基团、或烷基(亚烷基)基团。优选的有机聚硅氧烷二酐具有下式
其中R是先前所定义的，n是1至1000的整数，优选1至500，更优选10至100，以及R1是三价芳族基团，优选C6-18芳基基团；以及
其中R和n是如上所定义，以及R3是C1-18烃氧基连接基团，优选C1-18烃连接基团，优选C1-8亚烷基基团，更优选C1-3亚烷基基团，以及最优选亚甲基或亚丙基基团，以及当R3含有两个或更多碳原子时，相邻碳原子可以被非相邻氧原子所中断。两种这样的有机聚硅氧烷二酐可获自Wacker Chemie，作为有机聚硅氧烷IM 86，以及可获自Gelest，作为DMS-Z21。
酐反应性有机聚硅氧烷含有硅键合的羟基，例如，末端硅烷醇基团，或优选地，末端甲醇基团。因而，酐反应性有机聚硅氧烷优选是下式的一种：
其中R和n是如先前所定义的，以及X是化学键或C1-18亚烷基基团，更优选C1-6亚烷基基团，以及最优选亚甲基或亚丙基基团，特别是亚丙基基团。相应的巯基和巯基烷基类似物也是有用的，并且在与二酐的反应以后产生相应的硫酯。
还优选是这样的化合物，其中X是氧化烯基的残基，优选下式的基团：
其中R是亚烷基，优选C2-4亚烷基，以及最优选亚乙基或亚丙基，并且o是1至100的整数，更优选2至50，以及还更优选2至25。这样的基团，连同末端甲醇OH基团一起，可以加以制备，例如通过烷氧基化丙醇封端的有机聚硅氧烷，优选使用环氧乙烷、环氧丙烷、或它们的混合物，以任何方式，例如，无规地或以嵌段形式，或通过氢化硅烷化烯丙基醚封端的聚亚氧烷基乙二醇，其中借助于带有Si-H官能的有机聚硅氧烷。
硅烷醇封端的有机聚硅氧烷是众所周知的商业物品，并且可得到具有大量的重复二有机甲硅烷氧基单元，从而粘度。优选的甲醇官能有机聚硅氧烷也是市售的，并且可以加以制备，例如，通过氢化硅烷化烯醇如烯丙醇或十六碳烯-l-醇，其中借助于α-ω-二(氢二有机甲硅烷基)封端的有机聚硅氧烷。
可以自身地(neat)，或在有机溶剂中发生在二酐和二酐反应性有机聚硅氧烷之间的反应，优选自身地。不需要催化剂，虽然添加催化剂将不偏离本发明的精神，只要在以引起形成的侧羧酸基团的显着酯化的反应条件下催化剂不是活性的。优选在高温下发生反应，例如40℃至99℃，更优选60℃至95℃，以及最优选70℃至95℃。优选不在100℃或更高的温度下并在大气压下进行反应，以避免除去水并从而促进通过环酐基团的开环(半)酯化所形成的侧羧酸基团的酯化。然而，如果必要的话，在增加的压力下，可以使用较高的温度，其低于在上述压力下的水沸点。此外，侧羟基的一部分的酯化，例如，基于可以存在的侧羧酸基团的理论数目，小于20摩尔百分比，虽然不可取，但是是在本发明的范围内。分支产物将由此反应产生。优选在排除水分的情况下发生反应。可以使用有机溶剂如甲苯，但它们的使用既不必要也不优选。反应优选是自身反应。
可以使用多于一种类型的二酐，和/或可以使用多于一种类型的硅烷醇或甲醇官能的有机聚硅氧烷或它们的含硫类似物。此外，除这些成分之外，还可以包括其它酐反应性化合物作为共反应物。
作为开环酯化的结果，在二酐和酐反应性有机聚硅氧烷之间的反应的产物通常具有以下结构的重复单元：
其中X是先前所定义的，m是1至1000，更优选1至100，以及最优选2-10，POS是硅烷醇或甲醇官能的有机聚硅氧烷或其硫类似物的有机聚硅氧烷残基，Z是二酐的残基，优选有机聚硅氧烷残基，并且Y和Y'分别是下式的半-二酯：
位于这些基团的羰基部分之间的碳原子可以可选地被取代，例如，由烷基或芳基基团，优选甲基基团。优选地，这些连接基是未取代的或由相对于酯基团的羰基碳为α或β位的单甲基基团所取代，如在甲基琥珀酸酐基团中。基团可以如所示的方向或反向的方向。
当使用过量二酐时，反应产物将是酐封端的，并且当使用过量硅烷醇或甲醇官能的有机聚硅氧烷时，反应产物将是硅烷醇或甲醇封端的。当使用硅烷醇或甲醇封端的有机聚硅氧烷的硫类似物时，可以由硅键合的SH基团或巯基烷基来封端聚合物。可以通过二酐基团与甲醇和/或硅烷醇基团的化学计量比来调节分子量和端基官能。化学计量比越接近1:1比率，则生成较高分子量。在酐封端聚合物的情况下，通过开环水解，可以将末端酐基团转化成羧酸基团。通过水解将形成两种这样的羧酸基团，如果必要的话，其可以通过催化剂来加速，如酸催化剂或氟化物。
如果非官能端基是所期望的，或如果不同于羧酸、酐、硅烷醇、甲醇、巯基或巯基烷基的官能端基是所期望的，那么可以添加“链终止剂”，其中上述链终止剂是单官能酐或单官能酐反应性化合物，其取决于二酐化合物或硅烷醇或甲醇官能化合物或它们的硫类似物是否以化学计量过量存在。在聚合期间，单官能酐或酐反应性化合物的添加可以用来限制产物分子量。
例如，如果聚合物制备自化学计量过量的二酐，则可以通过与单硅烷醇、醇、苯酚、伯或仲单胺或带有单反应性羟基、氨基的其它化合物、或其它酐反应性基团如单环氧官能化合物的反应，将酐端基转化成酰胺或酯基，以及如果过量存在硅烷醇或甲醇官能硅氧烷或它们的硫类似物，则可以使用与其具有反应性的链终止剂，例如但不限于单异氰酸酯如异氰酸苯酯或异氰酸丁酯。此外，如果过量使用硅烷醇或甲醇官能的有机聚硅氧烷或它们的硫类似物，则可以采用单酐如马来酸酐、或单酐官能的有机聚硅氧烷或其它化合物，如单官能聚合物。结果是链终止并具有先前描述的半酯键之一。
还可以使用官能链终止剂如环氧丙氧基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基二甲基甲氧基硅烷等。例如，可以以这种方式来制备自乳化环氧官能有机硅。这样的产物提供在添加催化剂以后自交联的能力，其中上述催化剂加速环氧和羧基的反应，例如碱，优选有机碱如吡啶、咪唑、和有机胺。优选在高于140℃的温度下发生固化。
除反应性官能团之外，其可以通过使用化学计量过量的二酐或酐官能有机硅，或通过借助于链终止剂的链终止，其中上述链终止剂含有不同于酐、硅烷醇、或甲醇的反应性官能团，来产生，还可以使用二酐，其二酐残基本身含有官能团，使用硅烷醇或甲醇官能的有机聚硅氧烷，其有机聚硅氧烷残基带有这样的官能团，或两者。上述官能团有封端异氰酸酯基团、(甲基)丙烯酸酯基团、其它烯属不饱和基团等。因而，上述过程可以用来制备大量的反应性、自乳化有机聚硅氧烷。这样的产物在可固化涂料中具有特定用途。
本发明的带有规则隔开的侧羧酸基团的产物可以原样使用或可以与碱反应以形成侧羧酸基团的相应的盐。用于上述盐的适宜的抗衡离子是例如碱金属离子，尤其是钠和钾离子、铵离子、和有机铵离子。可以使用，例如，氢氧化钠或氢氧化钾、或钾或钠的碳酸盐或碳酸氢盐、有机膦、氨、有机胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和它们的高级烷基类似物，优选三乙胺等。在一些应用中有机胺是优选的。不是所有的羧酸基团都需要被转化成羧酸盐。
通过有机硅乳液领域的技术人员众所周知的许多方法，水性乳液可以制备自本发明的产物。例如，可以通过相应的羧酸盐的形成(通过连同中和剂一起的简单的搅拌，如三乙胺或碱金属氢氧化物水溶液)来首先中和侧羧酸产物，然后在水中加以乳化，或可以连同水一起来搅拌非中和或部分中和产物并随后添加中和剂。制备自低分子量二酐和低分子量硅烷醇或甲醇官能的有机聚硅氧烷(或它们的硫类似物)的具有大量的羧酸基团/分子的产物可能不需要中和来形成稳定的乳液，或当仅最低中和时，可以这样做，例如当仍然在酸性范围内时。对于大多数产物，乳液的水性pH将≥6.5，优选≥7.0，更优选≥7.5，以及最优选为7.5-9.0的范围内。没有特别限制最大pH，但优选小于13.0，更优选小于12.0，还更优选小于1 1.0，以及最优选为9.5-10.5的范围内。
值得注意的是，可以通过简单的搅拌来制备乳液。高剪切装置如胶体磨、匀化器、和高剪切转子/定子混合器是没有必要的，虽然当需要分散相的非常小的颗粒尺寸时，可以使用这些装置。还可以使用反乳液制备的方法。
本发明的产物有许多用途，例如作为用于橡胶制品的调理和光泽剂、硬表面光泽增强剂和密封剂、纤维和纺织品处理等。上述产物还可以用作用于水泥和非水泥建筑化学品的疏水剂如粉刷、砂浆、粘合剂等，以及用于木材、纸张、纸板等。一种特别优选的用途是防雾涂料。
“稳定的水性乳液”是指在室温下存储一周以后，其并不分成油相的乳液。高度稳定的乳液是一种并不容易乳液分层，以及在乳状液分层的情况下，通过简单的搅拌或摇晃，是可再乳化的的乳液。优选地，在25℃下存储一个月以后，乳液没有呈现油相分离和乳状液分层。前述的稳定性是不含有表面活性剂，或基于水性乳液的总重量，含有小于1重量百分比表面活性剂的水性乳液的稳定性。基于乳液的总重量，乳液优选含有<5重量百分比的乳化剂，更优选小于3％，还更优选小于2％，仍然更优选小于1％。最优选乳液不含表面活性剂。
本发明的产物是值得注意的，因其具有规则交替结构，并具有侧羧酸基团的规则分布。“规则隔开的”是指基本上或完全非随机的间隔，其主要由二酐和硅烷醇或甲醇官能的有机聚硅氧烷的链长来确定。优选的产物因而优选是嵌段型聚合物，其具有衍生自二酐残基和酐反应性成分残基的嵌段，其中侧羧基定位在相邻嵌段之间。规则间隔导致制备自上述产物的乳液的改善的机械稳定性、以及改善的抗冻融性。此外，值得注意的是，制备自本发明产物的薄膜呈现降低的水分敏感性，以及本发明的产物具有改善的与其它成膜剂的相容性。鉴于优选不存在表面活性剂，特别是这种情况。
在以下实施例中，所有量均以重量计，温度是室温，例如在20℃和25℃之间或在产生于成分的混合而没有额外加热或冷却(除非另有说明)的温度下，以及所有的压力都是周围大气的压力，1013hPa。所有产物均为透明液体，颜色为无色至淡琥珀色。用#4心轴并在25℃和40s-1转速下来测量布氏粘度。
实施例1
向配备有叶片式搅拌器和温度计的玻璃反应烧瓶添加81.7g的具有1130g/摩尔的分子量的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷和318.3g的带有末端丙基琥珀酸基团并具有4419g/摩尔的分子量的聚二甲基硅氧烷二酐。加热烧瓶至90℃并搅拌4小时。获得含有侧羧酸基团的有机聚硅氧烷产物，其具有在40s-1(#4心轴)下0.265Pa·s(265cps)的粘度，3964Da的数均分子量，以及7898Da的重均分子量。
实施例2
在剧烈搅拌下，向10.8g的实施例1的产物添加0.6g的三乙胺，然后添加25份去离子水。形成白色、稍有泡沫的水性乳液，其具有9.1的pH和30重量百分比的固体含量。
实施例3
采用实施例1的过程，但采用257.0g的3500g/摩尔硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷来代替81.7g的1130g/摩尔硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。在90℃下搅拌反应混合物三小时而不是四小时。获得具有侧羧酸基团的有机聚硅氧烷。
实施例4
借助于叶片式搅拌器，和1.4g的三乙胺一起，剧烈搅拌30.0g的实施例3的产物，然后添加69.0g的水。获得白色乳液，其含有30重量百分比固体以及pH为8.9。
实施例5
采用实施例1的过程，但反应物是441.9g的聚二甲基硅氧烷二酐和224.4g的聚二甲基硅氧烷，其含有17个二甲基甲硅烷氧基，在两端处用Si-C键合的3-羟基丙基加以封端，然后用10摩尔环氧乙烷来乙氧基化。甲醇末端官能因而是2-羟基乙基。在四小时以后终止90℃反应。获得带有侧羧酸基团的有机聚硅氧烷。
实施例6
将250.7g的水加入108.1g的实施例5的产物并借助于叶轮式搅拌器加以剧烈搅拌，然后添加1.6g的三乙胺。pH仍然是在酸侧，并添加1.8g另外的三乙胺，从而导致具有pH为7.2的粘性乳液。向此乳液，添加进一步的1.4g的三乙胺和另外的95g的水，以形成pH为8.5的30％固体水性乳液。
实施例7
以类似于实施例1的方式，使6.7g的乙二醇反应与318.3g的聚二甲基硅氧烷二酐，其分子量为4419g/摩尔，多元醇/二酐摩尔比为1.23。获得带有侧羧酸基团的甲醇官能的有机聚硅氧烷。产物具有0.265Pa·s(265cps)的布氏粘度，Mn 6499Da，Mw 13,340Da。
实施例8
重复实施例7，但采用86.5g的线性二(丙醇)封端的有机聚硅氧烷(其具有11个重复二甲基甲硅烷氧基)来代替乙二醇，300g的聚二甲基硅氧烷二酐，其中多元醇/二酐比率为1.02。获得含有甲醇官能的产物。布氏粘度2.875Pa·s(2875cps)，Mn 14,125Da，Mw 33,650Da。
实施例9
重复实施例7，但采用酐基团。将上述比率的OH基团加入78g的二(丙醇)封端的聚二甲基硅氧烷(其具有11个重复甲硅烷氧基)，300g的聚二甲基硅氧烷二酐(在实施例1中使用的)，和0.53g甘油。含有侧羧酸基团的稍微分枝的产物具有2.765Pa·s(2765cps)的布氏粘度，Mn 13,191，以及Mw 28,153。
Claims (10)
1.一种有机聚硅氧烷，具有侧羧酸基团和链内酯基团，通过以下方法制备，所述方法包括：
将
a)带有至少两个硅烷醇或甲醇官能团的至少一种有机聚硅氧烷或它们的硫类似物，与
b)含有两个环酐基团的二酐
在使得产生自酐基团的开环酯化的至少80摩尔百分比的侧羧酸基团保持未反应并且其中羧酸基团可选地以羧酸盐的形式存在的条件下进行反应。
2.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷，其中，所述二酐的残基和带有硅烷醇或甲醇官能团的所述有机聚硅氧烷的残基通过基团Y和Y'中的一种彼此连接：
3.根据权利要求2所述的有机聚硅氧烷，包含以下式的至少一种基团：
其中X是共价键或具有1至18个碳原子的烯基基团，POS是硅烷醇或甲醇封端的有机聚硅氧烷的聚有机硅氧烷残基，Z是二酐的残基，并且m是1至1000。
4.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷，其中，带有硅烷醇或甲醇官能团的至少一种有机聚硅氧烷具有下式
其中
X是共价键或C1-18亚烷基基团；
R各自独立地是C1-18烃基团或烷基封端的、Si-C键合的聚氧化烯基团；
并且n是1至1000。
5.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷，其中，至少一种二酐是式(III)或(IV)的二酐：
其中R是C1-18烷基、C4-18环烷基、C6-18芳基、C7-20烷基芳基、或C7-20芳基烷基；
R'是三价C6-18芳基基团；
R3是C1-18烃氧基连接基团，其中当R3含有2个或更多个碳原子时，相邻的碳原子可以被非相邻的氧原子中断；并且
n是1至1000。
6.至少一种权利要求1所述的有机聚硅氧烷的稳定的水性乳液，含有小于5重量百分比的有机乳化剂。
7.一种用于制备权利要求1所述的有机聚硅氧烷的方法，包括：
a)混合至少一种硅烷醇或甲醇官能的有机聚硅氧烷或它们的硫类似物与
b)至少一种二酐，
以及加热以对酐基团开环，形成酯键和侧羧酸基团。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在使得所述酐基团的开环期间释放的不多于20摩尔百分比的羧酸基团被酯化的温度和压力的条件下发生反应。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，至少一种二酐是式(III)或(IV)的二酐
其中R是C1-18烷基、C4-18环烷基、C6-18芳基、C7-20烷基芳基、或C7-20芳基烷基；
R'是三价C6-18芳基基团；
R3是C1-18烃连接基团，其中当R3含有2个或更多个碳原子时，相邻的碳原子可以被非相邻的氧原子中断；并且
n是1至1000。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在a)与b)的反应之前、期间、或之后，添加单官能链终止剂，所述单官能链终止剂具有与非开环的酐基团反应或与未反应的硅烷醇或甲醇基团反应的官能团。
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