CN107652224B - 一种萘并芴类联咔唑类化合物及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种萘并芴类联咔唑类化合物及应用。本发明合成的有机化合物作为主体发光材料制作的OLED器件，可应用于AM驱动OLED显示、PM驱动OLED显示或OLED照明领域，器件的外量子效率、功率效率和电流效率都得到较大的提升，器件的使用寿命也有明显的延长，具有良好的市场前景。

Description

一种萘并芴类联咔唑类化合物及应用
技术领域
本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种萘并芴类联咔唑类化合物及应用。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED：Organic light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
对于OLED发光器件提高性能的研究主要包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，延长器件的使用寿命等，为了改善OLED器件的性能，不仅要从器件的结构和制作工艺有所创新，而且也要从OLED光电功能材料上不断创新，研究出更高性能的OLED光电功能材料。
目前，就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，OLED材料的发展还远远达不到面板制造商的要求，开发更高性能的有机光电功能材料显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种萘并芴类联咔唑类化合物，该类材料制作出的OLED器件具有良好的光电性能，在电致发光器件领域具有良好的应用前景。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种萘并芴类联咔唑类化合物，其结构式如下：
Figure BDA0001447542480000021
其中，R为以下结构的任意一种：
Figure BDA0001447542480000022
上述萘并芴类联咔唑类化合物，其结构式为：
Figure BDA0001447542480000031
Figure BDA0001447542480000041
Figure BDA0001447542480000051
Figure BDA0001447542480000061
Figure BDA0001447542480000071
本发明的第二个目的在于提供上述萘并芴类联咔唑类化合物的制备方法，步骤如下：
(1)称取萘并芴连联咔唑的卤代物和R-B(OH)2，用体积比为(10-20):1的甲苯乙醇混合溶剂溶解；
(2)在惰性气氛下，再加入Na2CO3水溶液和Pd(PPh3)4，将步骤(1)的反应物的混合溶液于反应温度78-100℃条件下反应10-24h，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；
反应式如下：
Figure BDA0001447542480000081
其中，X为Cl、Br或I。
其中，所述萘并芴连联咔唑的卤代物与R-B(OH)2的摩尔比为1:(2-3)；Na2CO3与萘并芴连联咔唑的卤代物的摩尔比为(4-6):1；Pd(PPh3)4与萘并芴连联咔唑的卤代物的摩尔比为(0.01-0.05):1。
本发明的第三个目的在于提供上述萘并芴类联咔唑类化合物作为发光层的主体材料，在制作有机电致发光器件领域的应用。
本发明的有益效果是：
本发明合成的有机化合物作为主体发光材料制作的OLED器件，可应用于AM驱动OLED显示、PM驱动OLED显示或OLED照明领域，器件的外量子效率、功率效率和电流效率都得到较大的提升，器件的使用寿命也有明显的延长，具有良好的市场前景。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图；
图中，1、透明基板层；2、ITO阳极层；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、发光层；6、电子传输层；7、电子注入层；8、阴极电极层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明所述化合物涉及乌尔曼反应、卤代、铃木偶联等相关反应类型，反应流程复杂，具体流程如下：
Figure BDA0001447542480000091
说明：用字母A表示
Figure BDA0001447542480000092
用字母B表示
Figure BDA0001447542480000093
用字母C表示
Figure BDA0001447542480000101
用字母D表示
Figure BDA0001447542480000102
用字母E表示
Figure BDA0001447542480000103
实施例1 化合物1的制备
合成路线如下：
Figure BDA0001447542480000104
(1)结构D的合成
在通入氮气的保护下，向500ml干净、干燥三口瓶中按一定比例加入A、B，CuI、叔丁醇钠、DMF，然后将反应升温至120℃，保温10h；取样水解后TLC跟踪至B消失；水解，加甲苯萃取，水洗至中性，脱干溶剂，二氯甲烷/正己烷混合溶剂过硅胶柱，甲醇重结晶得中间体C；
HPLC：99％，收率：75％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为700.87，实测分子量：701.12；
在通入氮气的保护下，向500ml干净、干燥三口瓶中按一定比例加入中间体C，DMF，搅拌至固体全溶，降温至0-10℃，加入NBS，0-10℃保温2h。取样水解后TLC跟踪至B消失；水解，加甲苯萃取，水洗至中性，脱干溶剂，氯仿/正己烷混合溶剂过硅胶柱，甲苯重结晶得母体结构D；
HPLC：99.5％，收率：66％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为858.66，实测分子量：858.58；
(2)化合物1的合成
在通入氮气的保护下，向500ml干净三口瓶中按一定比例加入母体D、苯硼酸、四三苯基膦合钯，碳酸钠水溶液，甲苯和乙醇，然后将反应升温至80℃，保温12h。取样HPLC检测至化合物1＞95％，停止反应；降温50℃以下水解，加甲苯萃取，水洗至中性，脱干溶剂，二氯甲烷/正己烷混合溶剂过10倍硅胶柱，甲苯重结晶、乙酸乙酯打浆得化合物1。
HPLC：99.96％，收率：58％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为853.06，实测分子量：853.81。
实施例2 化合物9的制备
合成路线如下：
Figure BDA0001447542480000121
(1)结构D的合成
与化合物1中结构D制备相同；
(2)2-萘硼酸的合成
在通氮气，干净干燥1000ml三口瓶中，按比例加入2-溴萘、硼酸三异丙酯、THF，降温至-100℃，滴加丁基锂，加毕，保温2h，盐酸酸化，水洗，脱干溶剂，甲苯打浆，得2-萘硼酸；
HPLC：99％，收率：70％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为171.99，实测分子量：172.06。
(3)化合物9的合成
在通入氮气的保护下，向500ml干净三口瓶中按一定比例加入母体D、2-萘硼酸、四三苯基膦合钯，碳酸钠水溶液，甲苯和乙醇，然后将反应升温至80℃，保温12h。取样HPLC检测至化合物2＞95％，停止反应；降温50℃以下水解，加甲苯萃取，水洗至中性，脱干溶剂，二氯甲烷/正己烷混合溶剂过10倍硅胶柱，甲苯重结晶、乙酸乙酯打浆得化合物9。
HPLC：99.96％，收率：62％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为953.18，实测分子量：952.38。
实施例3 化合物19的制备
合成路线如下：
Figure BDA0001447542480000131
(1)结构D的合成
与化合物1中结构D制备相同；
(2)1-溴芘的合成
在通入氮气的保护下，向500ml干净、干燥三口瓶中按一定比例加入芘，DMF，搅拌至固体全溶，降温至0-10℃，加入NBS，0-10℃保温2h。取样水解后TLC跟踪至芘消失；水解，加二氯乙烷萃取，水洗至中性，脱干溶剂，氯仿/正己烷混合溶剂过硅胶柱，甲苯重结晶得1-溴芘；
HPLC：99％，收率：43％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为283.16，实测分子量：282.00；
(3)1-芘硼酸的合成
在通氮气，干净干燥1000ml三口瓶中，按比例加入1-溴芘，THF，降温至-100℃，滴加丁基锂，加毕，保温2h，滴加硼酸三异丙酯，保温4h，盐酸酸化，水洗，脱干溶剂，甲苯打浆，得1-芘硼酸；
HPLC：99.3％，收率：68％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为248.08，实测分子量：248.10；
(4)化合物19的合成
在通入氮气的保护下，向500ml干净三口瓶中按一定比例加入母体D、1-芘硼酸、四三苯基膦合钯，碳酸钠水溶液，甲苯和乙醇，然后将反应升温至90℃，保温12h。取样HPLC检测至化合物3＞95％，停止反应；降温50℃以下水解，加甲苯萃取，水洗至中性，脱干溶剂，二氯甲烷/正己烷混合溶剂过10倍硅胶柱，甲苯重结晶、乙酸乙酯打浆得化合物19。
HPLC：99.95％，收率：60％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为1105.37，实测分子量：1104.44。
实施例4 化合物25的制备
合成路线如下：
Figure BDA0001447542480000141
(1)结构D的合成
与化合物1中结构D制备相同；
(2)中间体4b的合成
在通氮气，干净干燥1000ml三口瓶中，按比例加入4a和THF，降温至-100℃，滴加丁基锂，加毕，保温2h，滴加硼酸三异丙酯，保温4h，盐酸酸化，水洗，脱干溶剂，甲苯打浆，得4b；
HPLC：99.5％，收率：70％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为248.12，实测分子量：248.09；
(3)化合物25的合成
在通入氮气的保护下，向500ml干净三口瓶中按一定比例加入母体D、4b、四三苯基膦合钯，碳酸钠水溶液，甲苯和乙醇，然后将反应升温至90℃，保温12h；取样HPLC检测至化合物25＞95％，停止反应；降温50℃以下水解，加甲苯萃取，水洗至中性，脱干溶剂，二氯甲烷/正己烷混合溶剂过10倍硅胶柱，甲苯重结晶、乙酸乙酯打浆得化合物25。
HPLC：99.95％，收率：60％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为1105.14，实测分子量：1104.57。
实施例5 化合物11的制备
合成路线如下：
Figure BDA0001447542480000151
(1)结构D的合成
与化合物1中结构D制备相同；
(2)中间体9-菲硼酸的合成
在通氮气，干净干燥1000ml三口瓶中，按比例加入9-溴菲、硼酸三异丙酯、THF，降温至-100℃，滴加丁基锂，加毕，保温2h，盐酸酸化，水洗，脱干溶剂，甲苯打浆，得9-菲硼酸；
HPLC：99.9％，收率：70％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为222.05，实测分子量：222.21；
(3)化合物11的合成
在通入氮气的保护下，向500ml干净三口瓶中按一定比例加入母体D、9-菲硼酸、四三苯基膦合钯，碳酸钠水溶液，甲苯和乙醇，然后将反应升温至80℃，保温12h。取样HPLC检测至化合物11＞95％，停止反应；降温50℃以下水解，加甲苯萃取，水洗至中性，脱干溶剂，二氯甲烷/正己烷混合溶剂过10倍硅胶柱，甲苯重结晶、乙酸乙酯打浆得化合物11。
HPLC：99.98％，收率：65％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为1053.29，实测分子量：1052.99。
实施例6 化合物27的制备
合成路线如下：
Figure BDA0001447542480000161
(1)结构D的合成
与化合物1中结构D制备相同；
(2)中间体6b的合成
在通氮气，干净干燥1000ml三口瓶中，按比例加入6a、硼酸三异丙酯、THF，降温至-100℃，滴加丁基锂，加毕，保温2h，盐酸酸化，水洗，脱干溶剂，甲苯打浆，得6b；
HPLC：99.9％，收率：70％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为238.09，实测分子量：232.99；
(3)化合物27的合成
在通入氮气的保护下，向500ml干净三口瓶中按一定比例加入母体D、6b、四三苯基膦合钯、碳酸钠水溶液、甲苯和乙醇，然后将反应升温至80℃，保温12h。取样HPLC检测至化合物27＞95％，停止反应；降温50℃以下水解，加甲苯萃取，水洗至中性，脱干溶剂，二氯甲烷/正己烷混合溶剂过10倍硅胶柱，甲苯重结晶、乙酸乙酯打浆得化合物27。
HPLC：99.95％，收率：55％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为1085.38，实测分子量：1085.29。
实施例7 化合物28的制备
合成路线如下：
Figure BDA0001447542480000171
(1)结构E的合成
与化合物1中结构E制备相同；
(2)中间体7b的合成
在通氮气，干净干燥1000ml三口瓶中，按比例加入7a、联硼酸频哪醇酯、甲苯、乙酸钾、醋酸钯、s-Phos，搅拌升温至100℃，保温2h，取样GC检测，7a反应毕，降温至30℃以下，水洗，脱干溶剂，石油醚打浆，得7b；
GC：98.5％，收率：80％；GC-MS(m/z)：材料分子量：为320.23，实测分子量：320.19；
(3)化合物28的合成
在通入氮气的保护下，向500ml干净三口瓶中按一定比例加入母体E、7b、醋酸钯、s-Phos、碳酸钠水溶液、甲苯和乙醇，然后将反应升温至80℃，保温12h；取样HPLC检测至化合物28＞95％，停止反应。降温50℃以下水解，加甲苯萃取，水洗至中性，脱干溶剂，二氯甲烷/正己烷混合溶剂过10倍硅胶柱，甲苯重结晶、乙酸乙酯打浆得化合物28。
HPLC：99.95％，收率：58％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为1109.3，实测分子量：1108.4。
实施例8 化合物26的制备
合成路线如下：
Figure BDA0001447542480000181
(1)结构E的合成
与化合物1中结构E制备相同；
(2)中间体8b的合成
在通氮气，干净干燥1000ml三口瓶中，按比例加入8a、联硼酸频哪醇酯、甲苯、乙酸钾、醋酸钯、s-Phos，搅拌升温至100℃，保温2h，取样GC检测，7a反应毕，降温至30℃以下，水洗，脱干溶剂，石油醚打浆，得8b；
GC：98.5％，收率：80％；GC-MS(m/z)：材料分子量：为356.27，实测分子量：356.19；
(3)化合物26的合成
在通入氮气的保护下，向500ml干净三口瓶中按一定比例加入母体E、8b、醋酸钯、s-Phos、碳酸钠水溶液、甲苯和乙醇，然后将反应升温至80℃，保温12h；取样HPLC检测至化合物26＞95％，停止反应；降温50℃以下水解，加甲苯萃取，水洗至中性，脱干溶剂，二氯甲烷/正己烷混合溶剂过10倍硅胶柱，甲苯重结晶、乙酸乙酯打浆得化合物26。
HPLC：99.96％，收率：65％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为1157.44，实测分子量：1157.48。
实施例9 化合物33的制备
合成路线如下：
Figure BDA0001447542480000191
(1)结构D的合成
与化合物1中结构D制备相同；
(2)化合物33的合成
在通入氮气的保护下，向500ml干净三口瓶中按一定比例加入母体D、FRBA、四三苯基膦合钯、甲苯、碳酸钾水溶液，搅拌升温至80℃，保温12h。取样HPLC检测至化合物33＞95％，停止反应；降温50℃以下水解，加甲苯萃取，水洗至中性，脱干溶剂，二氯甲烷/正己烷混合溶剂过10倍硅胶柱，甲苯重结晶、乙酸乙酯打浆得化合物33。
HPLC：99.96％，收率：65％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为1033.22，实测分子量：1032.37。
实施例10 化合物39的制备
合成路线如下：
Figure BDA0001447542480000201
(1)结构D的合成
与化合物1中结构D制备相同；
(2)中间体10b的合成
在通氮气，干净干燥1000ml三口瓶中，按比例加入10a、硼酸三异丙酯、THF，降温至-80℃，滴加丁基锂，加毕，保温2h，盐酸酸化，水洗，脱干溶剂，甲苯打浆，得10b；
HPLC：99.5％，收率：60％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为228.07，实测分子量：228.04；
(3)化合物39的合成
在通入氮气的保护下，向500ml干净三口瓶中按一定比例加入母体D、FRBA、四三苯基膦合钯、甲苯、碳酸钾水溶液，搅拌升温至80℃，保温12h。取样HPLC检测至化合物39＞95％，停止反应；降温50℃以下水解，加甲苯萃取，水洗至中性，脱干溶剂，二氯甲烷/正己烷混合溶剂过10倍硅胶柱，甲苯重结晶、乙酸乙酯打浆得化合物39。
HPLC：99.96％，收率：65％；HPLC-MS(m/z)：材料分子量：为1065.35，实测分子量：1064.33。
下面通过应用例1-10详细说明本发明合成的化合物在OLED器件上的应用效果。
对比例1
(1)首先，对透明基板层的ITO电极层(膜厚为210nm)进行光刻、蚀刻，再对透明基板层进行洗涤，即依次进行碱洗涤、高纯水洗涤、干燥，再对ITO电极层进行紫外线-臭氧洗涤，以清除ITO电极层表面的有机残留物；
(2)利用真空蒸镀装置对透明基板层的阳极蒸镀，蒸镀结构1的材料(钼坩锅，蒸镀速度1A/s，真空度约5.0*10-7Torr)，其膜厚为60nm，制得空穴注入层3；在空穴注入层上紧接着真空蒸镀(钼坩埚、蒸镀速度1A/s，真空度约5.0*10-7Torr)80nm厚度的结构2的材料，制得空穴传输层；
(3)在上述空穴传输层材料蒸镀结束后，将结构3的材料真空蒸镀至空穴传输层之上(钼坩埚，蒸镀速度1A/s，真空度约5.0*10-7Torr)，制得发光层，发光层膜厚为30nm；
(4)在上述发光层之后，继续将结构4的材料真空蒸镀至发光层之上(钼坩埚，蒸镀速度1A/s，真空度约5.0*10-7Torr)，制得电子传输层材料，该材料的真空蒸镀膜厚为40nm；
(5)电子注入层在电子传输层上，通过真空蒸镀装置(钼坩埚、蒸镀速度1A/s，真空度约5.0*10-7Torr)，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层；
(6)阴极电极层是通过真空蒸镀方式(BN坩埚、蒸镀速度1A/s，真空度约5.0*10- 7Torr)，在电子注入层上，制备膜厚度为130nm的铝(Al)层。
结构1、结构2、结构3和结构4的结构式如下：
Figure BDA0001447542480000221
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率、发光光谱以及器件的电流-电压特性。上述器件发光特性的测量是利用辉度测定仪(株式会社TOPCON制，商品名BM7)进行的。
应用例1-10所述器件的制作工艺与对比例1完全相同，并且使用相同的基板材料和电极材料，并且电极材料的膜厚度相同，不同之处是将发光层材料分别换成本发明材料，应用例1-10和对比例1的器件的结构组成如表1所示；所得器件的测试结果见表2所示。
表1
Figure BDA0001447542480000231
表2
Figure BDA0001447542480000232
Figure BDA0001447542480000241
从表2的结果可以看出，选用本发明的化合物作为OLED器件发光材料，对比现有材料应用的OLED发光器件，器件的发光效率、器件的色纯度等性能均有良好的表现；在OLED器件的应用上具有很大的应用价值和商业价值，具备良好的产业化前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种萘并芴类联咔唑类化合物，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0002448351140000011
其中，R为以下结构的任意一种：
Figure FDA0002448351140000012
其中，※表示连接位点。
2.根据权利要求1所述的萘并芴类联咔唑类化合物，其特征在于，其结构式为：
Figure FDA0002448351140000021
Figure FDA0002448351140000031
Figure FDA0002448351140000041
Figure FDA0002448351140000051
Figure FDA0002448351140000061
Figure FDA0002448351140000071
3.一种权利要求1-2任一项所述萘并芴类联咔唑类化合物作为发光层的主体材料，在制作有机电致发光器件领域的应用。
4.一种权利要求1-2任一项所述萘并芴类联咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)称取萘并芴连联咔唑的卤代物和R-B(OH)2，用体积比为(10-20):1的甲苯乙醇混合溶剂溶解；
(2)在惰性气氛下，再加入Na2CO3水溶液和Pd(PPh3)4，将步骤(1)的反应物的混合溶液于反应温度78-100℃条件下反应10-24h，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；
反应式如下：
Figure FDA0002448351140000081
其中，X为Cl、Br或I；
R为以下结构的任意一种：
Figure FDA0002448351140000082
其中，※表示连接位点。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述萘并芴连联咔唑的卤代物与R-B(OH)2的摩尔比为1:(2-3)；Na2CO3与萘并芴连联咔唑的卤代物的摩尔比为(4-6):1；Pd(PPh3)4与萘并芴连联咔唑的卤代物的摩尔比为(0.01-0.05):1。
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