CN107644979A

CN107644979A - 一种铅酸蓄电池正极板的制备方法

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Publication number: CN107644979A
Application number: CN201711019632.2A
Authority: CN
Inventors: 黄连清; 柴树松; 林鹏龙; 黄建国; 林宏名
Original assignee: FUJIAN MINHUA POWER SUPPLY Co Ltd
Current assignee: FUJIAN MINHUA POWER SUPPLY Co Ltd
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2018-01-30

Abstract

本发明公开了一种铅酸蓄电池正极板的制备方法，所述方法包括以下步骤：首先按一定比例混合四碱式硫酸铅(4BS)和石墨预制正极添加剂；然后将正极添加剂与少量铅粉均匀搅拌混合，制成“4BS+石墨+铅粉”的混合体；再将“4BS+石墨+铅粉”的混合体加入合膏机中与工艺中的铅粉再经过二次均匀搅拌混合，通过合膏工艺合制成正极铅膏；接着将合制好的正极铅膏，通过涂板机与板栅涂制成正极生板；最后将涂制好的正极生板送入固化室，通过高‑中‑低程序交换固化方法固化烘干后得到正极板。本发明采用四碱式硫酸铅和石墨的混合体为正极添加剂，添加适量的正极添加剂，并通过高‑中‑低程序交换固化方法实现，使得电池的容量更大，延长电池循环使用寿命。

Description

一种铅酸蓄电池正极板的制备方法

技术领域

本发明涉及蓄电池技术领域，具体为一种铅酸蓄电池正极板的制备方法。

背景技术

在铅酸蓄电池的研究中，很多的研究是围绕提高电池的寿命进行的。多年来，铅酸蓄电池的结构研究一直没有中断过。活性物质的结构，对蓄电池的性能有直接的影响，因此研究蓄电池的寿命，从研究蓄电池活性物质的结构着手应该是一条合理的路线。4BS本身是蓄电池生极板中的一种物质结构，成份是4PbO·PbSO4,四方结构，较大时形成较长的柱体。结晶的尺寸，小的几微米，大的可到几十微米，根据采用的工艺和方法不同，其尺寸和分布有较大的不同，同时，工艺控制和工艺的一致性不同，即使是一片极板中，也可能存在较大的差异。4BS是一种晶体，因此在形成时完全符合结晶的规律，在生极板的固化过程中，需要创造结晶的环境和条件，如果没有这种环境和条件也不会形成。

在生极板中，一般有一定量的4BS，且具有一定尺寸大小的4BS才能有延长寿命的效果，这已得到试验证实。在分析延长蓄电池寿命的原因时，得出的结论是，4BS有继承性，没有遗传性，意思是说4BS大的骨架结构，转化成活性物质后，仍然保留着大的颗粒结构，正是这种大的颗粒结构，延长了蓄电池的寿命。

正极板的结构对蓄电池性能有一定的影响。蓄电池的技术人员不断探索和研究，试图通过工艺调整、配方的改变等方法改变正极板的结构，以达到改善蓄电池性能的目的。生极板中的成分是比较复杂的，通常认为有两种重要的结构，即3BS、4BS结构，我们已经知道，3BS的结晶尺寸较小，使蓄电池的初期容量较高，但寿命差一些；而4BS结晶的尺寸相对较大，寿命较长。尺寸太大的4BS颗粒结构，如大于10μm时，初期容量可能变得较低。在正生极板中，单纯的3BS并不好，具有一定量和一定结构的4BS对蓄电池有好的作用，但4BS的生成时的控制并不容易，已经知道太大尺寸的4BS对化成会造成不利影响，甚至会起到相反的作用。所以控制4BS的生成条件和研究添加剂的使用添加方法是影响蓄电池性能关键的两个方面。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铅酸蓄电池正极板的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种铅酸蓄电池正极板的制备方法，所述方法包括以下步骤：

按一定比例混合四碱式硫酸铅(4BS)和石墨预制正极添加剂；

将正极添加剂与少量铅粉均匀搅拌混合，制成“4BS+石墨+铅粉”的混合体；

将“4BS+石墨+铅粉”的混合体加入合膏机中与工艺中的铅粉再经过二次均匀搅拌混合，通过合膏工艺合制成正极铅膏；

将合制好的正极铅膏，通过涂板机与板栅涂制成正极生板；

将涂制好的正极生板送入固化室，通过高-中-低程序交换固化方法固化烘干后得到正极板。

优选的，所述正极添加剂中4BS的成分为(1-2)％，石墨的成分为(0.1-0.2)％。

优选的，所述“4BS+石墨+铅粉”的混合体中加入铅粉的成分为(0.2-0.3)％。

优选的，所述合制铅膏正极铅膏的制备工艺为：将“4BS+石墨+铅粉”的混合体，加入合膏机与工艺中的铅粉，在合膏机中进行干搅拌10-15min,再加入100-130L的纯净水搅拌氧化300-400s，在搅拌氧化结束后添加温度为 25℃，密度1.4g/cm³的酸性溶液，搅拌1100-1300s，调整视比重后继续搅拌60-120s，铅膏的视比重为4.2-4.25g/cm³，待温度降至45℃以下，完成合膏。

优选的，所述高-中-低程序交换固化方法的高温固化温度为75～80℃，中温固化温度为50～75℃，低温固化温度为35～50℃，，固化、烘干后，生成晶粒细化，分布均匀的4BS结构成分的生极板，其成分约占75％～80％。生极板经过化成后，生成网格状结构致密的α-Pb02成分，其成分约占45～55％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明采用四碱式硫酸铅(4BS)和石墨的混合体为正极添加剂，添加适量的正极添加剂，使得电池的容量更大，延长电池循环使用寿命。

2、本发明工艺上通过高-中-低程序交换固化方法实现，制备的正极板生成较多分布均匀的4BS成分且晶体颗粒大小分布均匀、铅膏活性物质再结晶，铅膏中游离铅氧化效果非常好、板栅界面的腐蚀与铅膏活性物质的结合非常均匀，且结合度非常好。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明在45℃，相对湿度≥98％条件下固化的生极板SEM对比图；

图2为本发明在65℃，相对湿度≥98％条件下固化的生极板SEM对比图；

图3为本发明在75℃，相对湿度≥98％条件下固化的生极板SEM对比图。

图中：(1-a)、0％石墨和0％4BS晶种；(1-b)、0％石墨和1％4BS晶种；(1-c)、0.2％石墨和1％4BS晶种；(2-a)、0％石墨和0％4BS晶种；(2-b)、0％石墨和1％4BS晶种；(2-c)、0.2％石墨和1％4BS晶种；(3-a)、0％石墨和0％4BS晶种；(3-b)、0％石墨和1％4BS晶种；(3-c)、0.2％石墨和1％4BS晶种。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种技术方案：一种铅酸蓄电池正极板的制备方法，所述方法包括以下步骤：

按一定比例混合四碱式硫酸铅(4BS)和石墨预制正极添加剂，所述正极添加剂中4BS的成分为(1-2)％，石墨的成分为(0.1-0.2)％；

将正极添加剂与少量铅粉均匀搅拌混合，制成“4BS+石墨+铅粉”的混合体，所述“4BS+石墨+铅粉”的混合体中加入铅粉的成分为(0.2-0.3)％；

将“4BS+石墨+铅粉”的混合体加入合膏机中与工艺中的铅粉再经过二次均匀搅拌混合，通过合膏工艺合制成正极铅膏，所述合制铅膏正极铅膏的制备工艺为：将“4BS+石墨+铅粉”的混合体，加入合膏机与工艺中的铅粉，在合膏机中进行干搅拌10-15min,再加入100-130L的纯净水搅拌氧化300-400s，在搅拌氧化结束后添加温度为25℃，密度1.4g/cm³的酸性溶液，搅拌1100-1300s，调整视比重后继续搅拌60-120s，铅膏的视比重为4.2-4.25g/cm³，待温度降至45℃以下，完成合膏；

将合制好的正极铅膏，通过涂板机与板栅涂制成正极生板；

将涂制好的正极生板送入固化室，通过高-中-低程序交换固化方法固化烘干后得到正极板，所述高-中-低程序交换固化方法的高温固化温度为75～80℃，中温固化温度为50～75℃，低温固化温度为35～50℃。所述高-中-低程序交换固化方法的具体固化工艺如表1所示，固化、烘干后，生成晶粒细化，分布均匀的4BS结构成分的生极板，其成分约占75％～80％。生极板经过化成后，生成网格状结构致密的α-Pb02成分，其成分约占45～55％。

表1固化工艺流程表

本发明采用四碱式硫酸铅(4BS)和石墨的混合体为正极添加剂，添加适量的正极添加剂，工艺上通过高-中-低程序交换固化方法实现，制备的正极板生成较多分布均匀的4BS成分且晶体颗粒大小分布均匀、铅膏活性物质再结晶，铅膏中游离铅氧化效果非常好、板栅界面的腐蚀与铅膏活性物质的结合非常均匀，且结合度非常好，使得电池的容量更大，延长电池循环使用寿命。

添加4BS和石墨在不同固化条件下的试验：

正极添加剂为石墨和4BS晶种。石墨颗粒度为900目，纯度大于99％。铅膏表观密度控制在4.2g/cm3左右，合膏过程的峰值温度控制在55℃左右。

表2生极板主要成分XRD半定量分析结果

注：表中“/”代表没有测试，下同

每个样品合制1t铅粉的铅膏，按表2参数要求合制。然后涂板、固化。固化时间36h，75℃以上的固化在该温度固化5h后，转45℃常温固化，其他以固化温度持续到固化终点；干燥时间为20h。生极板干燥后，对生极板的铅膏结构(3BS、4BS)及化成后熟极板的活性物质结构(α-PbO2、β -PbO2)进行XRD半定量分析，并进行SEM分析。

从表2看出，对于不添加4BS晶种的极板，无论是否添加石墨，随着固化温度的提高3BS含量减少，4BS的含量增加。添加4BS晶种后，低温固化和高温固化形成了4BS。在65℃固化，添加0.2％及以上的石墨对4BS的产生明显减少；在75℃固化，添加0.3％及以上的石墨对4BS的产生明显减少。是否存在固化温度越低，石墨添加量较多时，4BS的量越低，还需要再次的验证。

表3生极板其它成分(α-PbO、β-PbO)，XRD半定量分析结果

只有在90℃固化时，添加石墨的生极板才形成了β-PbO，添加石墨不添加4BS的极板很难形成β-PbO；添加4BS后，能形成β-PbO，这是添加4BS的一个特点。

从图(1-a)的SEM看出，在45℃固化下，没有添加4BS晶种和石墨的结构中，没有大颗粒形成；从表1可以看出，4BS的含量仅为2.9％，3BS的含量较高，表明在低温条件下固化，4BS还是比较低的。符合低温条件固化生成3BS的规律。

在45℃固化，添加1％4BS晶种，形成了颗粒相对较小的棱状结构的晶体，可以看出是4BS晶体，如图(1-b)。从表1可以看出4BS晶体含量是比较高的，和不添加4BS晶种相比，不添加难于形成4BS晶体，添加1％4BS晶种，形成了较多的4BS晶体。这与3.1条的结论是相同的。

从图(1-c)的SEM看出，添加1％4BS晶种，再添加0.2％的石墨后，结晶有棱状颗粒形成，并且在棱状颗粒表明包覆了一层小的颗粒，这是石墨作用的结果。从表1中的XRD分析看出，4BS晶体的含量较高，但比只添加1％4BS晶种的略低一些，这表明低温45℃固化下，添加0.2％的石墨，对4BS晶体的形成有一定的影响。

在65℃固化，不添加4BS晶种和石墨时，如图(2-a)，形成了较大的棱状颗粒，可以看出是4BS晶体，晶体尺寸在长度方向达到20μm以上，表明结晶的颗粒是非常大的。

在65℃固化，添加1％4BS晶种，表面形成了如散落叶片状的结构，这些叶片好像附在棱状颗粒的表面，内部应该是较大的4BS结晶颗粒，如图(2-b)。这种散落叶片的结构在其他SEM的图片中也能见到。从表1中看出，4BS晶体含量较高，比不加4BS晶种的要高。表明添加4BS晶种，增加了4BS晶体的形成。

在65℃固化，添加1％4BS晶种，添加0.2％石墨中，如图(2-c)所示，有棱状颗粒，也有小颗粒，颗粒大小不规则。从表1XRD分析看出，4BS晶体含量较高

在75℃固化下，如图(3-a)形成类似图(2-a)较大颗粒的4BS晶体。从表1中看出，4BS晶体含量也是比较接近的。表明高温固化下，即使不加4BS晶种，也能形成4BS晶体结构，并且结晶的尺寸较大。

在75℃固化下，如图(3-b)，添加1％4BS晶种，比不加4BS晶种的，形成4BS晶体的颗粒要小很多，颗粒分布也较均匀。从表1看出，4BS结晶含量比不加4BS晶种的要高一些。也表明添加4BS晶种，增加了4BS晶体的形成。

在75℃固化下，添加0.2％石墨和加1％4BS晶种，如图(3-c)，比只添加1％4BS晶种的，形成的4BS结晶尺寸相近。比不添加4BS的，颗粒变小，分散更均匀。从结构和XRD分析看，添加石墨对添加4BS晶种的结构没有影响。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“同轴”、“底部”、“一端”、“顶部”、“中部”、“另一端”、“上”、“一侧”、“顶部”、“内”、“前部”、“中央”、“两端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置”、“连接”、“固定”、“旋接”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种铅酸蓄电池正极板的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

按一定比例混合四碱式硫酸铅(4BS)和石墨预制正极添加剂；

将合制好的正极铅膏，通过涂板机与板栅涂制成正极生板；

2.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极板的制备方法，其特征在于：所述正极添加剂中4BS的成分为(1-2)％，石墨的成分为(0.1-0.2)％。

3.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极板的制备方法，其特征在于：所述“4BS+石墨+铅粉”的混合体中加入铅粉的成分为(0.2-0.3)％。

4.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极板的制备方法，其特征在于：所述合制铅膏正极铅膏的制备工艺为：将“4BS+石墨+铅粉”的混合体，加入合膏机与工艺中的铅粉，在合膏机中进行干搅拌10-15min,再加入100-130L的纯净水搅拌氧化300-400s，在搅拌氧化结束后添加温度为25℃，密度1.4g/cm³的酸性溶液，搅拌1100-1300s，调整视比重后继续搅拌60-120s，铅膏的视比重为4.2-4.25g/cm³，待温度降至45℃以下，完成合膏。

5.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极板的制备方法，其特征在于：所述高-中-低程序交换固化方法的高温固化温度为75～80℃，中温固化温度为50～75℃，低温固化温度为35～50℃。