CN107629483A - 掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，包括步骤：以无机粉体材料做核材，加入阴离子型表面活性剂混合分散均匀；将铋源溶解于稀硝酸中，过滤；在碱液加入钒源、钼源，溶解过滤；在分散好的核材浆料加入铋源滤液；然后将钒源、钼源滴加至铋源滤液中，使钒源、钼源与铋源离子结合，并沉积于核材表面，形成核壳结构；加温、调节pH后，形成具有一定晶体结构的颗粒，并对核材表面形成包覆，用去离子水漂洗上述颗粒后烘干形成粉末；最后将烘干的粉末升温至晶体转化温度，保温后得到目标粉体。本发明通过在钒酸铋本体材料中掺杂大量具有高反射率的廉价无机粉体，不仅可得到颜色更亮的柠檬黄色颜料，且可显著降低钒酸铋颜料的成本。
Description
技术领域
本发明属于颜料制备技术领域，尤其涉及一种掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法。
背景技术
环境污染问题已经成为当下最热门和最亟待解决的问题，国家环保总局出台多项政策并在全国重点省份多次进行实地考察，督促相关企业进行规范和整改。推广绿色环保产品，加强节能减排是应对日益恶化的环境以及资源短缺的重要手段。
钒酸铋黄色无机颜料最先由德国巴斯夫研发成功，是一种新型的环保型无机颜料，由于具有和传统镉黄、铅镉黄同样优异的理化性能，被誉为有毒有害黄色颜料的最佳替代品，美国，日本随后也加大研发力度，开发了多款钒酸铋黄色颜料衍生品，我国中科院、北京化工大学等科研机构也推出了具有不同特色的产品。然而，由于钒酸铋黄绝大部分成分为金属铋、钼等贵金属材料，导致产品价格高居不下，市场售价在33万/吨，严重影响了其使用和推广。
因此，有必要解决上述缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，通过以无机粉体做核材且在其表面通过致密包覆纳米钒酸铋，可显著降低钒酸铋颜料的成本。
本发明提供的掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法包括下述步骤：
称取一定量的无机粉体材料做核材，加入阴离子型表面活性剂溶解后，与所述核材一起混合分散均匀；
将铋源溶解于稀硝酸中，加水定容至0.5mol/L，过滤备用；
在水中加入一定量的碱液，溶解后过滤，在滤液中依次加入钒源、钼源，充分溶解后，过滤备用；
将分散好的核材浆料倒入容器中，加入铋源溶液，充分搅拌；
将钒源溶液和钼源溶液以一定速度滴加至掺有核材浆料的铋源溶液中，使钒源、钼源与铋源离子结合，并沉积于核材表面；
将上述混合液加温，并调节pH，充分搅拌，使之形成具有一定晶体结构的颗粒，并对核材表面形成包覆；
将沉淀进行抽滤，并用去离子水反复漂洗使钠离子浓度低于100ppm，将滤饼置于真空干燥箱内进行烘干形成粉末；
将烘干的粉末置于马弗炉中，升温至晶体转化温度，保温后得到目标粉体。
上述本发明步骤中，所述的表面活性剂为PVP、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，含量为所述无机粉体材料总量的0.2-1％。
上述本发明步骤中，所述无机粉体材料为金红石型钛白粉、磷酸锌、磷酸铝或偏钛酸中的至少一种，其中所述的金红石型钛白粉或/和偏钛酸的掺杂量为所述钒源、铋源和钼源总量的8-25％，所述磷酸铝或/和磷酸锌的掺杂量为所述钒源、铋源和钼源总量的15-40％。
上述本发明步骤中，所述铋源选用铋盐或铋化合物；所述钒源选用钒盐或钒化合物，所述钼源选用钼盐或钼化合物。
上述本发明步骤中，在水中加入的碱液为氢氧化钠溶液，浓度为0.5mol/L。
上述本发明步骤中，将所述钒源溶液和所述钼源溶液滴加至掺有核材浆料的所述铋源溶液后，可先用2mol/L的氢氧化钠调节溶液pH为6-7，控制温度80-85℃，搅拌2小时以上，以控制钒酸铋形核与生长速度。
上述本发明步骤中，所述钒源溶液、所述钼源溶液和掺有核材浆料的所述铋源溶液的混合液加温时的温度为85-90℃，调节pH为8-9，充分搅拌2小时以上。
上述本发明步骤中，于所述真空干燥箱内烘干温度为85-90℃。
本发明提供的掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备工艺，以多种价格低廉的无机粉体材料为核材，通过液相直接沉淀法工艺合成具有结晶度好、纯度高的纯钒酸铋晶体，沉积于上述无机粉体材料表面，形成掺杂型的米钒酸铋黄色颜料，其无机粉体材料的掺杂量最高可达到60％，显著降低了钒酸铋颜料的成本，为材料的推广提供了切实可行的依据。本发明所掺杂的无机粉体不是物理上的简单混合，而是通过对掺杂核材通过表面改性，在其表面通过致密包覆纳米钒酸铋，不仅不会影响钒酸铋本身材料的理化性能，同时，通过引入具有高反射率的无机粉体，使得掺杂型的钒酸铋具有更加优异的理化性能，明亮度较纯钒酸铋有所提高。同时分散性能具有较大提高，在油漆、涂料中具有更加优异的使用性能。
本发明生产工艺流程简单，产品性能优异，且成本远低于市场成熟化产品，易于实现大规模化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，包括下述步骤：
S1称取一定量的可作为核材的无机粉体材料，然后在水中加入阴离子型表面活性剂，溶解后，加入所述核材一起混合分散0.5-1小时，分散均匀。
此步骤中，选用金红石型钛白粉、磷酸锌、磷酸铝或偏钛酸中的至少一种无机粉体材料做核材，这些材料价格低廉，且具有较高的反射率，其中所述的金红石型钛白粉或/和偏钛酸的掺杂量为所述钒源、铋源和钼源总量的8-25％，所述磷酸铝或/和磷酸锌的掺杂量为所述钒源、铋源和钼源总量的15-40％。阴离子型表面活性剂为PVP、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，含量为所述的无机粉体材料总量的0.2-1％。该步骤通过添加阴离子型表面活性剂，可保证无机粉体材料粒子表面带有负电荷，以控制表面改性工艺，通过表面电荷相斥作用，使掺杂核材在水中充分均匀分散，有利于后续形成的钒酸铋沉淀沉积于其表面。
S2将铋源溶解于稀硝酸中，加水定容调节浓度至0.5mol/L，过滤备用。
此步骤所述的铋源可选用铋盐或铋化合物，可为硝酸铋、三氧化二铋、环烷酸铋等中的至少一种，优选硝酸铋、三氧化二铋。
S3取一定量的水加入另一容器中，再加入一定量的碱液，溶解后过滤，然后在滤液中依次加入钒源、钼源，充分溶解后，过滤，然后用去离子水调节浓度为0.5mol/L，备用。
此步骤中，加入的碱液为氢氧化钠，浓度0.5mol/L，有利于钒源和钼源的溶解；钒源可选用钒盐或钒化合物，可为偏钒酸铵、五氧化二钒、矾酸钠、偏矾酸钠、钒渣、正矾酸钠、正钒酸钾或偏矾酸钾等中的至少一种，优选偏钒酸铵、五氧化二钒。钼源可选用钼盐或钼化合物，可为钼酸钠、七钼酸铵、三氧化钼等中的至少一种。
S4将S1步骤中分散好的核材浆料倒入容器中，加热至60℃左右，然后加入S2步骤的铋源溶滤液，充分搅拌0.5小时以上，以进行表面离子转换，使滤液中的Bi3+由于电荷吸附而紧紧附着于核材颗粒表面。
S5将S3步骤中配制的钒源溶液和钼源溶液以10ml/min的速度滴加至S4步骤掺有核材浆料的铋源的溶液中，随着pH的不断升高，会有橙红色的沉淀生成，此时钒源、钼源会与铋源离子Bi3+结合，形成钒酸铋，随着滴加的滤液不断增加，在核材颗粒表面原位异质形核，钒酸铋不断沉积于核材颗粒的表面，形成钒酸铋包覆的核壳结构颗粒。
该步骤中，滴定完成后，还可以用2mol/L的氢氧化钠调节溶液pH为6-7，在此pH值下，核材处于相对均匀的分散状态，有利于形成的钒酸铋沉淀沉积于表面，同时，形成的钒酸铋沉淀由于钝化作用，是最佳的沉淀条件。滴定完成后，控制温度80-85℃，搅拌2小时以上，以控制钒酸铋形核与生长速度，使生成的钒酸铋颗粒均匀化、致密化。
S6、将S5步骤的混合液升温至85-90℃，并调节pH为8-9，充分搅拌2小时以上，并保持pH的稳定性。
该步骤中，保持pH的稳定性至关重要，可有效除去溶液中多余的钒盐，起到除杂的作用。一定时间后，形成的钒酸铋纳米颗粒开始变粗，形成具有一定晶体结构的颗粒，并在核材表面更加致密，形成对核材表面完全包覆。
S7将上述步骤中沉淀物进行抽滤处理，用去离子水反复漂洗使钠离子浓度低于100ppm，然后将滤饼置于真空干燥箱内85-90℃进行烘干，形成粉末；
S8将烘干的粉末置于马弗炉中，以10℃/min的速度升温至晶体转化温度620℃，保温2-3小时，自然冷却至室温，即得到掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料。
本发明上述掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，以多种价格低廉的无机粉体材料为核材，制备中通过添加表面处理剂使核材粒子表面带有负电荷，能够将铋离子紧紧的吸附于颗粒表面，然后通过液相直接沉淀法工艺合成具有结晶度好、纯度高的纯钒酸铋晶体，在颗粒表面原位异质形核，并不断沉积于核材表面，形成致密的包覆层，构成掺杂型的米钒酸铋黄色颜料，其无机粉体材料的掺杂量最高可达到60％，显著降低了钒酸铋颜料的成本，为材料的推广提供了切实可行的依据。本发明所掺杂的无机粉体不是物理上的简单混合，也不是通过表面化学键的改性，而是通过对掺杂核材表面改性，在其表面通过致密包覆纳米钒酸铋，形成具有核-壳结构的掺杂型纳米钒酸铋颜料。这种方法不仅不会影响钒酸铋本身材料的理化性能，同时，通过引入具有高反射率的无机粉体，使得掺杂型的钒酸铋具有更加优异的理化性能，且具有比纯钒酸铋更好的明度，色泽更加艳丽。同时其分散性能具有较大提高，在油漆、涂料中具有更加优异的使用性能。
从上述步骤还可以看到，本发明生产工艺流程简单，工艺时间短，成本低，由于引入大量的廉价无机粉体，使得产品的成本大幅度降低，较市售产品，具有较高的竞争力，易于实现大规模化生产。
下面结合实施例对本发明做进一步详述。
实施例1：
S1.在容器中倒入100ml水，加入十二烷基磺酸钠0.05克，溶解后，加入金红石型钛白粉10克，分散0.5小时以上，分散均匀；
S2.将48.5克硝酸铋溶解于1N的稀硝酸中，定容调节浓度为0.5mol/L,过滤备用；
S3.另外用容器将偏钒酸铵11.7克、钼酸钠2.4克分别溶解于0.5mol/L氢氧化钠中，定容调节浓度为0.5mol/L，过滤备用；
S4.将分散好的钛白粉浆料倒入圆底烧瓶中，加热至60℃，将S2步骤中的硝酸铋溶液倒入圆底烧瓶中，搅拌0.5小时；
S5.将S3步骤中的混合液以10ml/min的速度滴入圆底烧瓶中，开始形成橙红色沉淀，随着沉淀剂的增加，沉淀向淡黄色转变，滴定结束，用2mol/L的氢氧化钠调节溶液pH为6左右，控制温度85℃和pH为6条件下2小时，沉淀完全；
S6.继续升高温度至回流温度90℃，保温1小时，同时调节溶液的pH为9左右，并保持该pH值的稳定，充分搅拌2小时后，沉淀颗粒开始变得粗大，颜色转化为亮黄色；
S7.将沉淀物用去离子水漂洗3-5次，直至检测钠离子含量低于100ppm，将滤饼置于真空干燥箱中85℃烘干。
S8.将疏松的粉末置于马弗炉中，以10℃/min速度升温至620℃，保温2小时，自然冷却至室温，得到目标粉体。
得到亮黄色粉末52.2克，经色差计检测色相指标为：
L:83.26；-a:2.61；b:63.3
实施例2：
S1.在容器中倒入100ml水，加入PVP0.075克，溶解后，加入偏钛酸15克，分散0.5小时以上，分散均匀；
S2.将23.3克三氧化二铋溶解于1N的稀硝酸中，定容调节浓度为0.5mol/L,过滤备用；
S3.另外用容器将偏钒酸钠12.2克、钼酸钠2.4克分别溶解于10克氢氧化钠中，定容调节浓度为0.5mol/L，过滤备用；
S4.将分散好的偏钛酸浆料倒入圆底烧瓶中，加热至55℃，将S2步骤中的三氧化二铋溶液倒入该容器中，搅拌0.5小时；
S5.将S3步骤中的混合液以10ml/min的速度滴入圆底烧瓶中，开始形成橙红色沉淀，随着滤液的增多，沉淀向淡黄色转变，滴定结束，用2mol/L的氢氧化钠调节溶液pH为6左右，控制此温度和pH为6条件下2小时，沉淀完全；
S6.继续升高温度至回流温度90℃，保温1小时，同时调节溶液的pH为9左右，并保持该pH值的稳定，充分搅拌2小时后，沉淀颗粒开始变得粗大，颜色转化为亮黄色；
S7.将沉淀物用去离子水漂洗3-5次，直至检测钠离子含量低于100ppm，然后将滤饼置于真空干燥箱中，85℃烘干；
S8.将疏松的粉末置于马弗炉中，以10℃/min速度升温至620℃，保温2小时，自然冷却至室温，得到目标粉体。
最后得到亮黄色粉末55.8克，经色差计检测色相指标为：
L:80.12；-a:4.31；b:60.3
实施例3：
S1.在容器中倒入100ml水，加入十二烷基苯磺酸钠0.1克，溶解后，加入磷酸铝25克，分散0.5小时以上，分散均匀；
S2.将48.5克硝酸铋溶解于1N的稀硝酸中，定容调节浓度为0.5mol/L,过滤备用；
S3.另外用容器将五氧化二钒9.1克、七钼酸铵2.4克分别溶解于10克氢氧化钠中，定容调节浓度为0.5mol/L，过滤备用；
S4.将分散好的磷酸铝浆料倒入圆底烧瓶中，加热至60℃，将S2步骤中的硝酸铋溶液倒入圆底烧瓶中，搅拌0.5小时；
S5.将步骤3中的混合液以10ml/min的速度滴入圆底烧瓶中，开始形成橙红色沉淀，随着沉淀剂的不断加入，沉淀向淡黄色转变，滴定结束，用2mol/L的氢氧化钠调节溶液pH为6左右，控制此温度85℃和pH为6条件下2小时，沉淀完全；
S6.继续升高温度至回流温度90℃，保温1小时，同时调节溶液的pH为9左右，并保持该pH值的稳定，充分搅拌2小时后，沉淀颗粒开始变得粗大，颜色转化为亮黄色；
S7.将沉淀物用去离子水漂洗3-5次，直至检测钠离子含量低于100ppm，将滤饼置于真空干燥箱中85℃烘干。
S8.将疏松的粉末置于马弗炉中，以10℃/min速度升温至620℃，保温2小时，自然冷却至室温，得到目标粉体。
得到亮黄色粉末67.2克，经色差计检测色相指标为：
L:84.45；-a:1.21；b:63.15
实施例4：
S1.在容器中倒入100ml水，加入十二烷基磺酸钠0.1克，溶解后，加入磷酸锌25克，分散0.5小时以上，分散均匀；
S2.将40.8克环烷酸铋溶解于1N的稀硝酸中，定容调节浓度为0.5mol/L,过滤备用；
S3.另外用容器将正矾酸钠18.4克、七钼酸铵2.4克分别溶解于10克氢氧化钠中，定容调节浓度为0.5mol/L，过滤备用；
S4.将分散好的磷酸锌浆料倒入圆底烧瓶中，加热至60℃，将S2步骤中的环烷酸铋溶液倒入圆底烧瓶中，搅拌0.5小时；
5.将S3步骤中的混合液以10ml/min的速度滴入圆底烧瓶中，开始形成橙红色沉淀，随着沉淀剂的不断加入，沉淀向淡黄色转变，滴定结束，用2mol/L的氢氧化钠调节溶液pH为6左右，控制此温度85℃和pH为6条件下2小时，沉淀完全；
S6.继续升高温度至回流温度90℃，保温1小时，同时调节溶液的pH为9左右，并保持该pH值的稳定，充分搅拌2小时后，，沉淀颗粒开始变得粗大，颜色转化为亮黄色；
S7.将沉淀物用去离子水漂洗3-5次，直至检测钠离子含量低于100ppm，将滤饼置于真空干燥箱中90℃烘干。
S8.将疏松的粉末置于马弗炉中，以10℃/min速度升温至620℃，保温2小时，自然冷却至室温，得到目标粉体。
得到亮黄色粉末66.8克，经色差计检测色相指标为：
L:87.23；-a:5.2；b:66.35
综上所述，本发明上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
称取一定量的无机粉体材料做核材，加入阴离子型表面活性剂溶解后，与所述核材一起混合分散均匀；
将铋源溶解于稀硝酸中，加水定容至0.5mol/L，过滤备用；
在水中加入一定量的碱液，溶解后过滤，在滤液中依次加入钒源、钼源，充分溶解后，过滤备用；
将分散好的核材浆料倒入容器中，加入铋源溶液，充分搅拌；
将钒源溶液和钼源溶液以一定速度滴加至掺有核材浆料的铋源溶液中，使钒源、钼源与铋源离子结合，并沉积于核材表面；
将上述混合液加温，并调节pH，充分搅拌，使之形成具有一定晶体结构的颗粒，并对核材表面形成包覆；
将沉淀进行抽滤，并用去离子水反复漂洗使钠离子浓度低于100ppm，将滤饼置于真空干燥箱内进行烘干形成粉末；
将烘干的粉末置于马弗炉中，升温至晶体转化温度，保温后得到目标粉体。
2.如权利要求1所述的掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为PVP、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，含量为所述无机粉体材料总量的0.2-1％。
3.如权利要求1所述的掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于，所述无机粉体材料为金红石型钛白粉、磷酸锌、磷酸铝或偏钛酸中的至少一种，所述的金红石型钛白粉或/和偏钛酸的掺杂量为所述钒源、铋源和钼源总量的8-25％，所述磷酸铝或/和磷酸锌的掺杂量为所述钒源、铋源和钼源总量的15-40％。
4.如权利要求1所述的掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于，所述铋源选用铋盐或铋化合物；所述钒源选用钒盐或钒化合物，所述钼源选用钼盐或钼化合物。
5.如权利要求1所述的掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于，在水中加入的碱液为氢氧化钠溶液，浓度为0.5mol/L。
6.如权利要求1所述的掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于，将所述钒源溶液和所述钼源溶液滴加至掺有核材浆料的所述铋源溶液后，用2mo l/L的氢氧化钠调节溶液pH为6-7，控制温度80-85℃，搅拌2小时以上，以控制钒酸铋形核与生长速度。
7.如权利要求1-6任一项所述的掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于，所述钒源溶液、所述钼源溶液和掺有核材浆料的所述铋源溶液的混合液加温时的温度为85-90℃，调节pH为8-9，充分搅拌2小时以上。
8.如权利要求1-6任一项所述的掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于，于所述真空干燥箱内烘干温度为85-90℃。
9.如权利要求7所述的掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于，于所述真空干燥箱内烘干温度为85-90℃。
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