CN107628813B - 一种降低萤石矿物制备多晶透明陶瓷烧结温度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低萤石矿物制备多晶透明陶瓷烧结温度的方法，通过添加人工合成的颗粒尺寸小于100 nm的CaF2或RE:CaF2粉体，降低以天然萤石矿物为原料制备多晶透明陶瓷的烧结温度。本发明与单纯选择萤石矿物粉体制备多晶透明陶瓷过程相比，选用天然萤石矿物粉体为原料，并添加人工合成的颗粒尺寸小于100 nm的CaF2或RE:CaF2粉体，采用真空热压烧结技术制备多晶透明陶瓷材料；使得烧结温度由现有技术的1000℃以上降低到了850‑1000℃，降低了多晶透明陶瓷的烧结温度，缩短了制备周期；本发明制备出的萤石矿物多晶透明陶瓷样品致密度大于99.5%，具有很好的透明度。

Description

一种降低萤石矿物制备多晶透明陶瓷烧结温度的方法
技术领域
本发明涉及多晶透明陶瓷制备的领域，具体为一种降低萤石矿物制备多晶透明陶瓷烧结温度的方法。
背景技术
萤石广泛应用于航天、制冷、医药、电子和原子能等领域，与整个国民经济的发展有着极为密切的关系。萤石资源是我国的优势资源，储量丰富，经过勘察2015年萤石查明资源储量约2.21亿吨（参见文献：国土资源部. 2016中国矿产资源报告[M]. 北京: 地质出版社, 2016）。随着经济社会的快速发展，矿产资源需求与消耗量不断攀升，包括萤石在内的矿产资源的应用日益受到重视。合理开发我国萤石资源，增加产品附加值，具有重要的经济与社会效益。萤石的主要成分是氟化钙（CaF2），自然形成的萤石矿物常显鲜艳的颜色，而纯净的萤石则为无色透明，是一种性能优异的光学材料。然而天然的光学萤石矿物因存在解理效应，一般矿物尺寸较小，限制了其在各领域中的应用。
多晶透明陶瓷作为一类具有优异性能的光学材料，因其具有制备工艺简单，可大尺寸制备等优点，近年来，其得到了越来越多的应用。在透明陶瓷制备过程中，常添加合适的烧结助剂，以促进陶瓷烧结致密化过程及降低烧结温度。在以天然萤石矿物为原料制备多晶透明陶瓷过程中，因萤石矿物粉体粒径较大及烧结活性低等原因，烧结温度在1000℃以上。
现有技术中，人工合成的CaF2粉体粒径能够达到在小于100nm，粉体具有很高的表面能及烧结活性，如以人工合成的CaF2纳米粉体为原料在800℃甚至更低的温度便可制备出透明陶瓷（参见文献Z Liu, B Mei, J Song, et al. Microstructure and opticalproperties of hot-pressed Er:CaF2 transparent ceramics, J. Alloy. Compds. 646(2015) 760-765）。
因此，选择一种人工合成的粉体作为烧结添加剂，在不引入其他杂质相的条件下，降低萤石矿物制备多晶透明陶瓷的烧结温度的方法，是一个急需解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术中的目的，本发明提供了一种向矿物粉末原料中混合人工合成的颗粒尺寸小于100nm的氟化钙纳米粉体作为烧结添加剂，在不引入其他杂质相的条件下，降低萤石矿物制备多晶透明陶瓷的烧结温度的方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种降低萤石矿物制备多晶透明陶瓷烧结温度的方法，通过添加人工合成的颗粒尺寸小于100 nm的CaF2或RE:CaF2粉体，降低以天然萤石矿物为原料制备多晶透明陶瓷的烧结温度，包括纳米粉体的合成与萤石矿物多晶陶瓷的烧结，包括以下工艺步骤：
1）、天然萤石矿物的粉磨：选择天然萤石矿物为原料，将矿物粉磨成小粒度的粉体；
2）、氟化钙纳米粉体的合成：以商售的硝酸盐及氟化物试剂为原料，配制相应阳离子和阴离子溶液，将溶液混合反应并经离心分离，得到CaF2或RE:CaF2粉体；
3）、粉体原料混合：将步骤1）与步骤2）得到的粉体以设定质量比例均匀混合；
4）、粉体原料装样：选用石墨模具，将步骤3）得到的混合粉体装入模具中，并用石墨纸将模具与粉体隔离开；
5）、多晶透明陶瓷烧结：将装填好的石墨模具放入真空热压炉中进行烧结；
6）、陶瓷样品处理：烧结结束后将陶瓷取出，进行双面抛光处理，即得到多晶透明陶瓷材料。
所述的步骤1）中所选原料为天然萤石矿物，经粉磨得到的矿物粉体粒径小于200μm；
所述的步骤2）中合成的CaF2或RE:CaF2粉体颗粒尺寸小于100 nm；
所述的步骤3）中所混合的CaF2或RE:CaF2纳米粉体为萤石矿物粉体质量的5%~30%；
所述的步骤5）烧结的工艺条件是：真空度≤ 10 Pa，烧结温度850℃~ 1000 ℃、压力为20 MPa ~ 60 MPa，保温时间为0.5 h ~3 h；
所制备的陶瓷样品厚度为1 mm ~ 5 mm；
所述的RE为铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或钇中的一种。
积极有益效果：本发明与单纯选择萤石矿物粉体制备多晶透明陶瓷过程相比，选用天然萤石矿物粉体为原料，并添加人工合成的颗粒尺寸小于100 nm的CaF2或RE:CaF2粉体，采用真空热压烧结技术制备多晶透明陶瓷材料；使得烧结温度由现有技术的1000℃以上降低到了850-1000℃，降低了多晶透明陶瓷的烧结温度，缩短了制备周期；本发明制备出的萤石矿物多晶透明陶瓷样品致密度大于99.5 %，具有很好的透明度。
附图说明
图1为本发明合成的颗粒尺寸小于100 nm的CaF2粉体；
图2为本发明烧结温度为900℃不添加CaF2粉体的陶瓷图片；
图3为烧结温度为900℃添加CaF2粉体的陶瓷图片。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，本发明下面结合附图，对优选实例进行详细的说明。但本发明并不仅限于下述实例。相反，提供这些实例是为了解释和阐述本发明的基本原理及实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够了解本发明及作出特定的预期修改。若无特别说明，本发明中采用的各种原料及其它耗材均可通过市场购买得到。
实施例1
1）天然萤石矿物的粉磨：选择天然萤石矿物为原料，并将矿物粉磨成粒度小于200μm的粉体；
2）CaF2纳米粉体的合成：以商售Ca(NO3)2和KF为原料，合成CaF2纳米粉体，经离心-洗涤后置于50~90℃烘干，得到颗粒尺寸小于100 nm的CaF2粉体；
3）粉体原料混合：称量萤石矿物粉体10 g，按照CaF2纳米粉体质量分数为萤石矿物粉体的30 %，称量3 g，将两者混合均匀；
4）粉体原料装样：选用石墨模具，将步骤3）得到的混合粉末装入石墨模具中，并用石墨纸将模具与粉体隔离开；
3）多晶透明陶瓷的烧结：将装填好的石墨模具放入真空热压炉内，抽真空至优于10 Pa，以5 ℃/min的速率升温至900 ℃，然后施加压力 20 MPa，保温0.5 h；
4）多晶透明陶瓷的处理：烧结结束后，将陶瓷取出，对陶瓷样品进行双面抛光，即得到萤石矿物多晶透明陶瓷。
如图1所示为所添加的颗粒尺寸小于100 nm的CaF2粉体。图2为不添加CaF2纳米粉体，经900℃烧结后得到陶瓷样品，样品呈白色不透明，无法分辨出陶瓷样品下的文字。图3为添加30 % 的CaF2纳米粉体，经900℃烧结后得到陶瓷样品，样品透明，可以清晰的分辨出陶瓷样品下的文字。
实施例2
1）天然萤石矿物的粉磨：选择天然萤石矿物为原料，并将矿物粉磨成粒度小于200μm的粉体；
2）CaF2纳米粉体的合成：以商售Ca(NO3)2和KF为原料，合成CaF2纳米粉体，经离心-洗涤后置于50~90℃烘干，得到颗粒尺寸小于100 nm的CaF2粉体；
3）粉体原料混合：称量萤石矿物粉体10 g，按照CaF2纳米粉体质量分数为萤石矿物粉体的5 %，称量0.5 g，将两者混合均匀；
4）粉体原料装样：选用石墨模具，将步骤3）得到的混合粉末装入石墨模具中，并用石墨纸将模具与粉体隔离开；
3）多晶透明陶瓷的烧结：将装填好的石墨模具放入真空热压炉内，抽真空至优于10 Pa，以10 ℃/min的速率升温至1000 ℃，然后施加压力 60 MPa，保温3 h；
4）多晶透明陶瓷的处理：烧结结束后，将陶瓷取出，对陶瓷样品进行双面抛光，即得到萤石矿物多晶透明陶瓷。
实施例3
1）天然萤石矿物的粉磨：选择天然萤石矿物为原料，并将矿物粉磨成粒度小于200μm的粉体；
2）CaF2纳米粉体的合成：以商售Ca(NO3)2、Y(NO3)3和KF为原料，合成Y:CaF2纳米粉体，经离心-洗涤后置于50~90℃烘干，得到颗粒尺寸小于100 nm的Y:CaF2粉体；
3）粉体原料混合：称量萤石矿物粉体5 g，按照Y:CaF2纳米粉体质量分数为萤石矿物粉体的20 %，称量1 g，将两者混合均匀；
4）粉体原料装样：选用石墨模具，将步骤3）得到的混合粉末装入石墨模具中，并用石墨纸将模具与粉体隔离开；
3）多晶透明陶瓷的烧结：将装填好的石墨模具放入真空热压炉内，抽真空至优于10 Pa，以20 ℃/min的速率升温至900 ℃，然后施加压力 30 MPa，保温2 h；
4）多晶透明陶瓷的处理：烧结结束后，将陶瓷取出，对陶瓷样品进行双面抛光，即得到萤石矿物多晶透明陶瓷。
实施例4
1）天然萤石矿物的粉磨：选择天然萤石矿物为原料，并将矿物粉磨成粒度小于200μm的粉体；
2）CaF2纳米粉体的合成：以商售Ca(NO3)2、Er(NO3)3和KF为原料，合成Er:CaF2纳米粉体，经离心-洗涤后置于50~90℃烘干，得到颗粒尺寸小于100 nm的Er:CaF2粉体；
3）粉体原料混合：称量萤石矿物粉体20 g，按照Er:CaF2纳米粉体质量分数为萤石矿物粉体的30 %，称量6 g，将两者混合均匀；
4）粉体原料装样：选用石墨模具，将步骤3）得到的混合粉末装入石墨模具中，并用石墨纸将模具与粉体隔离开；
3）多晶透明陶瓷的烧结：将装填好的石墨模具放入真空热压炉内，抽真空至优于10 Pa，以10 ℃/min的速率升温至850 ℃，然后施加压力 60 MPa，保温3 h；
4）多晶透明陶瓷的处理：烧结结束后，将陶瓷取出，对陶瓷样品进行双面抛光，即得到萤石矿物多晶透明陶瓷。
本发明与单纯选择萤石矿物粉体制备多晶透明陶瓷过程相比，选用天然萤石矿物粉体为原料，并添加人工合成的颗粒尺寸小于100 nm的CaF2或RE:CaF2粉体，采用真空热压烧结技术制备多晶透明陶瓷材料；使得烧结温度由现有技术的1000℃以上降低到了850-1000℃，降低了多晶透明陶瓷的烧结温度，缩短了制备周期；本发明制备出的萤石矿物多晶透明陶瓷样品致密度大于99.5 %，具有很好的透明度。
最后应当指出，以上所述仅为本发明的优选实施例，只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明。对于本领域的技术人员根据本发明构思作出的若干非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种降低萤石矿物制备多晶透明陶瓷烧结温度的方法，其特征在于：通过添加人工合成的颗粒尺寸小于100 nm的CaF2或RE:CaF2粉体，降低以天然萤石矿物为原料制备多晶透明陶瓷的烧结温度，包括纳米粉体的合成与萤石矿物多晶陶瓷的烧结，包括以下工艺步骤：
1）、天然萤石矿物的粉磨：选择天然萤石矿物为原料，将矿物粉磨成小粒度的粉体；
2）、氟化钙纳米粉体的合成：以商售的硝酸盐及氟化物试剂为原料，配制相应阳离子和阴离子溶液，将溶液混合反应并经离心分离，得到CaF2或RE:CaF2粉体；
3）、粉体原料混合：将步骤1）与步骤2）得到的粉体以设定质量比例均匀混合；
4）、粉体原料装样：选用石墨模具，将步骤3）得到的混合粉体装入模具中，并用石墨纸将模具与粉体隔离开；
5）、多晶透明陶瓷烧结：将装填好的石墨模具放入真空热压炉中进行烧结；
6）、陶瓷样品处理：烧结结束后将陶瓷取出，进行双面抛光处理，即得到多晶透明陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的一种降低萤石矿物制备多晶透明陶瓷烧结温度的方法，其特征在于：所述的步骤1）中所选原料为天然萤石矿物，经粉磨得到的矿物粉体粒径小于200 μm。
3.根据权利要求1所述的一种降低萤石矿物制备多晶透明陶瓷烧结温度的方法，其特征在于：所述的步骤3）中所混合的CaF2或RE:CaF2纳米粉体为萤石矿物粉体质量的5%~30%。
4.根据权利要求1所述的一种降低萤石矿物制备多晶透明陶瓷烧结温度的方法，其特征在于：所述的步骤5）烧结的工艺条件是：真空度≤ 10 Pa，烧结温度850℃~ 1000 ℃、压力为20 MPa ~ 60 MPa，保温时间为0.5 h ~3 h。
5.根据权利要求1所述的一种降低萤石矿物制备多晶透明陶瓷烧结温度的方法，其特征在于：所制备的陶瓷样品厚度为1 mm ~ 5 mm。
6.根据权利要求1所述的一种降低萤石矿物制备多晶透明陶瓷烧结温度的方法，其特征在于：所述的RE为铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或钇中的一种。
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