CN107604166B - 一种从废弃钨铼热电偶丝中回收钨和铼的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从废弃钨铼热电偶丝中回收钨和铼的方法，属于固体废弃物资源化利用领域。首先将钨铼热电偶丝从废弃钨铼热电偶中取出，将表面清洗干净后，放入强氧化剂中进行整体浸出；接着在一定的浸出温度、浓度和固液比条件下，钨铼热电偶丝达到浸出完全；随后将浸出体系烘干并煅烧，将煅烧后得到的粉体经纯水过滤；滤上物烘干后为氧化钨粉末，滤下物经重结晶处理并过滤后为铼酸铵粉末。从而利用短流程的环保工艺将钨铼合金丝中的钨和铼分离并回收利用。

Description

一种从废弃钨铼热电偶丝中回收钨和铼的方法
技术领域
本发明属于固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种从废弃钨铼热电偶丝中回收钨和铼的方法。
背景技术
稀散金属铼因具有高熔点、高强度、耐腐蚀、催化性以及良好的塑性和机械稳定性等优异性能，被广泛应用于耐高温合金、石油重整催化剂以及高温涂层等领域，其中铼应用在高温合金的所占比例高达83％(英国稀有金属贸易协会2012年统计)。铼的资源含量稀少且分散，在地壳中的丰度为6.57×10-10％，仅高于镤和镭等元素。美国地质调查局(U.S.Geological Survey，USGS)2015年统计世界铼资源储量约为2500t，其中智利的铼资源最为丰富，储量约为1300t，占世界铼储量的53％，2014年全球铼产量约为44.7t，其中有3/4流向了美国，2014年美国铼的需求量达到33.3t，大量使用在了先进飞机发动机的制造。而随着未来对先进飞机发动机的大量需求，世界铼需求量还会继续增长。
钨是一种高熔点、高硬度、高密度的稀有金属，同时也是一种战略性金属。钨广泛应用在切削刀具、钻头、合金、各种化工制品以及如穿甲弹等军工物品，它已经是现代工业社会中不可替代的重要资源之一。钨在地壳中的丰度为1.1×10-4％，虽然没有铼稀少，但和其他元素相比依然属于稀有元素。截至2011年底世界探明钨资源量为310万t，中国占其中的61.29％，是世界上钨储量最高的国家。二次钨资源的回收利用可以减少一次资源的开采，保护生态环境，同时弥补原生资源不足。
钨铼热电偶是一种性能十分优异的难熔金属热电偶，测温范为可从0℃至2500℃，它拥有热电动势大，价格较铂铑热电偶便宜，使用寿命较铂铑热电偶长等特点，已经在高温测温领域成为铂铑热电偶的替代产品而被广泛应用。相比于其他应用领域，钨铼热电偶丝及相关的钨铼合金是含铼量最高的应用领域，用量最大的镍基高温合金含铼量才只有3％～6％，而钨铼热电偶丝中的铼含量可高达26％。由此可见钨铼合金热电偶相较于原生矿石以至于相较于其他含钨、铼的产品，都拥有最高的元素含量，因而十分具有回收价值。钨元素与铼元素都具有地壳丰度低，资源分布严重不均衡的特点，因此钨和铼的回收利用对于世界每个国家都有非常重要的意义。
对于回收含钨铼的高温合金，目前主要有四种主要的回收方法，分别是氧化升华法、氧化酸浸法、高温碱熔法和电解溶解法。但目前回收钨铼合金的方法主要用于处理组元复杂的高温合金，工艺流程复杂，不利于应用于组元简单的钨铼热电偶的回收中，工业上应用的氧化升华法虽然可以简单的回收铼元素，但铼的损失率较高，且对钨的回收依然要经历湿法处理。因而提出氧化整体浸出工艺对废弃钨铼热电偶丝进行回收，实现了回收工艺的短流程、低能耗和环境友好。
发明内容
本发明的目的是要提供一种适用于回收钨铼热电偶的高效、短流程工艺，同时应兼顾能源消耗低、对环境影响小、对设备及人员损害小的特点。将废弃的钨铼热电偶丝整体浸出后，根据钨和铼不同的物理化学特性以最简便的分离方法进行分别回收。是一种钨铼热电偶丝高效低成本的工艺路线。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种从废弃钨铼热电偶丝中回收钨和铼的方法，包括以下步骤：
a、将废弃钨铼热电偶丝从废弃钨铼热电偶中取出，先分别用碱和酸洗净表面，再将废弃钨铼热电偶丝放入一种强氧化剂中进行整体浸出；
b、将步骤a得到的浸出液烘干，然后进行煅烧；
c、将步骤b得到的煅烧物经纯水洗涤过滤，得到滤渣和滤液；
d、将步骤c得到的滤渣烘干后得到氧化钨粉末；
e、将步骤c得到的滤液加入氨水重结晶沉淀，过滤烘干后得到铼酸铵粉末。
进一步优选：
其中，上述方法步骤a中强氧化剂采用过氧化氢，氧化剂浓度为2～9mol/L，反应温度为50～80℃，液固质量比为5:1～100：1，反应时间为反应至钨铼热电偶丝完全溶解。
其中，上述方法步骤b中煅烧温度为100～270℃。
本发明的有益效果是：过氧化氢溶液时铼的特效溶剂，同时也可溶解钨，使用单一氧化剂的好处在于不引入新的杂质元素，便于简化工艺流程，同时降低对环境的影响。在浸出钨铼热电偶丝的最佳工艺条件下，浸出率达到99.99％，反应时间低于8h，钨、铼总回收率高于95％。其中的硅、铝、硫等杂质可通过重结晶环节而去除，回收回的氧化钨粉末中氧化钨含量可达99.3％以上，可直接进行工业利用；一次重结晶后回收的铼酸铵粉末中铼含量可达98.6％，多次重结晶后来含量可高于99％，可直接进行工业利用。其设备要求和人员操作要求低，环境影响小，可大大降低回收成本。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
如图1所示，本发明的从废弃荧光粉中回收稀土元素并制备成复合电刷镀液的方法，包括以下7个步骤：1)清洗步骤；2)氧化浸出步骤；3)烘干脱水步骤；4)过滤分离步骤；5)重结晶步骤。
实施例：
一种从废弃钨铼热电偶丝中回收钨和铼的方法，包括如下5个步骤：
1)清洗步骤：将钨铼热电偶丝从废弃钨铼热电偶中取出，分别用稀氢氧化钠和稀盐酸将表面清洗干净。
2)氧化浸出步骤：将清洗后的钨铼合金丝放入9mol/L的过氧化氢溶液中，反应温度控制在70℃，液固比控制在20:1，至热电偶丝完全浸出。
3)烘干脱水步骤：将浸出液于70℃烘干后，直至溶液完全变成橙红色固体。然后在200℃下低温煅烧至质量不再减少，期间可取出将结块碾碎，可减少煅烧时间。
4)过滤分离步骤：将煅烧后得到的粉磨进行过滤，纯水洗涤多次后将滤渣烘干，得到含氧化钨99％以上粉末。
5)重结晶步骤：将滤下液加入氨水后将溶液降低温度，会析出白色铼酸铵沉淀，过滤后沉淀含铼量可达98％，多次重结晶后纯度可以更高。
采用本发明得到的氧化钨和铼酸铵粉末可直接用于工业生产，但氧化钨粉末结晶度不高，欲得到有一定晶型的氧化钨粉末，可将粉末于600～800℃煅烧。

Claims (4)

1.一种从废弃钨铼热电偶丝中回收钨和铼的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将废弃钨铼热电偶丝从废弃钨铼热电偶中取出，先分别用碱和酸洗净表面，再将废弃钨铼热电偶丝放入一种强氧化剂中进行整体浸出；
b、将步骤a得到的浸出液烘干，然后进行煅烧；
c、将步骤b得到的煅烧物经纯水洗涤过滤，得到滤渣和滤液；
d、将步骤c得到的滤渣烘干后得到氧化钨粉末；
e、将步骤c得到的滤液加入氨水重结晶沉淀，过滤烘干后得到铼酸铵粉末；
上述方法步骤a中强氧化剂采用过氧化氢；步骤a中氧化剂浓度为2～9mol/L。
2.按照权利要求1所述的一种从废弃钨铼热电偶丝中回收钨和铼的方法，其特征在于，步骤a中反应温度为50～80℃。
3.按照权利要求1所述的一种从废弃钨铼热电偶丝中回收钨和铼的方法，其特征在于，步骤a中液固质量比为5:1～100：1，反应时间为反应至钨铼热电偶丝完全溶解。
4.按照权利要求1所述的一种从废弃钨铼热电偶丝中回收钨和铼的方法，其特征在于，步骤b中煅烧温度为100～270℃。
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