CN114196832B - 一种由钨铼合金废料回收制备铼粉的方法 - Google Patents
一种由钨铼合金废料回收制备铼粉的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114196832B CN114196832B CN202111543169.8A CN202111543169A CN114196832B CN 114196832 B CN114196832 B CN 114196832B CN 202111543169 A CN202111543169 A CN 202111543169A CN 114196832 B CN114196832 B CN 114196832B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rhenium
- powder
- tungsten
- solution
- rhenium alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- DECCZIUVGMLHKQ-UHFFFAOYSA-N rhenium tungsten Chemical compound [W].[Re] DECCZIUVGMLHKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 229910000691 Re alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title abstract description 27
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 13
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 38
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910009111 xH2 O Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQFRTWTXFAXGQQ-UHFFFAOYSA-N [Pb].[Mo] Chemical compound [Pb].[Mo] RQFRTWTXFAXGQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- WUUZKBJEUBFVMV-UHFFFAOYSA-N copper molybdenum Chemical compound [Cu].[Mo] WUUZKBJEUBFVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- UXMRNSHDSCDMLG-UHFFFAOYSA-J tetrachlororhenium Chemical class Cl[Re](Cl)(Cl)Cl UXMRNSHDSCDMLG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000009283 thermal hydrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
- B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
- C22B34/36—Obtaining tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B61/00—Obtaining metals not elsewhere provided for in this subclass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/001—Dry processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种由钨铼合金废料回收制备铼粉的方法，其包括如下步骤：1)在流动的氯气中对钨铼合金废料进行氯化；2)将挥发的WCl6和ReCl5蒸气通入双氧水中冷凝吸收，经过滤分离得到HReO4溶液和WCl6沉淀；3)向分离出的HReO4溶液中加入氨水，所得溶液经蒸发结晶得到NH4ReO4粉末，再在氢气气氛中焙烧还原得到铼粉。本发明的方法可以获得高回收率、高纯度的铼粉，提高废料的资源利用率及减少物耗能耗。
Description
技术领域
本发明属于稀散金属再生利用技术领域，具体涉及一种由钨铼合金废料高效回收制备铼粉的方法。
背景技术
金属铼具有高熔点、高硬度、高强度以及良好的塑性等一系列优良性能，广泛应用于航空航天、冶金、石油化工等领域，被大规模用作高温合金和催化剂等材料。随着铼产品应用领域的不断扩大，世界铼的年消费量也逐渐递增，但全球的铼资源十分匮乏，且没有独立的铼矿，多以类质同象的形式与辉钼矿和硫化铜矿等共生。我国的铼资源大多数存在于钼矿床中，其中具有代表性的矿床有陕西金推城钼矿、湖南宝山铜钼矿、陕西洛南钼铅矿等。由于铼资源越来越贫化、减量化、不可再生化，单一的从有限的含铼矿物中提取铼往往难以满足需要，因此从含铼废料中回收铼被认为是重要的提取铼的途径，同时对我国航空航天、冶金等工业的发展具有深远的意义。
钨铼合金因其具有高熔点、高强度和高硬度等一系列优异的性能，在高温、电子、航空航天及其他领域应用广泛，随着其使用量的增加，产生的废料也较多，对其中的铼进行回收具有重要的经济价值。目前，从钨铼合金废料中回收铼主要有火法和湿法两种工艺。中国专利CN101148709A公开了一种从钨铼合金中提取高纯铼的方法与装置，采用一体式、分区加热结构装置，涉及钨铼合金废料氧化、气体吹扫、氨水浸出以及氢气还原等工艺，该方法钨和铼的分离效率高，但铼的收集比较复杂，能耗较大。中国专利CN 106430320A公开了一种从钨铼合金废料中回收铼的方法，首先将废料进行电化学溶解处理得到含铼溶液，加入氯化钾进行铼的沉淀析出，经重结晶处理后得到高纯高铼酸钾，该方法铼的回收较高、工艺能耗低，但工艺较复杂，产生大量的废液不易处理。
综上，目前从钨铼合金废料中回收铼的方法存在对废料的要求较高、通用性不强、工艺较复杂、废料的总回收率不高等问题，难以实现废料的高值化利用，从而在很大程度上影响金属铼在各个领域的应用。因此，亟需开发一种由钨铼合金废料高效回收制备铼粉的新方法。
发明内容
技术问题
基于上述现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种由钨铼合金废料回收制备铼粉的方法，以获得高回收率、高纯度的铼粉，提高废料的资源利用率及减少物耗能耗。
技术方案
为实现目的，本发明提供了一种由钨铼合金废料回收制备铼粉的方法，其包括如下步骤：
1)在流动的氯气中对钨铼合金废料进行氯化，利用钨和铼的氯化物挥发性高的特点，使废料中的钨和铼以氯化物的形式挥发；
2)将挥发的WCl6和ReCl5蒸气通入双氧水中冷凝吸收，利用WCl6和ReCl5的溶解度不同，经过滤分离得到HReO4溶液和WCl6沉淀，从而实现废料中钨和铼的有效分离；
3)向分离出的HReO4溶液中加入氨水，所得溶液经蒸发结晶得到NH4ReO4粉末，再在氢气气氛中焙烧还原得到高纯铼粉。
进一步的，所述方法还包括如下步骤：
4)将在步骤2)中分离出的WCl6沉淀经热水解、加热烘干后得到WO3粉末；
5)在氢气氛围下焙烧WO3粉末得到钨粉。
进一步地，
在步骤1)之前，对钨铼合金废料进行粉碎，并进行净化并烘干。
优选地，将钨铼合金废料破碎后，在稀盐酸中浸泡以除去表面氧化物和杂质，然后用纯水洗净，再真空干燥至质量不发生变化。
优选地，所述稀盐酸溶液的浓度为5wt％～15wt％。
在步骤1)中，将钨铼合金废料装填在S型石英管中，然后放入双温区管式炉的靠近气体入口的第一温区；向双温区管式炉内通入氯气，将双温区管式炉的第一温区加热至650～850℃、靠近气体出口的第二温区加热至250～300℃(以防止挥发的WCl6和ReCl5蒸气在炉中冷凝沉积)，保温氯化4～6h。
在步骤2)中，将挥发的WCl6和ReCl5蒸气通入双氧水溶液中冷凝吸收，经过滤分离得到HReO4溶液和WCl6沉淀。
在步骤3)中，向所得HReO4溶液中加入氨水溶液，所得溶液蒸发结晶后得到NH4ReO4粉末，再在氢气气氛中于500～800℃下焙烧还原得到高纯铼粉。
进一步地，在步骤4)中，将所得WCl6沉淀在60～90℃下水解，得到WO3·xH2O(1≤x≤2)胶体，经加热烘干后可得到WO3粉末。
进一步地，在步骤5)中，所述焙烧温度为500～800℃。
进一步地，本发明的方法具有普适性，可适用于对各种类型的钨铼合金废料进行回收，如废旧钨铼热电偶、废旧钨铼合金线材以及废旧钨铼合金高温结构材料等废料。优选地，所述钨铼合金废料为钨铼二元合金，也就是说，钨铼合金废料由钨元素和铼元素，以及一些不可避免微量的杂质构成。
进一步地，步骤(2)中所述双氧水溶液的浓度为25wt％～30wt％。
进一步地，步骤(2)中的冷凝吸收后的尾气通过装有NaOH溶液的吸收罐中吸收，净化达标后排放。
进一步地，步骤(3)中所述氨水溶液的质量浓度为1wt％～10wt％。
进一步地，根据本发明所述的方法，所得到的铼粉的纯度为99.90％以上，铼的回收率为95.0％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明的方法适用于各类钨铼合金废料形式，原料要求低、通用性强，且具有工艺流程短、能耗低、设备简单易操作等优点，适合于规模化生产。
2、经本发明的方法所获得的铼粉纯度高、回收率高(铼粉纯度大于或等于99.90％，铼的回收率达95％以上)，可进一步用于各类铼合金的生产；经本发明的方法所获得的WO3粉末经氢还原制备的钨粉也可用于生产各类钨制品。
3、通过本发明的方法可使废料中钨和铼的总回收率达98％以上，可实现废料的高值化利用。
4、本发明的方法以氯气为氯化剂，其化学活性强、反应动力学条件较好，对钨和铼的氯化挥发效果显著。由于氯化氢的沸点较低，氯化物蒸气水解后在溶液中存在的氯离子经后续的蒸发浓缩会同蒸汽等易挥发的物质一同被除去，从而实现氯离子与溶液的分离。
5、本发明在氯化时使用S型管，可以保证废料与通过的Cl2充分接触，使氯化反应充分进行。
6、本发明的方法采用双氧水溶液分离WCl6和ReCl5沉积物，双氧水溶液可使ReCl5完全转变为可溶性HReO4溶液，而与WCl6沉淀不发生作用，从而达到分离钨和铼的目的。
附图说明
图1为本发明由钨铼合金废料回收制备铼粉的工艺流程示意图；
图2为本发明由钨铼合金废料回收制备铼粉的双温区管式炉装置示意图，图中标号：1-进气口气体流量计；2-石英炉管；3-S型石英管；4-钨铼合金废料；5-第一温区；6-第二温区；7-出气口气体流量计；8-双氧水溶液；9-氢氧化钠溶液；
图3为本发明实施例1回收制备的铼粉的SEM形貌图；
图4为本发明实施例1回收制备的铼粉的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例所回收的钨铼合金废料为废旧钨铼热电偶，其含铼质量分数为5％。
(1)将钨铼合金废料破碎后，在浓度为8wt％的稀盐酸中浸泡以除去表面氧化物和杂质，然后用纯水洗净，再80℃真空干燥至质量不发生变化。
(2)将经步骤(1)处理后的钨铼合金废料装填在S型石英管中，然后放入双温区管式炉的第一温区；向双温区管式炉内通入氯气，将双温区管式炉的第一温区加热至750℃、第二温区加热至270℃(以防止挥发的WCl6和ReCl5蒸气在炉中冷凝沉积)，保温氯化4h；将挥发的WCl6和ReCl5蒸气通入浓度为30wt％的双氧水溶液中冷凝吸收，经过滤分离得到HReO4溶液和WCl6沉淀；尾气通过装有浓度为10wt％的NaOH溶液的吸收罐中吸收，净化达标后排放。
(3)向步骤(2)所得HReO4溶液中加入浓度为2.5wt％的氨水溶液，所得溶液蒸发结晶后得到NH4ReO4粉末，再在氢气气氛中于550℃下焙烧还原1.5h，得到高纯铼粉。
(4)将步骤(2)所得WCl6沉淀在80℃下水解，得到WO3·xH2O(1≤x≤2)胶体，WO3·xH2O(1≤x≤2)胶体经加热烘干后可得到WO3粉末。
(5)将步骤(4)得到的WO3粉末在氢气氛围下在750℃下进行还原得到金属钨粉。
图3和图4分别为根据实施例1回收制备的铼粉的SEM形貌图和XRD谱图。表1为根据实施例1回收制备的铼粉的化学成分组成(wt％)。
表1
可见，根据实施例1所得铼粉的纯度为99.95％，铼的回收率为96.1％，废料中钨和铼的总回收率达98％以上。
实施例2
本实施例所回收的钨铼合金废料为废旧钨铼合金线材，其含铼质量分数为5％。
(1)将钨铼合金废料破碎后，在浓度为8wt％的稀盐酸中浸泡以除去表面氧化物和杂质，然后用纯水洗净，再80℃真空干燥至质量不发生变化。
(2)将经步骤(1)处理后的钨铼合金废料装填在S型石英管中，然后放入双温区管式炉的第一温区；向双温区管式炉内通入氯气，将双温区管式炉的第一温区加热至850℃、第二温区加热至270℃(以防止挥发的WCl6和ReCl5蒸气在炉中冷凝沉积)，保温氯化6h；将挥发的WCl6和ReCl5蒸气通入浓度为30wt％的双氧水溶液中冷凝吸收，经过滤分离得到HReO4溶液和WCl6沉淀；尾气通过装有浓度为10wt％的NaOH溶液的吸收罐中吸收，净化达标后排放。
(3)向步骤(2)所得HReO4溶液中加入浓度为2.5wt％的氨水溶液，所得溶液蒸发结晶后得到NH4ReO4粉末，再在氢气气氛中于550℃下焙烧还原1.5h，得到高纯铼粉。
(4)将步骤(2)所得WCl6沉淀在80℃下水解，得到WO3·xH2O(1≤x≤2)胶体，WO3·xH2O(1≤x≤2)胶体经加热烘干后可得到WO3粉末。
(5)将步骤(4)得到的WO3粉末在氢气氛围下在750℃下进行还原得到金属钨粉。
本实施例所得铼粉的纯度为99.97％，铼的回收率为95.8％，废料中钨和铼的总回收率达98％以上。
实施例3
本实施例所回收的钨铼合金废料为废旧钨铼合金线材，其含铼质量分数为10％。
(1)将钨铼合金废料破碎后，在浓度为8wt％的稀盐酸中浸泡以除去表面氧化物和杂质，然后用纯水洗净，再80℃真空干燥至质量不发生变化。
(2)将经步骤(1)处理后的钨铼合金废料装填在S型石英管中，然后放入双温区管式炉的第一温区；向双温区管式炉内通入氯气，将双温区管式炉的第一温区加热至850℃、第二温区加热至270℃(以防止挥发的WCl6和ReCl5蒸气在炉中冷凝沉积)，保温氯化6h；将挥发的WCl6和ReCl5蒸气通入浓度为30wt％的双氧水溶液中冷凝吸收，经过滤分离得到HReO4溶液和WCl6沉淀；尾气通过装有浓度为10wt％的NaOH溶液的吸收罐中吸收，净化达标后排放。
(3)向步骤(2)所得HReO4溶液中加入浓度为2.5wt％的氨水溶液，所得溶液蒸发结晶后得到NH4ReO4粉末，再在氢气气氛中于550℃下焙烧还原1.5h，得到高纯铼粉。
(4)将步骤(2)所得WCl6沉淀在80℃下水解，得到WO3·xH2O(1≤x≤2)胶体，WO3·xH2O(1≤x≤2)胶体经加热烘干后可得到WO3粉末。
(5)将步骤(4)得到的WO3粉末在氢气氛围下在750℃下进行还原得到金属钨粉。
本实施例所得铼粉的纯度为99.97％，铼的回收率为96％，废料中钨和铼的总回收率达98％以上。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种由钨铼合金废料回收制备铼粉的方法，其包括如下步骤：
1）在流动的氯气中对钨铼合金废料进行氯化，将钨铼合金废料装填在S型石英管中，然后放入双温区管式炉的靠近气体入口的第一温区，向双温区管式炉内通入氯气，将双温区管式炉的第一温区加热至650~850℃、靠近气体出口的第二温区加热至250~300℃，保温氯化4~6 h；
2）将挥发的WCl6和ReCl5蒸气通入双氧水溶液中冷凝吸收，经过滤分离得到HReO4溶液和WCl6沉淀，所述双氧水溶液的浓度为25wt%~30wt%；
3）向分离出的HReO4溶液中加入氨水溶液，所得溶液经蒸发结晶得到NH4ReO4粉末，再在氢气气氛中于500~800℃下焙烧还原得到铼粉，
4）将步骤2）得到的WCl6沉淀在60~90℃下水解进行水解，得到WO3·xH2O胶体，在经加热烘干后得到WO3粉末，其中1≤x≤2；
5）在氢气氛围下焙烧WO3粉末得到钨粉；
在步骤1）之前，对钨铼合金废料进行粉碎，并进行净化并烘干。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤5）中，所述焙烧温度为500~800℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
在稀盐酸溶液中浸泡钨铼合金废料以除去表面氧化物和杂质，然后用纯水洗净来进行净化。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，
所述稀盐酸溶液的浓度为5wt%~15wt%。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中，
所得到的铼粉的纯度为99.90%以上，铼的回收率为95.0%以上。
6.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中，
步骤（2）中的冷凝吸收后的尾气通过装有NaOH溶液的吸收罐中吸收，净化达标后排放。
7.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中，
步骤（3）中所述氨水溶液的质量浓度为1wt%~10wt%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111543169.8A CN114196832B (zh) | 2021-12-16 | 2021-12-16 | 一种由钨铼合金废料回收制备铼粉的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111543169.8A CN114196832B (zh) | 2021-12-16 | 2021-12-16 | 一种由钨铼合金废料回收制备铼粉的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114196832A CN114196832A (zh) | 2022-03-18 |
| CN114196832B true CN114196832B (zh) | 2024-06-07 |
Family
ID=80654609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111543169.8A Active CN114196832B (zh) | 2021-12-16 | 2021-12-16 | 一种由钨铼合金废料回收制备铼粉的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114196832B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR66764E (fr) * | 1954-07-29 | 1957-09-10 | France Etat | Procédé de préparation de couches semi-conductrices minces |
| US4278641A (en) * | 1979-08-07 | 1981-07-14 | Institute Po Obshta I Neorganichna Chimia | Method for extracting rhenium and tungsten from wastes of rhenium-tungsten alloys |
| KR20130024741A (ko) * | 2011-08-30 | 2013-03-08 | 전남대학교산학협력단 | 암모늄레네이트 제조방법 및 그 방법으로 제조된 고순도 암모늄레네이트 |
| CN103131859A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-06-05 | 昆明理工大学 | 高温合金废料金属综合回收的方法 |
| CN103233125A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-08-07 | 贵研铂业股份有限公司 | 一种从废旧高温合金中提取钨、钼、铼的方法 |
| CN105219980A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-01-06 | 嵩县开拓者钼业有限公司 | 一种提取铼的方法 |
| CN107604166A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-01-19 | 北京工业大学 | 一种从废弃钨铼热电偶丝中回收钨和铼的方法 |
| CN112522519A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-03-19 | 合肥工业大学 | 一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法 |
| CN112725627A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 广东先导稀材股份有限公司 | 一种从铱铼废料中分离回收铱铼的方法 |
-
2021
- 2021-12-16 CN CN202111543169.8A patent/CN114196832B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR66764E (fr) * | 1954-07-29 | 1957-09-10 | France Etat | Procédé de préparation de couches semi-conductrices minces |
| US4278641A (en) * | 1979-08-07 | 1981-07-14 | Institute Po Obshta I Neorganichna Chimia | Method for extracting rhenium and tungsten from wastes of rhenium-tungsten alloys |
| KR20130024741A (ko) * | 2011-08-30 | 2013-03-08 | 전남대학교산학협력단 | 암모늄레네이트 제조방법 및 그 방법으로 제조된 고순도 암모늄레네이트 |
| CN103131859A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-06-05 | 昆明理工大学 | 高温合金废料金属综合回收的方法 |
| CN103233125A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-08-07 | 贵研铂业股份有限公司 | 一种从废旧高温合金中提取钨、钼、铼的方法 |
| CN105219980A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-01-06 | 嵩县开拓者钼业有限公司 | 一种提取铼的方法 |
| CN107604166A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-01-19 | 北京工业大学 | 一种从废弃钨铼热电偶丝中回收钨和铼的方法 |
| CN112522519A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-03-19 | 合肥工业大学 | 一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法 |
| CN112725627A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 广东先导稀材股份有限公司 | 一种从铱铼废料中分离回收铱铼的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 从合金废料中回收铼的技术现状和发展趋势;许荡;陈鹏起;程继贵;操齐高;陈昆昆;赵盘巢;;金属功能材料(04);1-8 * |
| 印协世.钨丝生产原理、工艺及其性能.冶金工业出版社,1998,第429页. * |
| 江西有色冶金研究所.钨矿石中钨及其伴生元素的分析 修订版.冶金工业出版社,1975,第1页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114196832A (zh) | 2022-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105154683B (zh) | 钨渣中有价金属的分离回收方法 | |
| CN102632245B (zh) | 一种高纯钼粉的制备方法 | |
| CN103290223B (zh) | 一种废催化剂多金属综合回收的方法 | |
| CN111485106A (zh) | 一种废弃脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法 | |
| CN103343224A (zh) | 一种含金物料中金的快速提取方法 | |
| CN106086427A (zh) | 一种从阳极泥中回收金属及副产品的方法 | |
| CN102701263B (zh) | 一种含锡铜渣选择性浸出免蒸发制备硫酸铜的方法 | |
| TW200936508A (en) | Method of reclaiming ruthenium from waste containing ruthenium | |
| CN111926195A (zh) | 一种从铂合金废料中制备高纯铂的方法 | |
| CN103131859B (zh) | 高温合金废料金属综合回收的方法 | |
| CN104630509A (zh) | 一种制备高铼酸铵的方法 | |
| CN104611542B (zh) | 一种中温氯化法处理金银铜阳极泥的方法 | |
| CN112522519B (zh) | 一种从钨铼合金废料中分级分离和回收金属铼的方法 | |
| CN101864519A (zh) | 一种选择性浸出分离废弃线路板中锡、铅和铜的方法 | |
| CN114196832B (zh) | 一种由钨铼合金废料回收制备铼粉的方法 | |
| CN106756086B (zh) | 一种流态化法从废催化剂中提纯铂族金属的方法 | |
| CN110396610B (zh) | 一种铵盐加压热解处理钛矿物和金属硅酸盐矿物的方法 | |
| CN111534699A (zh) | 从硬质合金废料回收有价值物质的方法 | |
| CN114875252B (zh) | 一种含钨废料的回收方法 | |
| CN108823429B (zh) | 一种低品位含硫氧化锌矿的冶炼方法 | |
| CN114057195B (zh) | 一种超细碳化钨的制备方法 | |
| CN108179290A (zh) | 一种从酸泥中富集汞的方法 | |
| CN107827135A (zh) | 一种高纯超细氧化铝粉体的制备方法 | |
| CN113005304A (zh) | 一种从氯氧化铋废料中回收铋的方法 | |
| CN113151695B (zh) | 一种酸法分解低品位钽铌资源并提取钽铌的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |