CN107603111A - 一种低气味、低voc阻燃改性hips材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。本发明低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料由以原料制成：HIPS树脂、阻燃剂、增韧剂、加工助剂、抗氧剂、气味吸附剂。本发明采用阻燃剂、增韧剂、气味吸附剂对HIPS主料进行改性处理，使得材料具有优异的阻燃性能和低的气味等级，苯乙烯单体的含量得到大大降低，因此也降低了聚苯乙烯的气味，本发明材料可用于家用电器产品外壳及办公用品电器外壳等领域，提高了材料的使用范围。

Description

一种低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料及其制备方法。

背景技术

随着我国的空气污染、环境质量下降的程度愈发严重，公众的环保健康意识增强，人们对室内气味和空气质量的提出了更高的要求。耐冲击聚苯乙烯(HIPS)综合性能好，广泛应用在家用电器、办公设备、日用品等外壳部件。随着社会进步以及使用要求、环保意识的提高，塑料产品的阻燃性能，对气味和VOC的要求越来越严格。

由于合成方法和生产工艺条件的制约，聚苯乙烯产品中的苯乙烯单体残留量很高，根据美国FDA21CFR 177.1640及中国GB 9692 88，HIPS树脂中残留的苯乙烯单体含量≤5000ppm，乙苯含量≤3000ppm均符合标准要求，所以一般市售HIPS树脂中苯乙烯单体含量均在1000ppm以内。但是苯乙烯单体具有刺激性气味，令人产生不愉快感。同时由于阻燃剂的添加，也会对气味造成负面影响。1996年，世界卫生组织(WHO)的国际癌症研究小组对苯乙烯进行深入的研究后得出结论，苯乙烯的确有致癌作用。呼吸苯乙烯气体会使人产生淋巴瘤、造血系统瘤和非瘤疾病，尤其是中枢神经系统的疾病。

目前家用电器产品越来越薄壁化、大型化，同时对生产效率的要求在不断提高，注塑温度的升高，在注塑过程中产生的挥发性气体会残留在注塑件表面和车间内部，尤其是阻燃类产品会对气味问题的影响最严重。因此，迫切需要一种具有低气味、低VOC的阻燃聚苯乙烯产品来满足家用电器和办公设备中所用聚苯乙烯材料的环保要求。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供一种低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料及其制备方法，解决了现有技术中HIPS材料气味大，阻燃性能差的技术问题。

为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：

一种低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料，所述低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料由以下重量份的原料制成：HIPS树脂70-85份、阻燃剂10-20份、增韧剂0-5份、加工助剂0.1-4份、抗氧剂0-1.5份、气味吸附剂1-5份。

优选的，所述阻燃剂为四溴双酚A与三氧化二锑的混合物，且四溴双酚A与三氧化二锑的重量比为14-16：4。

优选的，所述增韧剂为SBS、SEBS弹性体中的至少一种。

优选的，所述加工助剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、石蜡、白矿油中的至少一种。

优选的，所述抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类中的至少一种。

优选的，所述气味吸附剂具有一维或多维的多孔结构。

优选的，所述气味吸附剂为炭黑、沸石粉、分子筛、硅藻土、麦饭石、水滑石、多孔氢氧化铝中的至少一种。

一种低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照重量份称取各个原料，将HIPS树脂、增韧剂、加工助剂、抗氧剂投入混合机中混合3-5min，得到混合物料；

S2、将步骤S1制得的混合物料从双螺杆挤出机的主加料口喂入，将阻燃剂、气味吸附剂从双螺杆挤出机的侧料口喂入，混合，挤出造粒即可。

优选的，所述双螺杆挤出机的长径比为32-40，选用具有增强分散型的螺杆组合，螺筒各区温度为50-200℃，螺杆转速为300-500r/min。

本发明提供一种低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料及其制备方法，与现有技术相比优点在于：

本发明低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料采用阻燃剂、增韧剂、气味吸附剂对HIPS主料进行改性处理，使得本发明阻燃改性HIPS材料具有优异的阻燃性能、热性能、低气味等级、低VOC含量，苯乙烯单体的含量得到大大降低，因此也降低了聚苯乙烯的气味，本发明阻燃改性HIPS材料可用于家用电器产品外壳及办公用品电器外壳等领域，提高了材料的使用范围；

本发明低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料的制备方法只需按照成分比例将各原料混合、挤出造粒即可，制备工艺简单，条件可控，对设备要求低，在保证阻燃改性HIPS材料的性能稳定的同时，能有效降低气味等级和VOC排放，适用于工业化生产。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中性能评价方式及实行标准：

气味评估按照德国大众汽车公司评估标准PV3900进行评估，评价方法及标准如下：

由3名鉴定员进行气味鉴定，若数据偏差2个点以上，需要5名坚定员；

在标准实验室环境下，将试样放入气味评估特定容器瓶，放入80±5℃的烘箱中放置2h，冷却至60℃，由5名坚定员进行坚定评估，然后取算数平均值，四舍五入落实分数，其中容器瓶为大宗公司气味检测标准PV 3900指定无味玻璃瓶，以消除外界材料干扰：

气味等级N＝∑Ni/5

评价标注如下表1

表1 气味评价标准

评分	评定
		1	无气味
2	有气味，但无干扰性气味
		3	有明显气味，但无干扰性气味
4	有干扰性气味
		5	有强烈干扰性气味
6	有不能忍受的气味

有机化合物排放测定按照TS-INT-002进行测定，测定方法：称取1.200±0.0001g试样放入顶空瓶中，密封该瓶并在120℃加热5h，每种样品平行做3个顶空瓶。将注射器插入瓶中，使挥发性有机物传输到气相色谱仪(GC)中，试验条件如下：

顶空条件：

温度：烘箱120℃，针管150℃和传输管180℃

时间：针管停留时间0.35min，抽样0.5min

GC条件：

气相色谱炉温：在50℃下加热3min，以12℃/min速率加热至200℃，然后再200℃恒温4min；

进样口温度：200℃；

分流比：20：1

进入色谱柱前的压力：10psi

气相色谱记录的数据包括总的峰面积以及单个物质的峰面积。其峰高应在基线噪音值的三倍以上，其峰面积应大于0.5g丙酮在1L正丁醇溶液中的峰面积10％。总碳挥发量由一下公式计算：

E_G＝[(A_A-A_O)/K(G)]*2*0.6204

公式中：EG＝试样中总碳释放量，Aa＝试样总的峰面积，Ao＝空白峰面积，K(G)＝丙酮校准试样的校准系数，2＝与样品质量相关的系数，0.6204＝丙酮中碳的含量。

以丙酮作为测定总碳挥发的基准物质。分别将一定量的丙酮溶于1L正丁醇中，作为校准溶液。然后从这些溶液抽取2.4uL置于12mL顶空瓶中。以丙酮的峰面积对校准溶液的浓度作图，得到一具有线性关系的曲线。其斜率即为校准系数K[K(G)为总碳挥发，而K(I)为耽搁物质挥发]。校准曲线方程如下式：

Y＝37.03898X+1.18222

公式中：Y＝峰面积；X＝校准样品的浓度(ug/g)

各实例物理性能测试均按照ASTM标准，具体检测标准如下：

IZOD缺口冲击ASTM D256；

熔融指数(200℃/5kg)ASTM D1238；

拉伸强度ASTM D638 50mm/min；

断裂伸长率ASTM D638 50mm/min；

弯曲强度ASTM D790 2mm/min；

热变形温度ASTM D648；

阻燃级别UL-94。

实施例1：

本实施例低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料由以下重量份的原料制成：HIPS树脂74.7份、四溴双酚A15份、三氧化二锑4份、增韧剂SBS 3份、加工助剂2份、抗氧剂0.3份、沸石粉3份；

本实施例低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料制备方法包括以下步骤：

S1、按照重量份称取各个原料，将HIPS、增韧剂、加工助剂、抗氧剂投入混合机中混合4min，得到混合物料；

S2、将步骤S1制得的混合物料从双螺杆挤出机的主加料口喂入，将阻燃剂、气味吸附剂从双螺杆挤出机的侧料口喂入，混合，挤出造粒即可。

其中，双螺杆挤出机的长径比为36，选用具有增强分散型的螺杆组合，螺筒各区温度为125℃，螺杆转速为400r/min。

实施例2：

本实施例低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料由以下重量份的原料制成：HIPS树脂74.7份、四溴双酚A15份、三氧化二锑4份、增韧剂SBS 3份、加工助剂2份、抗氧剂0.3份、水滑石3份；

本实施例低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料制备方法同实施例1。

实施例3：

本实施例低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料由以下重量份的原料制成：HIPS树脂74.7份、四溴双酚A15份、三氧化二锑4份、增韧剂SBS 3份、加工助剂2份、抗氧剂0.3份、炭黑3份；

本实施例低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料制备方法同实施例1。

实施例4：

本实施例低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料由以下重量份的原料制成：HIPS树脂74.7份、四溴双酚A15份、三氧化二锑4份、增韧剂SBS 3份、加工助剂2份、抗氧剂0.3份、多孔氢氧化铝3份；

本实施例低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料制备方法同实施例1。

实施例5：

本实施例低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料由以下重量份的原料制成：HIPS树脂70份、阻燃剂10份、加工助剂0.1份、抗氧剂1.5份、气味吸附剂1份；其中阻燃剂为四溴双酚A与三氧化二锑的混合物，且四溴双酚A与三氧化二锑的重量比为14：4；加工助剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、石蜡、白矿油混合而成；抗氧剂为酚类抗氧剂；气味吸附剂具有一维或多维的多孔结构，且气味吸附剂为炭黑、沸石粉、分子筛混合而成。

本实施例低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料制备方法，包括以下步骤：

S1、按照重量份称取各个原料，将HIPS、加工助剂、抗氧剂投入混合机中混合3min，得到混合物料；

S2、将步骤S1制得的混合物料从双螺杆挤出机的主加料口喂入，将阻燃剂、气味吸附剂从双螺杆挤出机的侧料口喂入，混合，挤出造粒即可。

其中，双螺杆挤出机的长径比为32，选用具有增强分散型的螺杆组合，螺筒各区温度为100℃，螺杆转速为300r/min。

实施例6：

本实施例低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料由以下重量份的原料制成：HIPS树脂85份、阻燃剂20份、增韧剂5份、加工助剂4份、气味吸附剂5份；其中阻燃剂为四溴双酚A与三氧化二锑的混合物，且四溴双酚A与三氧化二锑的重量比为16：4；增韧剂为SBS、SEBS弹性体按照重量比1:1混合而成；加工助剂为钛酸酯偶联剂、石蜡、白矿油混合而成；抗氧剂为含硫酯类抗氧剂；气味吸附剂具有一维或多维的多孔结构，且气味吸附剂为分子筛、硅藻土、水滑石、多孔氢氧化铝混合而成。

本实施例低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料制备方法，包括以下步骤：

S1、按照重量份称取各个原料，将HIPS、增韧剂、加工助剂投入混合机中混合5min，得到混合物料；

S2、将步骤S1制得的混合物料从双螺杆挤出机的主加料口喂入，将阻燃剂、气味吸附剂从双螺杆挤出机的侧料口喂入，混合，挤出造粒即可。

其中，双螺杆挤出机的长径比为40，选用具有增强分散型的螺杆组合，螺筒各区温度为200℃，螺杆转速为500r/min。

对比例1：

本对比例HIPS材料由以下重量份的原料制成：HIPS树脂94.7份、SBS 3份、抗氧剂0.3份、加工助剂2份；

本对比例制备方法包括以下步骤：

S1、按照重量份称取各个原料，将HIPS树脂、增韧剂、加工助剂、抗氧剂投入混合机中混合4min，得到混合物料；

S2、将步骤S1制得的混合物料从双螺杆挤出机的主加料口喂入，挤出造粒即可。其中，双螺杆挤出机的长径比为36，选用具有增强分散型的螺杆组合，螺筒各区温度为125℃，螺杆转速为400r/min。

对比例2：

本对比例HIPS材料由以下重量份的原料制成：HIPS树脂75.7份、四溴双酚A 15份、三氧化二锑4份、SBS 3份、抗氧剂0.3份、加工助剂2份；

本对比例制备方法包括以下步骤：

S1、按照重量份称取各个原料，将HIPS树脂、增韧剂、四溴双酚A、三氧化二锑、加工助剂、抗氧剂投入混合机中混合4min，得到混合物料；

S2、将步骤S1制得的混合物料从双螺杆挤出机的主加料口喂入，挤出造粒即可。其中，双螺杆挤出机的长径比为36，选用具有增强分散型的螺杆组合，螺筒各区温度为125℃，螺杆转速为400r/min。

将上述实施例1-4制得的低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料及对比例制得的ABS材料主要物性指标根据相关检测标准测试其密度、悬臂梁缺口冲击强、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、光泽度、收缩率，其检测标准与检测结果如下表2所示：

表2 不同材料主要物性指标

从实施例1-4结合对比例1-2可以看到，经过气味吸附剂处理的阻燃改性HIPS材料气味等级从4.5级降低至3.5级，TVOC含量将至220g左右，阻燃仍然保持在V0水平，制备出性能优异的低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料。

综上所述，本发明低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料采用阻燃剂、增韧剂、气味吸附剂对HIPS主料进行改性处理，使得本发明阻燃改性HIPS材料具有优异的阻燃性能、热性能、低气味等级、低VOC含量，苯乙烯单体的含量得到大大降低，因此也降低了聚苯乙烯的气味，本发明阻燃改性HIPS材料可用于家用电器产品外壳及办公用品电器外壳等领域，提高了材料的使用范围；

本发明低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料的制备方法只需按照成分比例将各原料混合、挤出造粒即可，制备工艺简单，条件可控，对设备要求低，在保证阻燃改性HIPS材料的性能稳定的同时，能有效降低气味等级和VOC排放，适用于工业化生产。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料，其特征在于，所述低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料由以下重量份的原料制成：HIPS树脂70-85份、阻燃剂10-20份、增韧剂0-5份、加工助剂0.1-4份、抗氧剂0-1.5份、气味吸附剂1-5份。

2.根据权利要求1所述的低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料，其特征在于：所述阻燃剂为四溴双酚A与三氧化二锑的混合物，且四溴双酚A与三氧化二锑的重量比为14-16：4。

3.根据权利要求1所述的低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料，其特征在于：所述增韧剂为SBS、SEBS弹性体中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料，其特征在于：所述加工助剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、石蜡、白矿油中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料，其特征在于：所述抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料，其特征在于：所述气味吸附剂具有一维或多维的多孔结构。

7.根据权利要求6所述的低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料，其特征在于：所述气味吸附剂为炭黑、沸石粉、分子筛、硅藻土、麦饭石、水滑石、多孔氢氧化铝中的至少一种。

8.一种如权利要求1-7中任一所述低气味、低VOC阻燃改性HIPS材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按照重量份称取各个原料，将HIPS树脂、增韧剂、加工助剂、抗氧剂投入混合机中混合3-5 min，得到混合物料；

S2、将步骤S1制得的混合物料从双螺杆挤出机的主加料口喂入，将阻燃剂、气味吸附剂从双螺杆挤出机的侧料口喂入，混合，挤出造粒即可。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的长径比为32-40，选用具有增强分散型的螺杆组合，螺筒各区温度为50-200℃，螺杆转速为300-500r/min。