CN102643502B - 高耐热低气味阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

高耐热低气味阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐热低气味阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法。该组合物按重量百分比记计，主要由HIPS树脂75～90%，溴系阻燃剂5～15%，阻燃协效剂1～5%，分子筛0.05～5%，抗氧剂0.05～1%组成。其中，所述的分子筛的结构通式为[M2(Ⅰ)M(Ⅱ)]O﹒Al2O3﹒nSiO2﹒mH2O，硅铝摩尔比范围为2~50，微孔孔径为0.1~50nm，粉体粒径大于1000目。相对于现有技术，本发明使用的多孔分子筛材料不需经过疏水改性，生产工艺简单，来源广泛。所制得的复合材料具有高耐热和低气味的特性，且制备工艺环保简单、成本低。

Description

高耐热低气味阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性高抗冲聚苯乙烯组合物，尤其是涉及一种高耐热低气味高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法。
背景技术
高抗冲聚苯乙烯（HIPS）树脂由于具有良好的机械性能和可加工性，广泛用于家用电器及办公自动化设备的内部及外部构件，如显示器、录像机、复印机、传真机、打印机、空调器、电冰箱等。但HIPS树脂容易燃烧，随着越来越多国家对上述电器材料提出阻燃要求，HIPS树脂中往往加入溴系阻燃剂、磷系阻燃剂以及无机阻燃剂等以制备阻燃HIPS树脂，实际应用中绝大多数为溴系阻燃HIPS树脂。
同时，随着公众环保健康意识增强，人们对室内气味及空气质量提出更高要求。发明人通过文献查阅及实验发现，阻燃HIPS树脂的气味来源主要有：1）HIPS树脂中残留的苯乙烯单体、部分溶剂及添加剂等； 2）共混改性时由于受热及剪切会导致材料发生一定程度的降解，降解的结果是产生低分子有机物，如苯乙烯及其二聚体三聚体等、醛酮类化合物等。
根据美国FDA 21CFR 177.1640及中国GB 9692 88，HIPS树脂中苯乙烯残单含量≤5000ppm，乙苯含量≤3000ppm均符合标准要求，所以一般市售HIPS树脂中苯乙烯残单均在1000ppm左右。
最新研究表明，对于苯乙烯的毒性评价与以前截然不同。1996年，世界卫生组织(WHO)的国际癌症研究小组对苯乙烯进行深入的研究后得出结论，苯乙烯的确有致癌作用。呼吸苯乙烯气体会使人产生淋巴瘤、造血系统瘤和非瘤疾病，尤其是中枢神经系统的疾病，后者具有潜伏性。随着呼吸苯乙烯气体时间的持续和剂量的积累，致使危险性更大。
另一方面，随着电器产品越来越大型化及薄壁化，以及生产效率的要求，注塑时需要通过提高注塑温度来达到上述目的。但是提高注塑温度会进一步引起阻燃HIPS树脂的降解，产生挥发性气体影响注塑件表面及车间环境，热氧及剪切导致降解所产生的醛酮类化合物也是阻燃HIPS树脂气味的来源之一。因此，需要提高阻燃HIPS树脂的耐热性能。
结合以上情况，迫切需要一种低气味高耐热的阻燃HIPS材料，以满足家用电器及办公设备中所用阻燃HIPS材料的环保要求及高生产效率要求。
目前，降低材料气味的方法分为从原材料来源、加工工艺、添加剂等方面进行控制，或添加物理吸附剂如水滑石、活性炭、分子筛、细孔硅胶、硅藻土及多孔氧化铝等，或添加能与这些小分子挥发性物质起反应的物质，生成分子量较大，不易挥发能稳定存在材料中而不易挥发出来的化合物，从而达到降低气味的目的。由于物理吸附不具备特定的选择性，可以对所有产生的小分子进行吸附。因此，添加合适的物理吸附剂成为了降低气味常用的方法。例如，
三菱工程塑料株式会社的PCT/JP2007/065128专利，公开了一种导电性树脂组合物和将其成型而得到的成型品，该发明采用在聚苯醚/苯乙烯类树脂/不锈钢纤组合物中加入沸石，提供可减轻异味的导电性树脂组合物和使用该数值组合物的成型品。
上海普利特复合材料有限公司的CN 1699470A专利，公开了在ABS中加入气味吸附剂顺丁烯二酸酐母粒的方法，消除ABS中难闻的气味。该方法存在顺丁烯二酸酐母粒制备困难及含量控制范围窄等缺点，含量过少起不到吸附作用，过多则引入气味及挥发份。CN 1699469A专利，则采用在ABS中加入分子筛的方法，制备低气味ABS树脂。所采用的分子筛为钠型晶体结构的碱金属硅铝酸盐粉体，硅铝摩尔比固定在~1.2，孔径要求不小于10A。由于所采用的分子筛硅铝比较小，孔径较大，故该分子筛极性较强，且不能吸附分子尺寸过小的挥发份，吸附挥发份具有明显的选择性。而 CN101469122A专利，公开了一种低气味低散发的PC/ABS合金材料，采用在PC中加入ABS/PP接枝物及疏水性气味吸附母粒的方法制备，其中疏水性气味吸附母粒是由ABS和季铵盐型表面活性剂改性的凹凸棒制备。
在众多的吸附剂中，由于硅铝酸盐型多孔分子筛具有多维空间结构，吸附能力较强，是目前优选的气味吸附剂之一。硅铝酸盐型多孔分子筛材料的物理性质包括材料类型、材料孔径、硅铝比、表面性质、比表面积、孔容、结晶度、含水量、粒度等，其中材料类型、材料孔径、孔容和表面性质是衡量多孔材料捕捉挥发性有机物质能力的重要参数，特别是材料类型、硅铝比和材料孔径等。硅铝比的大小可表明分子筛的极性程度，高硅铝比的分子筛呈现出非极性，与苯乙烯单体的相容性较好，能较好的吸附苯乙烯残单。反之，低硅铝比的分子筛呈现极性，吸附挥发份中的极性成分。同时发明人通过实验可知，高硅铝比的分子筛不能提高阻燃高抗冲聚苯乙烯的耐热性能，而低硅铝比的分子筛由于其中氧化铝含量较高，能明显提高阻燃高抗冲聚苯乙烯的耐热性能。孔径的大小主导了所能够吸附物质的种类和范围，需要合适的孔径来捕捉不同的挥发份成分。孔径过小，分子量较大的挥发物质不能进入多孔材料孔穴并被吸附；孔径过大，孔穴对分子的捕捉能力减弱，被吸附的小分子容易在较低温度下脱附。因此，选择合适的硅铝比以及合适孔径和结构的多孔分子筛材料是制备高耐热低气味阻燃高抗冲聚苯乙烯材料的关键。
但，目前业界中使用的分子筛均存在以下缺陷：要么需要预处理改性，要么硅铝摩尔比太小，只能吸附部分极性较强的挥发份，要么使用单一分子筛，吸附挥发份的范围及效果有限，且没有发现特定分子筛能提高材料的耐热性，更没有应用于对高抗冲聚苯乙烯树脂及阻燃高抗冲聚苯乙烯进行低气味改性的技术，从而影响了该类高分子材料品质的提升和广泛应用。
发明内容
为克服以上技术缺陷，本发明的目的是提供一种高耐热低气味阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法，以适应更高的现代环保生活要求。
为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：
本发明所述的组合物，按重量百分比计，包括如下组分：HIPS树脂：75～90%，溴系阻燃剂：5～15%，阻燃协效剂：1～5%，抗氧剂：0.05～1%，分子筛：0.05～5%。其中，所述的分子筛结构通式为[M2(Ⅰ)M(Ⅱ)]O﹒Al2O3﹒nSiO2﹒mH2O，具有一维或多维的多孔结构，硅铝摩尔比范围为2~50，微孔孔径为0.1~50 nm，粉体粒径大于1000目。通式中，M2(Ⅰ)和M(Ⅱ)为一价和二价金属离子，n为分子筛的硅铝摩尔比，m为水分子数。
所述的溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、溴化环氧、四溴双酚A系列、溴代三嗪或乙基双（四溴邻苯二甲酰亚胺）中的一种或几种混合物。
所述的阻燃协效剂为三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、聚四氟乙烯或亚磷酸酯类中的一种或几种混合物。
所述的分子筛由两种类型分子筛复配组成，其中一种类型分子筛的硅铝摩尔比范围是2~5，微孔孔径为0.1~1nm，另一种类型分子筛的硅铝摩尔比范围是5~50，微孔孔径为1~50nm。
所述抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类、金属钝化剂中一种或几种混合物。
本发明所述组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）按权利要求1所述组分的重量配比称取各种原料；
（2）将各组分在高速混合机中混合3~5分钟；
（3）用双螺杆挤出机将混合好的物料熔融挤出、造粒，其工艺条件为：双螺杆挤出机长径比为32～40，螺筒各分区温度应保持在180°C～240°C之间，螺杆转速为300～500转/分钟，停留时间为0.5～2分钟，压力为10～20MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明根据分子筛的种类，硅铝摩尔比及孔径不同，采用多种分子筛材料复配技术，能吸附苯乙烯残留单体，以及挤出造粒机注塑成型中分解产生的小分子气体及苯乙烯二聚体、三聚体及多聚体等，明显降低材料刺激性气味所引起的不愉快感。
（2）本发明选择合适硅铝比的分子筛材料能明显提高阻燃高抗冲聚苯乙烯的耐热性能，经试验证明耐热性能可提高20℃以上，减少挤出造粒及注塑成型过程中产生的气体，所制得的复合材料具有高耐热的特性。
（3）本发明用于高抗冲聚苯乙烯所使用的多孔分子筛材料不需经过疏水改性，来源广泛，阻燃高抗冲聚苯乙烯复合材料制备工艺简单，成本较低，同时，所制备的复合材料绿色环保，满足环境趋势要求。
附图说明
图1为链式反应图。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
表1  所选分子筛特性
  SiO2/Al2O3(mol) 比表面积(m2/g) 孔容(cm3/g) 孔径(nm)
分子筛1 2 740 0.36 0.2-0.4
分子筛2 3 740 0.36 0.4-1.0
分子筛3 10 680 0.64 0.5-2.0
分子筛4 30 850 0.96 2.0-10.0
表2  配方组成及含量
组分名称 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
HIPS树脂(%) 80.8 79.8 79.8 79.8 79.8 79.8
十溴二苯乙烷(%) 15 15 15 15 15 15
三氧化二锑(%) 4 4 4 4 4 4
分子筛1 1       0.5 0.5
分子筛2   1     0.5  
分子筛3     1     0.5
分子筛4       1    
抗氧剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
表3 配方组成及含量
组分名称 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
HIPS树脂(%) 79.8 79.8 79.8 79.8 79.8 79.8
十溴二苯乙烷(%) 15 15 15 15 15 15
三氧化二锑(%) 4 4 4 4 4 4
分子筛1 0.5          
分子筛2   0.5 0.5   0.5 0.5
分子筛3   0.5   0.5 0.5  
分子筛4 0.5   0.5 0.5   0.5
抗氧剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.8 0.8
表4  对比实施例配方组成及含量
组分名称 对比例1 对比例2
HIPS树脂(%) 80.8 80.6
十溴二苯乙烷(%) 15 15
三氧化二锑(%) 4 4
抗氧剂 0.2 0.8
将上述原材料按重量百分比先放入转速约为1000rpm的高速混合器中干混3-5分钟，再将混合的原料置于双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其中双螺杆挤出机长径比为32～46，螺筒各分区温度应保持在180°C～240°C之间，螺杆转速为300～500转/分钟，停留时间为0.5～2分钟，压力为10～20MPa。
性能评价方式及实行标准：
    上述方法制得的粒料首先在80℃±5℃的鼓风干燥箱中干燥2h，然后再按照测试标准在注塑机上制样。测试样条在23℃下调节24h后才进行测试。
拉伸性能测试按ISO527-93进行，试样尺寸为150×10×4 mm，拉伸速度为50 mm/min；弯曲性能测试按ISO178-93进行，试样尺寸为80×10×4 mm，弯曲速度为2 mm/min，跨距为64 mm；悬臂梁缺口冲击强度按照ISO180-93进行，试样尺寸为80×8×4 mm；缺口深度为2 mm；熔体流动速率按照ISO1133-97进行，温度为200℃，载荷为5KG；密度按照ISO1183进行测试。
耐热性能通过热重分析仪（TGA）测定，根据TGA曲线得到初始分解温度（Tin），用以表征材料的耐热性能。测试条件如下：取10mg试样，氮气氛围下进行升温，升温范围30℃~750℃，升温速率20℃/min，记录TGA曲线。
气味评估按照德国大众汽车公司气味评估标准PV3900进行评估，评价方法及标准如下：
1）由3名鉴定员进行气味鉴定，若数据偏差2个点以上，需要5名鉴定员；
2）在标准实验室环境下，将试样放入气味评估特定容器瓶，放入80±5℃的烘箱中放置2h，冷却至60℃时，由5名鉴定员进行鉴定评估，然后取算术平均值，四舍五入落实分数，其中容器瓶为大众公司气味检测标准PV 3900特别指定无味玻璃瓶，以消除外界材料干扰：
气味等级N=∑Ni/5
3）评价标准如下表：
表5  气味评价标准
评分 评定
1 无气味
2 有气味，但无干扰性气味
3 有明显气味，但无干扰性气味
4 有干扰性气味
5 有强烈干扰性气味
6 有不能忍受的气味
苯乙烯残留单体含量按照GB/T 16867-1997标准测定，测试方法：在顶空瓶中，将样品溶解或溶胀与N,N-二甲基甲酰胺中，用正丁苯作为内标物，密闭顶空瓶，将其置于一定温度下进行一定时间的热平衡，抽取一定量热平衡整齐注入色谱仪，进行GC定量分析，苯乙烯残单量的根据苯乙烯和正丁苯的峰面积进行计算。
顶空条件：120℃，30min
GC条件：
    色谱柱：DB-5ms，50m×0.32um×0.32um
    进样量：2ml
    进样口温度：200℃
    分流比：50:1
    气体流速：2ml/min
    升温程序：50℃（hold 3min）→10℃/min，200℃（hold 5min）
    载气：He
有机化合物排放测定按照TS-INT-002进行测定。测试方法：先将样品破碎成10-25mg的小块，然后称取1.200±0.0001g试样放入顶空瓶中，密封该瓶并在120℃加热5h，每种样品平行做三个顶空瓶。将注射器插入瓶中，使挥发性有机物传输到气相色谱仪（GC）中，试验条件如下：
顶空条件：
    温度：烘箱120℃，针管150℃和传输管180℃
    时间：针管停留时间0.35min，抽样0.5min
GC条件：
    气相色谱炉温：在50℃下加热3min，以12℃/min速率加热至200℃，然后在200℃恒温4min；
    进样口温度：200℃；
    分流比：20:1
    进入色谱柱前的压力：10 psi.
气相色谱记录的数据包括总的峰面积以及单个物质的峰面积。其峰高应在基线噪音值的三倍以上，其峰面积应大于0.5g丙酮在1L正丁醇溶液中峰面积10%。总碳挥发量由以下公式计算：
EG=[(Aa-Ao)/K(G)]×2×0.6204
公式中：EG＝试样中总碳释放量，Aa＝试样总的峰面积，Ao＝空白峰面积，K(G)＝丙酮校准试样的校准系数，2＝与样品质量相关的系数，0.6204＝丙酮中碳的含量。
以丙酮作为测定总碳挥发的基准物质。分别将一定量的丙酮溶于1L正丁醇中，作为校准溶液。然后从这些溶液抽取2.4μL置于12mL顶空瓶中。以丙酮的峰面积对校准溶液的浓度作图，得到一具有线性关系的曲线。其斜率即为校准系数K[K(G)为总碳挥发，而K(i)为单个物质挥发]。校准曲线的方程如下式：
Y＝37.03898X+1.18222
公式中：Y＝峰面积；X＝校准样品的浓度(μg/g)
实施例1－12，对比例1-2的性能测试结果分别见下表4、表5。
表6 实施例1~6 组合物的性能测试结果表
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
拉伸强度(MPa) 27.0 27.1 26.3 26.8 26.0 26.2
断裂伸长率(%) 28 30 27 26 29 27
Izod缺口冲击强度(kJ/m2) 8.2 8.2 8.1 8.0 8.0 8.0
弯曲强度(MPa) 40.5 40.9 41.7 41.2 42.7 42.8
弯曲模量(MPa) 2287 2278 2295 2297 2306 2311
密度(g/cm3) 1.161 1.160 1.163 1.161 1.163 1.164
熔指(g/10min) 5.6 5.9 5.6 5.4 5.2 5.8
燃烧时间(t1/t2)(s) 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1
初始分解温度Tin(℃) 378 373 367 358 375 370
气味等级 5.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.0
苯乙烯残单含量(μg/g) 355 309 242 316 302 239
TVOC(μgC/g) 388 341 305 210 332 302
表7 实施例7~12 组合物的性能测试结果表
实施例 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
拉伸强度(MPa) 27.1 26.3 26.1 26.8 27.1 26.8
断裂伸长率(%) 29 28 27 28 29 28
Izod缺口冲击强度(kJ/m2) 7.9 8.0 7.9 7.7 8.1 7.9
弯曲强度(MPa) 40.4 40.7 41.3 41.0 42.7 42.4
弯曲模量(MPa) 2285 2278 2294 2290 2301 2310
密度(g/cm3) 1.161 1.160 1.163 1.162 1.163 1.164
熔指(g/10min) 5.4 5.7 5.6 5.2 5.5 5.3
燃烧时间(t1/t2) (s) 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1
初始分解温度Tin(℃) 362 368 358 354 370 360
气味等级 4.5 3.5 4.0 4.0 3.0 3.5
苯乙烯残单含量(μg/g) 307 188 266 219 167 211
TVOC(μgC/g) 221 294 195 176 218 159
表8 对比例1~2  组合物的性能测试结果表
对比例 对比例1 对比例2
拉伸强度(MPa) 26.8 27.4
断裂伸长率(%) 31 34
Izod缺口冲击强度(kJ/m2) 8.6 8.9
弯曲强度(Mpa) 38.6 39.8
弯曲模量(Mpa) 2264 2261
密度(g/cm3) 1.157 1.158
熔指(g/10min) 6.2 6.2
燃烧时间(t1/t2) (s) 2/2 2/2
初始分解温度Tin(℃) 342 346
气味等级 6.0 6.0
苯乙烯残单含量(μg/g) 365 358
TVOC(μgC/g) 420 412
从对比例1~2可以看到，单从提高抗氧剂的含量，对提高材料的初始分解温度，优化材料的气味等级，降低材料中苯乙烯残单和TVOC等几乎没有帮助。
由文献[E. Jakab，Thermal decomposition of flame-retarded highimpact polystyrene. J. Anal. Appl. Pyrolysis 68-69 (2003) 83-99]可知，由于存在图1链式反应，阻燃高抗冲聚苯乙烯的初始分解温度要低于350℃。
从实施例1~12结合对比例1~2可以看到，分子筛的加入，材料物理性能变化不大，但由于破坏图1中的链式反应，可使阻燃高抗冲聚苯乙烯的初始分解温度提高10℃以上，耐热性能的提高意味着材料在加工过程中由于分解产生的气体挥发份减少；同时使得材料的气味问题改善，尤其是两种孔径分子筛具有协效作用，可使材料的气味从6.0等级降低至3.0等级。合适的分子筛复配，能明显吸附苯乙烯单体，从而使材料中苯乙烯残单含量及TVOC降低至200μg/g以下，制备出性能优异的高耐热低气味的阻燃高抗冲聚苯乙烯材料。 

Claims (5)

1.一种高耐热低气味阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物，按重量百分比计，包括如下组分：
HIPS树脂：75～90%
溴系阻燃剂：5～15%
阻燃协效剂：1～5%
抗氧剂：0.05～1%
分子筛：0.05～5%，
其中，所述的分子筛结构通式为[M2(Ⅰ)M(Ⅱ)]O·Al2O3·nSiO2·mH2O，具有一维或多维的多孔结构，硅铝摩尔比范围为2~50，微孔孔径为0.1~50 nm，粉体粒径大于1000目；
通式中，M2(Ⅰ)和M(Ⅱ)为一价和二价金属离子，n为分子筛的硅铝摩尔比，m为水分子数；
所述的分子筛由两种类型分子筛复配组成，其中一种类型分子筛的硅铝摩尔比范围是2~5，微孔孔径为0.1~1nm，另一种类型分子筛的硅铝摩尔比范围是5~50，微孔孔径为1~50nm。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、溴化环氧、四溴双酚A系列、溴代三嗪或乙基双（四溴邻苯二甲酰亚胺）中的一种或几种混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的阻燃协效剂为三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、聚四氟乙烯或亚磷酸酯类中的一种或几种混合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类、金属钝化剂中一种或几种混合物。
5.权利要求1所述组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）按权利要求1所述组分的重量配比称取各种原料；
（2）将各组分在高速混合机中混合3~5分钟；
（3）用双螺杆挤出机将混合好的物料熔融挤出、造粒，其工艺条件为：双螺杆挤出机长径比为32～40，螺筒各分区温度应保持在180℃～240℃之间，螺杆转速为300～500转/分钟，停留时间为0.5～2分钟，压力为10～20MPa。
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