CN102295814A - 一种低气味高耐热聚苯乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种低气味高耐热聚苯乙烯树脂及其制备方法。所述低气味高耐热聚苯乙烯树脂由如下按重量百分数计算的组分组成：HIPS树脂90～99.5％；分子筛0.1～5％；抗氧剂0.1～1％；加工助剂0.1～4％；所述分子筛为一维或多维的多孔结构；所述分子筛中，硅元素和铝元素的摩尔比为2～50。所述高灼热丝引燃温度的阻燃聚酯材料的制备方法为按重量配比称取各组分；将各组分在高速混合机中混合3～5分钟；用螺杆挤出机将混合好的物料熔融挤出、造粒得到。所述低气味高耐热聚苯乙烯树脂具有高的耐热性、低气味，符合环保趋势要求。

Description

一种低气味高耐热聚苯乙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯乙烯组合物，具体涉及一种低气味高耐热聚苯乙烯树脂及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯树脂是由德国I.G法本公司(BASF公司前身)于1930年实现工业化。作为五大通用塑料之一，它具有成型性优良、质硬、透明、刚性、电绝缘性、低吸湿性、容易染色和价格低廉等优点。HIPS是在GPPS中引入少量弹性体后产生出来的，其克服了GPPS性脆的缺点，因而广泛用于电子、汽车、家电、仪表、日用品、玩具等行业。
但由于合成方法及生产条件所限，聚苯乙烯树脂产品中往往残留几百个ppm以上的苯乙烯单体。根据美国FDA21CFR 177.1640及中国GB 9692 88，HIPS树脂中苯乙烯残余单体(简称残单)含量≤5000ppm，乙苯含量≤3000ppm均符合标准要求，所以一般市售HIPS树脂中苯乙烯残单均在1000ppm左右。
由于苯乙烯单体具有刺激性气味，在空气中含量为200～400ppm就能明显感觉到苯乙烯气味存在，令人产生不愉快感。过去一直认为苯乙烯的毒性比苯小，虽然大量吸入可引起头晕头痛、食欲减退、乏力、红血球和血小板减小，但还不至于造成慢性中毒。其原因是苯乙烯在生物体内被氧化成苯甲酸、苯乙酸、苯基甘醇等，进一步反应生成马尿酸，或葡萄糖酸酯而被排出体外。空气中最高容许浓度为420g/m3，因此在工业和实验室中的短时接触，没有特别危害。
但最新研究表明，对于苯乙烯的毒性评价与以前截然不同。1996年，世界卫生组织(WHO)的国际癌症研究小组对苯乙烯进行深入的研究后得出结论，苯乙烯的确有致癌作用。呼吸苯乙烯气体会使人产生淋巴瘤、造血系统瘤和非瘤疾病，尤其是中枢神经系统的疾病，后者具有潜伏性。随着呼吸苯乙烯气体时间的持续和剂量的积累，致使危险性更大。
随着公众环保健康意识增强，人们对室内气味及空气质量提出更高要求。作为家用电器及办公设备，如电视机、显示器、录像机、复印机、传真机、打印机、空调器、电冰箱等使用较多的材料，聚苯乙烯树脂降低其中苯乙烯残单显得尤为重要。
目前，降低聚苯乙烯树脂中残余苯乙烯单体的方法主要是从HIPS合成工艺中的脱挥工艺及技术上进行改进。这方面的技术如：日本公开特许公报，昭56-100601(1981年)；昭58-37005(1983年)；昭61-97302(1986年)；昭61-203103(1986年)；昭61-203102(1986年)；昭62-36401(1987年)；平5-17516(1993年)；昭62-179508(1987年)；平6-157640(1994年)；平7-88326(1995年)及EP0369708(1990年)；EP 0452093(1991年)；EP0359432(1990年)；EP0352727(1990年)；US5185400(1993年)；EP0583082(1993年)；US5350813(1994年)；US5380822(1995年)等专利均有报道。
但由于苯乙烯沸点较高，与聚苯乙烯相容性良好，亨利系数不大，因此脱挥过程通常需在高温、高真空下操作，随着脱挥的进行，挥发分含量不断下降，体系粘度不断上升，输送成为一个难题，且高温操作容易引起聚合物降解或碳化。因此，尽管不同厂家的脱挥工艺及装置虽然经过不断改进，但由于苯乙烯性质所限，HIPS树脂中苯乙烯残单一般只能保证在1500ppm左右。
另外，德国BASF公司在专利WO 2006/09740中公开了具有降低的苯乙烯残余单体含量的聚苯乙烯和交联聚乙烯吡咯烷酮组成的共混物的制备方法；在专利WO 2008/031779中公开了制备由聚苯乙烯和交联聚乙烯吡咯烷酮组成的且具有降低的残余苯乙烯单体含量的共挤出物的方法。浙江工业大学在专利CN 101220109A公开了一种聚苯乙烯超临界流体的脱挥方法，采用反应体系中加入超临界CO2的方法降低聚苯乙烯中残余苯乙烯单体。但上述方法均存在操作困难，成本较高以及工业化难以实现的问题。
另一方面，随着电器产品越来越大型化及薄壁化，以及生产效率的要求，注塑时需要通过提高注塑温度来达到上述目的。但是提高注塑温度往往会引起HIPS树脂的降解，产生挥发性气体影响注塑件表面及车间环境，热氧及剪切导致降解所产生的醛酮类化合物也会产生挥发份及气味等问题。
结合以上情况，迫切需要一种具有较低苯乙烯残单及高耐热的聚苯乙烯材料，以满足家用电器及办公设备中所用聚苯乙烯材料的环保要求及高生产效率要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低气味高耐热聚苯乙烯树脂，所述低气味高耐热聚苯乙烯树脂的初始分解温度比普通HIPS树脂提高10℃以上；所述低气味高耐热聚苯乙烯中，残余苯乙烯单体的含量得到大大降低，因此也降低了聚苯乙烯的气味。本发明所述高耐热聚苯乙烯树脂可适用于家用电器产品外壳及办公用品电器外壳。
本发明的另一目的在于提供一种所述低气味高耐热聚苯乙烯树脂的制备方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种低气味高耐热聚苯乙烯树脂，由如下按重量百分比计算的组分组成：
HIPS树脂：90～99.5％；
分子筛：0.1～5％；
抗氧剂：0.1～1％；
加工助剂：0.1～4％；
所述分子筛为一维或多维的多孔结构；
所述分子筛中，硅元素和铝元素的摩尔比为2～50。
多孔材料，如活性炭、分子筛、细孔硅胶、硅藻土及多孔氧化铝等，具有一维或多维的孔结构，因此具备一定的吸附作用。但是发明人发现，并不是所有的多孔性材料都能明显降低聚苯乙烯树脂中的苯乙烯残单和异味。
因为苯乙烯单体为极弱极性有机物，只有合适的极性、孔径及粒径的多孔材料，才能同时满足降低苯乙烯残单、提高耐热性能和不影响聚苯乙烯树脂机械性能的要求。发明人发现，在众多的多孔材料中，分子筛最能满足上述要求。
分子筛的极性程度可以通过分子筛的硅铝比进行调节。高硅铝比的分子筛呈现出非极性，从而具有更佳的吸附苯乙烯单体的能力。
作为一种更优选方案，所述分子筛中，硅元素和铝元素的摩尔比更优选为3～20。
另外，发明人发现，分子筛孔径的大小，对分子筛的吸附性能也有影响。孔径过小，苯乙烯残单难以进入孔穴并被吸附；孔径过大，孔穴对分子的捕捉能力减弱，被吸附的小分子容易在较低温度下脱附。同时，发明人发现，分子筛粒径过大，在HIPS树脂中会产生应力集中，导致HIPS树脂力学性能降低；而分子筛粒径过小时，由于比表面积过大，表面自由能高，分子筛容易发生团聚，影响其在HIPS树脂中的分散，从而使得分子筛吸附苯乙烯残单的能力下降，影响分子筛的效果。
作为一种优选方案，所述分子筛的微孔孔径优选为0.1～10nm，分子筛的粒径优选为1000～6000目。
作为一种更优选方案，所述分子筛的微孔孔径更优选为0.5～5nm，分子筛的粒径更优选为2000～4000目。
作为一种更优选方案，所述分子筛的微孔孔径更优选为0.5～2nm。
作为一种优选方案，所述高耐热聚苯乙烯树脂，由如下按重量百分比计算的组分组成：
HIPS树脂：90～98.8％；
分子筛：1～5％；
抗氧剂：0.1～1％；
加工助剂：0.1～4％。
发明人还发现，在HIPS树脂中加入分子筛还能显著地改善HIPS树脂的初始分解温度。特别是加入1％的分子筛后，HIPS树脂的初始分解温度可以从提高10℃以上。树脂初始分解温度(即耐热性能)的提高意味着材料在加工过程中由于分解产生的气体挥发份减少，同时使得材料的气味问题改善。
作为一种优选方案，所述抗氧剂优选为酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类或金属钝化剂中的任意一种或多种的混合物。
作为一种优选方案，所述加工助剂优选为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、脂肪酸酰胺、脂肪酸类复合物、石蜡、白矿油、α-甲基苯乙烯中的任意一种或多种的混合物。
所述高耐热聚苯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量配比称取各组分；
(2)将各组分在高速混合机中混合3～5分钟；
(3)用螺杆挤出机将混合好的物料熔融挤出、造粒，其工艺条件为：螺杆挤出机长径比为32～48，螺筒各分区温度为180℃～240℃，螺杆转速为300～500转/分钟，停留时间为0.5～2分钟，压力为10～20MPa。
作为一种优选方案，步骤(3)中，所述螺杆挤出机优选为双螺杆挤出机。
本发明制备高耐热聚苯乙烯中，苯乙烯残余单体的含量可以达到200μg/g以下。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明使用分子筛材料，能明显提高HIPS树脂的耐热性能，提高HIPS树脂挤出及注塑生产效率；
(2)本发明使用分子筛材料，能明显吸附苯乙烯残单以及挤出造粒机注塑成型中，分解产生的小分子气体及苯乙烯二聚体、三聚体及多聚体等，明显降低材料刺激性气味所引起的不愉快感；同时，减少苯乙烯残单对人体的危害，符合环保趋势要求；
(3)本发明使用的分子筛材料不需经过疏水改性，来源广泛，高抗冲聚苯乙烯材料制备工艺简单，成本较低，同时，所制备的复合材料绿色环保，满足环保趋势要求。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1～6
表1分子筛的特性
  分子筛   SiO2/Al2O3(mol)   粒径(目)   孔径(nm)
  1   2.0   1500   0.2-0.5
  2   3.0   3000   0.5-1.0
  3   20   3000   0.5-2.0
  4   40   2500   2.0-5.0
表2配方组成及含量
  组分   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  HIPS树脂(％)   96.8   96.8   96.8   96.8   96.2   96.2
  分子筛1(％)   1
  分子筛2(％)   1   1
  分子筛3(％)   1   1
  分子筛4(％)   1
  抗氧剂(％)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.8   0.8
  加工助剂(％)   2   2   2   2   2   2
表3配方组成及含量
  组分   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  HIPS树脂(％)   93.8   93.8   93.8   93.8   93.2   93.2
  分子筛1(％)   4
  分子筛2(％)   4   4
  分子筛3(％)   4   4
  分子筛4(％)   4
  抗氧剂(％)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.8   0.8
  加工助剂(％)   2   2   2   2   2   2
表4对比实施例配方组成及含量
  组分名称   对比例1   对比例2
  HIPS树脂(％)   97.8   97.2
  抗氧剂(％)   0.2   0.8
  加工助剂(％)   2   2
将上述原材料按重量百分比先放入转速约为1000rpm的高速混合器中干混3-5分钟，再将混合的原料置于双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其中双螺杆挤出机长径比为32～46，螺筒各分区温度应保持在180℃～240℃之间，螺杆转速为300～500转/分钟，停留时间为0.5～2分钟，压力为10～20MPa。
性能评价方式及实行标准：
上述方法制得的粒料首先在80℃±5℃的鼓风干燥箱中干燥2h，然后再按照测试标准在注塑机上制样。测试样条在23℃下调节24h后才进行测试。
拉伸性能测试按ISO527-93进行，试样尺寸为150×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO178-93进行，试样尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；悬臂梁缺口冲击强度按照ISO180-93进行，试样尺寸为80×8×4mm；缺口深度为2mm；熔体流动速率按照ISO1133-97进行，温度为200℃，载荷为5KG；密度按照ISO1183进行测试。
耐热性能通过热重分析仪(TGA)测定，根据TGA曲线得到初始分解温度(Tin)，用以表征材料的耐热性能。测试条件如下：取10mg试样，氮气氛围下进行升温，升温范围30℃～750℃，升温速率20℃/min，记录TGA曲线。
气味评估按照德国大众汽车公司气味评估标准PV3900进行评估，评价方法及标准如下：
1)由3名鉴定员进行气味鉴定，若数据偏差2个点以上，需要5名鉴定员；
2)在标准实验室环境下，将试样放入气味评估特定容器瓶，放入80±5℃的烘箱中放置2h，冷却至60℃时，由5名鉴定员进行鉴定评估，然后取算术平均值，四舍五入落实分数，其中容器瓶为大众公司气味检测标准PV 3900特别指定无味玻璃瓶，以消除外界材料干扰：
气味等级N＝∑Ni/5
3)评价标准如下表：
表5气味评价标准
  评分   评定
  1   无气味
  2   有气味，但无干扰性气味
  3   有明显气味，但无干扰性气味
  4   有干扰性气味
  5   有强烈干扰性气味
  6   有不能忍受的气味
苯乙烯残留单体含量按照GB/T 16867-1997标准测定，测试方法：在顶空瓶中，将样品溶解或溶胀与N，N-二甲基甲酰胺中，用正丁苯作为内标物，密闭顶空瓶，将其置于一定温度下进行一定时间的热平衡，抽取一定量热平衡整齐注入色谱仪，进行GC定量分析，苯乙烯残单量的根据苯乙烯和正丁苯的峰面积进行计算。
顶空条件：120℃，30min
GC条件：
色谱柱：DB-5ms，50m×0.32um×0.32um
进样量：2ml
进样口温度：200℃
分流比：50∶1
气体流速：2ml/min
升温程序：50℃(hold 3min)→10℃/min，200℃(hold 5min)
载气：He
实施例1～12，对比例1～2性能测试结果分别见下表6、表7及表8。
表6实施例1～6组合物的性能测试结果表
  实施例   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  拉伸强度(MPa)   28.7   29.1   29.3   28.8   29.7   29.2
  断裂伸长率(％)   31   30   32   30   34   36
  Izod缺口冲击强度(kJ/m2)   10.2   10.1   10.3   10.1   10.5   10.4
  弯曲强度(MPa)   40.5   40.9   41.7   41.2   42.7   42.8
  弯曲模量(MPa)   2287   2278   2295   2297   2306   2311
  密度(g/cm3)   1.051   1.053   1.053   1.052   1.051   1.052
  熔指(g/10min)   5.6   5.9   5.6   5.4   5.2   5.8
  初始分解温度Tin(℃)   440   438   435   433   441   438
  气味等级   5.5   4.0   3.5   4.5   3.5   3.5
  苯乙烯残单含量(μg/g)   641   187   168   482   181   155
表7实施例7～12组合物的性能测试结果表
  实施例   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  拉伸强度(MPa)   27.8   29.5   28.6   28.4   29.0   29.5
  断裂伸长率(％)   28   30   29   28   32   33
  Izod缺口冲击强度(kJ/m2)   9.2   9.8   9.6   9.7   10.1   9.9
  弯曲强度(MPa)   42.5   41.8   42.6   43.0   41.7   40.9
  弯曲模量(MPa)   2301   2298   2275   2305   2286   2307
  密度(g/cm3)   1.062   1.064   1.060   1.064   1.061   1.064
  熔指(g/10min)   5.8   6.3   6.0   6.7   5.8   6.1
  初始分解温度Tin(℃)   445   441   439   435   446   442
  气味等级   5.0   3.5   3.0   4.0   3.0   3.0
  苯乙烯残单含量(μg/g)   622   172   159   477   168   151
表8对比例1～2组合物的性能测试结果表
  对比例   对比例1   对比例2
  拉伸强度(MPa)   28.8   29.4
  断裂伸长率(％)   31   34
  Izod缺口冲击强度(kJ/m2)   10.2   10.5
  弯曲强度(Mpa)   41.8   40.4
  弯曲模量(Mpa)   2264   2259
  密度(g/cm3)   1.051   1.050
  熔指(g/10min)   5.1   4.8
  初始分解温度Tin(℃)   420   424
  气味等级   6.0   6.0
  苯乙烯残单含量(μg/g)   667   651
从对比例1～2可以看到，单从提高抗氧剂的含量，对提高材料的初始分解温度，优化材料的气味等级，降低材料中苯乙烯残单等几乎没有帮助。
从实施例1～12结合对比例1～2可以看到，分子筛的加入，材料物理性能变化不大，但可使高抗冲聚苯乙烯的初始分解温度提高10℃以上，耐热性能的提高意味着材料在加工过程中由于分解产生的气体挥发份减少，同时使得材料的气味问题改善，可使材料的气味从6.0等级降低至3.0等级。
同时，由于苯乙烯单体的分子尺寸约为0.8nm，分子筛1的孔径小于苯乙烯单体的分子尺寸，故对苯乙烯单体的吸附作用略有改善，但不太明显。而分子筛4的孔径大于2.0nm，所吸附的苯乙烯单体有可能从分子筛中解吸附溢出。分子筛2和分子筛3分子的孔径在0.5～2nm的范围内，对苯乙烯单体的吸附能力较强，特别是分子筛3由于硅铝比较大，极性较弱，对苯乙烯单体的吸附能力更强，故其对提高材料的耐热性能及改善气味的效果最明显。

Claims (9)

1.一种低气味高耐热聚苯乙烯树脂，其特征在于，由如下按重量百分比计算的组分组成：
HIPS树脂：90～99.5％；
分子筛：0.1～5％；
抗氧剂：0.1～1％；
加工助剂：0.1～4％；
所述分子筛为一维或多维的多孔结构；
所述分子筛中，硅元素和铝元素的摩尔比为2～50。
2.如权利要求1所述的低气味高耐热聚苯乙烯树脂，其特征在于，由如下按重量百分比计算的组分组成：
HIPS树脂：90～98.8％；
分子筛：1～5％；
抗氧剂：0.1～1％；
加工助剂：0.1～4％。
3.如权利要求1所述的低气味高耐热聚苯乙烯树脂，其特征在于，所述分子筛中，硅元素和铝元素的摩尔比为3～20。
4.如权利要求1或2所述的低气味高耐热聚苯乙烯树脂，其特征在于，所述分子筛的微孔孔径为0.1～10nm，分子筛的粒径为1000～6000目。
5.如权利要求4所述的低气味高耐热聚苯乙烯树脂，其特征在于，所述分子筛的微孔孔径为0.5～5nm，分子筛的粒径为2000～4000目。
6.如权利要求1或2所述的低气味高耐热聚苯乙烯树脂，其特征在于，所述抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类或金属钝化剂中的任意一种或多种的混合物。
7.如权利要求1或2所述的低气味高耐热聚苯乙烯树脂，其特征在于，所述加工助剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、脂肪酸酰胺、脂肪酸类复合物、石蜡、白矿油、α-甲基苯乙烯中的任意一种或多种的混合物。
8.权利要求1或2所述低气味高耐热聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按重量配比称取各组分；
(2)将各组分在高速混合机中混合3～5分钟；
(3)用螺杆挤出机将混合好的物料熔融挤出、造粒，其工艺条件为：螺杆挤出机长径比为32～48，螺筒各分区温度为180℃～240℃，螺杆转速为300～500转/分钟，停留时间为0.5～2分钟，压力为10～20MPa。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述螺杆挤出机为双螺杆挤出机。
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