CN107602765A - 一种充油聚二烯烃橡胶的制备方法 - Google Patents

一种充油聚二烯烃橡胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种充油聚二烯烃橡胶的制备方法，在无水无氧的密闭容器中，将包括二烯烃单体、稀土复合催化剂、填充油和饱和烃类溶剂的反应溶液进行聚合反应，得到聚二烯烃胶液；将所述聚二烯烃胶液进行凝聚，得到充油聚二烯烃橡胶。本发明利用了饱和烃类溶剂的溶剂化作用，以填充油与饱和烃类溶剂作为反应介质，进行聚合反应，然后经凝聚得到充油聚二烯烃橡胶，实现了合成过程与充油过程的同步进行，极大简化了充油聚二烯烃橡胶的制备方法。

Description

一种充油聚二烯烃橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶领域，尤其涉及一种充油聚二烯烃橡胶的制备方法。
背景技术
充油橡胶是指在橡胶(包括天然橡胶、合成橡胶等)中填充了一定数量矿物油的混合物。通过在橡胶中充油可以降低生胶的门尼粘度，较大程度地改善生胶的加工性能，还可以在一定程度上改善橡胶的抗湿滑性、耐低温性等物理机械性能，同时还能够降低橡胶的生产成本。
现有技术中，生产充油橡胶主要采用干法充油工艺或湿法充油工艺。干法充油工艺是将填充油与橡胶在混炼机中混合，通过机械混合动力将填充油分散于橡胶中，该方法能耗高，且必须进行分批充油；湿法充油工艺是先制备聚合物胶液，再将填充油与胶液在凝聚前混合均匀，然后进行胶液凝聚，得到充油橡胶，为了使填充油与胶液混合均匀，通常需要将填充油制备为油乳化液，或者将填充油与胶液的混合液进行长时间的搅拌。无论是干法充油工艺还是湿法充油工艺，都存在着工艺复杂的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种充油聚二烯烃橡胶的制备方法。本发明所提供的充油聚二烯烃橡胶的制备方法简单，易于操作，适用于工业化生产。
本发明提供了一种充油聚二烯烃橡胶的制备方法，包括如下步骤：
在无水无氧的密闭容器中，将包括二烯烃单体、稀土复合催化剂、填充油和饱和烃类溶剂的反应溶液进行聚合反应，得到聚二烯烃胶液；
将所述聚二烯烃胶液进行凝聚，得到充油聚二烯烃橡胶。
优选的，所述二烯烃单体为丁二烯和/或异戊二烯。
优选的，所述稀土复合催化剂包括稀土化合物、烷基铝和含卤化合物。
优选的，所述稀土化合物、烷基铝和含卤化合物中的卤元素的摩尔比为1:1～100:1～50。
优选的，所述稀土化合物与二烯烃单体的摩尔比为(1～200)×10-4:1。
优选的，所述填充油与饱和烃类溶剂的质量比为(0,50]:100。
优选的，所述填充油与二烯烃单体的质量比为(0,40]:100。
优选的，所述填充油包括环烷油和/或芳烃油。
优选的，所述饱和烃类溶剂为环己烷和/或正己烷。
优选的，所述聚合反应的反应温度为0～50℃，所述聚合反应的反应时间为0.5～6h。
本发明提供了一种充油聚二烯烃橡胶的制备方法，在无水无氧的密闭容器中，将包括二烯烃单体、稀土复合催化剂、填充油和饱和烃类溶剂的反应溶液进行聚合反应，得到聚二烯烃胶液；将所述聚二烯烃胶液进行凝聚，得到充油聚二烯烃橡胶。本发明利用了饱和烃类溶剂的溶剂化作用，以填充油与饱和烃类溶剂作为反应介质，进行聚合反应，然后经凝聚得到充油聚二烯烃橡胶，实现了合成过程与充油过程的同步进行，极大简化了充油聚二烯烃橡胶的制备方法。实验结果表明，本发明所提供的制备方法能够顺利得到充油聚二烯烃橡胶，且所得充油聚二烯烃橡胶中的聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量均在97％以上，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量均在96％以上。
具体实施方式
本发明提供了一种充油聚二烯烃橡胶的制备方法，包括如下步骤：
在无水无氧的密闭容器中，将包括二烯烃单体、稀土复合催化剂、填充油和饱和烃类溶剂的反应溶液进行聚合反应，得到聚二烯烃胶液；
将所述聚二烯烃胶液进行凝聚，得到充油聚二烯烃橡胶。
本发明将二烯烃单体、稀土复合催化剂、填充油和饱和烃类溶剂混合，得到反应溶液。
在本发明中，所述二烯烃单体优选为丁二烯和/或异戊二烯。在本发明中，当所述二烯烃为丁二烯时，所述聚二烯烃胶液为聚丁二烯胶液；当所述二烯烃为异戊二烯时，所述聚二烯烃胶液为聚异戊二烯胶液；当所述二烯烃为丁二烯和异戊二烯时，所述聚二烯烃胶液为聚(丁二烯)-(异戊二烯)胶液。本发明对所述丁二烯和异戊二烯的摩尔比没有特殊的限定，根据所需产物进行调整即可。
在本发明中，所述稀土复合催化剂优选包括稀土化合物、烷基铝和含卤化合物。在本发明中，所述稀土化合物、烷基铝和含卤化合物中的卤元素的摩尔比优选为1:1～100:1～50，更优选为1:(10～80):(1～30)，最优选为1:(10～40):(1～15)。在本发明中，所述稀土化合物与二烯烃单体的摩尔比优选为(1～200)×10-4:1，更优选为(1～100)×10-4:1，最优选为(1～50)×10-4:1。
在本发明中，所述稀土化合物优选为稀土的β-二酮类配合物，更优选为环烷酸稀土、新癸酸稀土和磷酸酯稀土中的一种或多种；所述稀土化合物中的稀土元素优选为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。在本发明的实施例中，所述稀土化合物优选为环烷酸钕、新癸酸钕、磷酸酯钕和异辛酸钕中的一种或多种。
在本发明中，所述烷基铝优选为三乙基铝、氢化二异丁基铝和三异丁基铝中的一种或多种。在本发明实施例中，所述烷基铝优选为三异丁基铝。
在本发明中，所述含卤化合物优选为氯化烷基铝、氯硅烷和无机氯化物中的一种或多种。在本发明实施例中，所述含卤化合物优选为氯化二异丁基铝、氯化二乙基铝、三氯硅烷、SiCl4、SnCl4、MgCl2和ZnCl2中的一种或多种。
本发明对所述稀土复合催化剂的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可。在本发明中，所述稀土复合催化剂的制备优选参照中国专利CN101831032 B。在本发明中，所述稀土复合催化剂中的稀土化合物与烷基铝发生烷基化反应，然后与含卤化合物发生卤素交换反应，最终生成双金属双核活性络合物，或者是多核活性络合物。
在本发明中，所述填充油与饱和烃类溶剂的质量比优选为(0,50]:100；更优选为5～40:100，最优选为10～35:100。在本发明中，由于饱和烃类溶剂的溶剂化作用，能够与填充油形成均一稳定的溶液，可以作为聚合反应的介质，从而实现合成过程和充油过程的同步进行。
本发明对所述填充油与二烯烃单体的质量比没有特殊限定，由于反应结束后，填充油全部留存于聚二烯烃中，与聚二烯烃形成充油聚二烯烃橡胶，因此，本领域技术人员可根据对充油量的需求选择填充油的添加量。在本发明实施例中，所述填充油与二烯烃单体的质量比优选为(0,40]:100；更优选为10～30:100，最优选为20～25:100。
在本发明中，所述填充油优选包括环烷油和/或芳烃油，更优选为环烷油。
在本发明中，所述饱和烃类溶剂优选为环己烷和/或正己烷，更优选为正己烷。
在本发明中，所述无水无氧的密闭容器优选通过如下方式获得：在加热条件下将洁净干燥的密闭容器进行抽真空处理，当密闭容器的压力达到负压时，充入高纯氮气；待密闭容器恒温后，重复上述步骤3～5次。在本发明中，所述加热的温度优选为50～100℃，更优选为50～70℃。在本发明中，所述负压优选为-0.1MPa。在本发明中，所述高纯氮的纯度优选为99.999％以上。在本发明中，所述无水无氧能够避免具有较强的化学活性的催化剂遇水和氧发生剧烈反应而失活。
本发明对所述密闭容器的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够密封且耐高压的容器即可。在本发明中，所述密闭容器优选为聚合瓶。
本发明对所述二烯烃单体、稀土复合催化剂、填充油和饱和烃类溶剂的混合顺序没有特殊限定，可以为任意混合顺序。在本发明实施例中，优选先将二烯烃单体、填充油和饱和烃类溶剂加入反应器，然后再加入稀土复合催化剂。
本发明对所述二烯烃单体的加料方式没有特殊限定，采用本领域技术所熟知的加料方式即可，比如可以将二烯烃单体先溶于饱和烃类溶剂或饱和烃类溶剂与填充油的混合液中，还可以通过冷却的方式将二烯烃单体液化，然后加入密闭容器。
得到反应溶液后，本发明将所述反应溶液在所述密闭容器中进行聚合反应，得到聚二烯烃胶液；由于二烯烃单体的聚合过程在饱和烃类溶剂和填充油组成的混合溶剂中进行，所得聚二烯烃均匀地分散于所述混合溶剂中，形成聚二烯烃胶液。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0～50℃，更优选为10～40℃，最优选为20～30℃；所述聚合反应的时间优选为0.5～6h，更优选为1～5h，最优选为2～4h。在本发明中，所述聚合反应优选在水浴条件下进行。在本发明中，所述二烯烃在稀土复合催化剂的催化作用下，聚合得到顺式聚二烯烃。
得到聚二烯烃胶液后，本发明将所述聚二烯烃胶液凝聚，得到充油聚二烯烃橡胶。
本发明对所述凝聚的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的凝聚方式即可。
所述凝聚完成后，本发明优选将凝聚产物依次经破碎、干燥，得到充油聚二烯烃橡胶。
本发明对所述破碎的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员所熟知的破碎方式即可；在本发明实施例中，所述破碎优选为剪切。本发明对所述破碎得到的凝聚产物颗粒的粒径没有特殊限定，本领域技术人员可以根据需要将凝聚产物破碎至所需粒径。
本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够将所述破碎得到的凝聚产物颗粒干燥至恒重即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的干燥温度优选为20～50℃，更优选为30～40℃；所述真空干燥的干燥时间优选为7～9h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
无水无氧条件下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，依次加入7ml异戊二烯单体、6ml丁二烯的环烷油己烷溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1∶1，环烷油与单体的质量比为35:100；然后加入1ml配制好的催化剂溶液，催化剂中稀土化合物、烷基铝和含卤化合物中的卤元素的摩尔比为[Nd]/[Al]/[Cl]＝1/15/2，催化剂中的稀土化合物与单体的摩尔比为[Nd]/[M]＝4.0×10-4:1；将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温50℃条件下，反应5小时，得到聚(异戊二烯)-(丁二烯)胶液；所述催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝；
将所述聚(异戊二烯)-(丁二烯)胶液进行凝聚，然后将凝聚产物经剪碎、干燥，得到充油聚二烯烃橡胶。
通过BRUKER/VERTEX70型傅里叶红外光谱仪测得产物中聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为98.1％，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为96.6％。
实施例2
无水无氧条件下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，依次加入17.5ml异戊二烯单体、15ml丁二烯的环烷油己烷溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1∶1，环烷油与单体的质量比为20:100；然后加入2.5ml配制好的催化剂溶液，催化剂中稀土化合物、烷基铝和含卤化合物中的卤元素的摩尔比为[Nd]/[Al]/[Cl]＝1/15/2，催化剂中的稀土化合物与单体摩尔比为[Nd]/[M]＝4.2×10-4:1；将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温50℃条件下，反应5小时，得到聚(异戊二烯)-(丁二烯)胶液；所述催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝；
将所述聚(异戊二烯)-(丁二烯)胶液进行凝聚，然后将凝聚产物经剪碎、干燥，得到充油聚二烯烃橡胶。
通过BRUKER/VERTEX70型傅里叶红外光谱仪测得产物中聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为98.5％，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为97.1％。
实施例3
无水无氧条件下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，依次加入35ml异戊二烯单体、30ml丁二烯的环烷油己烷溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1∶1，环烷油与单体的质量比为10:100；然后加入约5ml配制好的催化剂溶液，催化剂中稀土化合物、烷基铝和含卤化合物中的卤元素的摩尔比为[Nd]/[Al]/[Cl]＝1/15/2，催化剂中的稀土化合物与单体摩尔比为[Nd]/[M]＝4.2×10-4:1；将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温50℃条件下，反应5小时，得到聚(异戊二烯)-(丁二烯)胶液；所述催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝；
将所述聚(异戊二烯)-(丁二烯)胶液进行凝聚，然后将凝聚产物经剪碎、干燥，得到充油聚二烯烃橡胶。
通过BRUKER/VERTEX70型傅里叶红外光谱仪测得产物中聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为97.6％，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为95.6％。
实施例4
无水无氧条件下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，依次加入7ml异戊二烯单体、6ml丁二烯的环烷油己烷溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1∶1，环烷油与单体的质量比为35:100；然后加入1ml配制好的催化剂溶液，催化剂中稀土化合物、烷基铝和含卤化合物中的卤元素的摩尔比为[Nd]/[Al]/[Cl]＝1/10/2，催化剂中的稀土化合物与单体摩尔比为[Nd]/[M]＝4.0×10-4:1；将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温50℃条件下，反应5小时，得到聚(异戊二烯)-(丁二烯)胶液；所述催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝；
将所述聚(异戊二烯)-(丁二烯)胶液进行凝聚，然后将凝聚产物经剪碎、干燥，得到充油聚二烯烃橡胶。
通过BRUKER/VERTEX70型傅里叶红外光谱仪测得产物中聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为98.1％，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为96.9％。
实施例5
无水无氧条件下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，依次加入7ml异戊二烯单体、6ml丁二烯的环烷油己烷溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1∶1，环烷油与己烷的质量比为35:100；然后加入1ml配制好的催化剂溶液，催化剂中稀土化合物、烷基铝和含卤化合物中的卤元素的摩尔比为[Nd]/[Al]/[Cl]＝1/20/2，催化剂中的稀土化合物与单体摩尔比为[Nd]/[M]＝4.2×10-4:1；将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温50℃条件下，反应5小时，得到聚(异戊二烯)-(丁二烯)胶液；所述催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝；
将所述聚(异戊二烯)-(丁二烯)胶液进行凝聚，然后将凝聚产物经剪碎、干燥，得到充油聚二烯烃橡胶。
通过BRUKER/VERTEX70型傅里叶红外光谱仪测得产物中聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为97.6％，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为96.1％。
实施例6
无水无氧条件下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，依次加入7ml异戊二烯单体、6ml丁二烯的环烷油己烷溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1∶1，环烷油与单体的质量比为35:100；然后加入1ml配制好的催化剂溶液，催化剂中稀土化合物、烷基铝和含卤化合物中的卤元素的摩尔比为[Nd]/[Al]/[Cl]＝1/25/2，催化剂中的稀土化合物与单体摩尔比为[Nd]/[M]＝4.2×10-4:1；将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温40℃条件下，反应5小时，得到聚(异戊二烯)-(丁二烯)胶液；所述催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝；
将所述聚(异戊二烯)-(丁二烯)胶液进行凝聚，然后将凝聚产物经剪碎、干燥，得到充油聚二烯烃橡胶。
通过BRUKER/VERTEX70型傅里叶红外光谱仪测得产物中聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为97.2％，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为96.9％。
实施例7
无水无氧条件下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，依次加入7ml异戊二烯单体、14ml丁二烯的环烷油己烷溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为7∶3，环烷油与单体的质量比为25:100；然后加入1ml配制好的催化剂溶液，催化剂中稀土化合物、烷基铝和含卤化合物中的卤元素的摩尔比为[Nd]/[Al]/[Cl]＝1/15/2，催化剂中的稀土化合物与单体摩尔比为[Nd]/[M]＝4.2×10-4:1；将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温50℃条件下，反应5小时，得到聚(异戊二烯)-(丁二烯)胶液；所述催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝；
将所述聚(异戊二烯)-(丁二烯)胶液进行凝聚，然后将凝聚产物经剪碎、干燥，得到充油聚二烯烃橡胶。
通过BRUKER/VERTEX70型傅里叶红外光谱仪测得产物中聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为97.7％，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为97.1％。
实施例8
无水无氧条件下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，依次加入7ml异戊二烯单体、24ml丁二烯的环烷油己烷溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为8∶2，环烷油与单体的质量比为20:100；然后加入1ml配制好的催化剂溶液，催化剂中稀土化合物、烷基铝和含卤化合物中的卤元素的摩尔比为[Nd]/[Al]/[Cl]＝1/15/2，催化剂中的稀土化合物与单体摩尔比为[Nd]/[M]＝4.2×10-4:1；将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温50℃条件下，反应5小时，得到聚(异戊二烯)-(丁二烯)胶液；所述催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝；
将所述聚(异戊二烯)-(丁二烯)胶液进行凝聚，然后将凝聚产物经剪碎、干燥，得到充油聚二烯烃橡胶。
通过BRUKER/VERTEX70型傅里叶红外光谱仪测得产物中聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为98.6％，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为97.1％。
实施例9
无水无氧条件下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，加入12ml丁二烯的环烷油己烷溶液，环烷油与单体的质量比为35:100；然后加入1ml配制好的催化剂溶液，催化剂中稀土化合物、烷基铝和含卤化合物中的卤元素的摩尔比为[Nd]/[Al]/[Cl]＝1/15/2，催化剂中的稀土化合物与单体摩尔比为[Nd]/[M]＝4.0×10-4:1；将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温50℃条件下，反应5小时，得到聚丁二烯胶液；所述催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝；
将所述聚丁二烯胶液进行凝聚，然后将凝聚产物经剪碎、干燥，得到充油聚二烯烃橡胶。
通过BRUKER/VERTEX70型傅里叶红外光谱仪测得产物中聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为97.2％。
实施例10
无水无氧条件下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，加入14ml异戊二烯的环烷油己烷溶液，环烷油与单体的质量比为35:100；然后加入1ml配制好的催化剂溶液，催化剂中稀土化合物、烷基铝和含卤化合物中的卤元素的摩尔比为[Nd]/[Al]/[Cl]＝1/15/2，催化剂中的稀土化合物与单体摩尔比为[Nd]/[M]＝4.2×10-4:1；将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温50℃条件下，反应5小时，得到聚异戊二烯胶液；所述催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝；
将所述聚异戊二烯胶液进行凝聚，然后将凝聚产物经剪碎、干燥，得到充油聚二烯烃橡胶。
通过BRUKER/VERTEX70型傅里叶红外光谱仪测得产物中聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为96.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种充油聚二烯烃橡胶的制备方法，包括如下步骤：
在无水无氧的密闭容器中，将包括二烯烃单体、稀土复合催化剂、填充油和饱和烃类溶剂的反应溶液进行聚合反应，得到聚二烯烃胶液；
将所述聚二烯烃胶液进行凝聚，得到充油聚二烯烃橡胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二烯烃单体为丁二烯和/或异戊二烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土复合催化剂包括稀土化合物、烷基铝和含卤化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物、烷基铝和含卤化合物中的卤元素的摩尔比为1:1～100:1～50。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物与二烯烃单体的摩尔比为(1～200)×10-4:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述填充油与饱和烃类溶剂的质量比为(0,50]:100。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述填充油与二烯烃单体的质量比为(0,40]:100。
8.根据权利要求1或6或7所述的制备方法，其特征在于，所述填充油包括环烷油和/或芳烃油。
9.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述饱和烃类溶剂为环己烷和/或正己烷。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为0～50℃，所述聚合反应的反应时间为0.5～6h。
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