CN107602625B - 一种配合物、其制备方法及应用了该配合物的催化剂 - Google Patents

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CN107602625B CN201710775422.XA CN201710775422A CN107602625B CN 107602625 B CN107602625 B CN 107602625B CN 201710775422 A CN201710775422 A CN 201710775422A CN 107602625 B CN107602625 B CN 107602625B
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Abstract

本申请公开了一种配合物，其合成方法及应用。所述配合物的化学式为A2Q[PtCl6]·xH2O，其中，A代表M和/或[M(H2O)2]，M选自碱金属中的至少一种；Q代表瓜环类化合物分子和/或水分子与瓜环类化合物的络合物分子；x代表每摩尔配合物中游离水的摩尔数，1≤x≤7；所述配合物属于单斜晶系，晶胞参数为a＝11.0～14.9
Figure DDA0001395826440000011
b＝15.1～28.6
Figure DDA0001395826440000012
c＝15.7～22.0

Description

一种配合物、其制备方法及应用了该配合物的催化剂
技术领域
本申请涉及一种配合物及其制备方法和应用，属于金属配合物领域。
背景技术
21世纪的今天，能源危机和环境污染成为人类发展的两大难题。人类目前使用的最重要的能源--化石燃料，是一种不可再生能源。化石燃料燃烧后产生的废气废渣对人类健康产生了重大的威胁。尽可能降低对不可再生能源的消耗，开发新的绿色环保的能源体系显得尤为重要。
煤、石油、天然气等燃料虽然为我们提供了动力、电能，但是这种能源利用方式却受到卡诺循环的限制，大大降低了能源的利用率。燃料电池可以直接将化学能转化成电能。与传统能源相比，燃料电池在使用过程中不涉及到燃烧，因而其能量转化效率不受到卡诺循环的限制。
伴随着燃料电池的发电而产生的生成物在原理上只有水。因此，几乎不会对地球环境造成负担。作为清洁的发电能源受到世界各国政府、企业和相关研究机构的高度重视。
燃料电池的阳极发生氢气的氧化，产生的电子由外电路运动到阴极，从而可对外电路做功，而氧气在阴极发生还原反应。燃料电池具有高效，环境友好，噪音低等优点。
目前商业化的燃料电池催化剂主要是Pt基催化剂，资源十分稀缺。但是它是电催化氧还原反应最好的催化剂之一。因此如何有效利用Pt基催化剂或提高其催化活性是一个研究热点。
目前现有的Pt基催化剂研究主要集中在形貌控制以及掺杂的合金材料，很少有人研究含Pt的配合物。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种配合物，该配合物的催化活性高，制备方法简单。本申请中的配合物结构用于催化领域；其中的金属离子表现出特殊的配位结构，这是在纯的无机材料中无法观察到的；其通过多样化的配位模式来调节催化活性中心的电子结构，从而提高催化性能，有利于从分子水平上研究构效关系。
所述配合物，其特征在于，所述配合物具有式I所示的化学式：
A2Q[PtCl6]·xH2O 式I
其中，A代表M和/或[M(H2O)2]，M选自碱金属中的至少一种；
Q代表瓜环类化合物分子和/或水分子与瓜环类化合物的络合物分子；x代表每摩尔配合物中游离水的摩尔数，1≤x≤7；
所述配合物属于单斜晶系，晶胞参数为
Figure BDA0001395826420000021
Figure BDA0001395826420000022
α＝γ＝90°，β＝92.6～99.1°，Z＝4或8。
优选地，M选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种。
所述配合物为橙黄色晶体。
优选地，所述瓜环类化合物分子选自五元瓜环类化合物分子、六元环类化合物分子中的至少一种。
优选地，所述水分子与瓜环类化合物的络合物分子选自水分子与五元瓜环类化合物的络合物分子、水分子与六元瓜环类化合物的络合物分子中的至少一种。
优选地，所述水分子与瓜环类化合物的络合物为每一个瓜环类化合物分子与一个水分子的络合物。
优选地，所述五元瓜环类化合物分子为甲基取代的五元瓜环类化合物分子中的至少一种。进一步优选地，所述五元瓜环类化合物分子为五甲基五元瓜环分子或十甲基五元瓜环分子。
优选地，所述水分子与五元瓜环类化合物的络合物分子为一个水分子与甲基取代的五元瓜环类化合物形成的络合物的分子。进一步优选地，所述水分子与五元瓜环类化合物的络合物分子为一个水分子与五甲基五元瓜环形成的络合物的分子、一个水分子与十甲基五元瓜环形成的络合物的分子。
优选地，所述六元瓜环类化合物分子为六元瓜环分子、甲基取代的六元瓜环类化合物分子中的至少一种。进一步优选地，所述甲基取代的六元瓜环类化合物分子选自对称四甲基六元瓜环分子和/或间位六甲基六元瓜环分子。
优选地，所述包裹水分子的六元瓜环类化合物分子为包裹一个水分子的六元瓜环分子、包裹一个水分子的甲基取代的六元瓜环类化合物分子中的至少一种。进一步优选地，所述包裹一个水分子的甲基取代的六元瓜环类化合物分子选自包裹一个水分子的对称四甲基六元瓜环分子和/或包裹一个水分子的间位六甲基六元瓜环分子。
作为一种实施方式，当Q为六元瓜环类化合物分子和/或包裹水分子的六元瓜环类化合物分子时，M为K。
作为一种实施方式，所述配合物的化学式为[Li(H2O)2]2[Me10CB[5]][PtCl6]·7H2O，单斜晶系，P21/n空间群，
Figure BDA0001395826420000031
Figure BDA0001395826420000032
α＝γ＝90°，β＝99.0～99.1°，Z＝4。
作为一种实施方式，所述配合物的化学式为[Na(H2O)2]2[Me10CB[5]][PtCl6]·7H2O，单斜晶系，P21/m空间群，
Figure BDA0001395826420000033
Figure BDA0001395826420000034
α＝γ＝90°，β＝92.6～92.7°，Z＝4。
作为一种实施方式，所述配合物的化学式为[K2(H2O@Me10CB[5])][PtCl6]·3H2O，单斜晶系，P21/m空间群，
Figure BDA0001395826420000035
Figure BDA0001395826420000036
α＝γ＝90°，β＝93.7～93.8°，Z＝4。
作为一种实施方式，所述配合物的化学式为[Rb2(H2O@Me10CB[5])][PtCl6]·3H2O，单斜晶系，C2/c空间群，
Figure BDA0001395826420000037
Figure BDA0001395826420000038
α＝γ＝90°，β＝95.1～95.2°，Z＝8。
作为一种实施方式，所述配合物的化学式为[Cs2(H2O@Me10CB[5])][PtCl6]·H2O，单斜晶系，C2/c空间群，
Figure BDA0001395826420000039
Figure BDA00013958264200000310
α＝γ＝90°，β＝93.7～93.8°，Z＝8。
根据本申请的又一方面，提供了所述的配合物的制备方法，其特征在于，以含有氯铂酸的溶液I和含有瓜环类化合物和碱金属离子的溶液II为原料，采用溶液扩散法制备得多所述配合物。
本领域技术人员可根据具体需要，选择合适的晶化时间。优选地，所述溶液扩散法采用H型扩散管，扩散时间不少于3小时。可选择地，扩散时间的范围下限选自3小时、5小时、10小时、15小时、20小时、2天、3天。进一步优选地，所述扩散时间为3小时～20天。更进一步优选地，所述扩散时间为3小时～14天。当扩散时间超过14天后，有杂晶生成。
本领域技术人员可根据具体需要，选择溶液I和溶液II中的原料比例和浓度。优选地，所述溶液II中瓜环类化合物与碱金属离子的摩尔比为1：2～5；溶液II中瓜环类化合物的浓度为0.001mol/L～0.010mol/L。
优选地，溶液I中氯铂酸的浓度为0.001mol/L～0.017mol/L。
作为一种优选的实施方式，所述的配合物的制备方法至少包括以下步骤：
(1)将瓜环类化合物和碱金属盐混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中混合溶液和氯铂酸溶液分别置于H管的两侧，静置不少于3h，得到配合物。
优选地，步骤(1)中所述混合过程在搅拌的条件下进行。
优选地，步骤(1)中混合溶液的溶剂为蒸馏水。
优选地，步骤(1)中所述碱金属盐选自碱金属盐的氯化物。
优选地，步骤(2)中所述氯铂酸溶液的来源包括：将六水合氯铂酸溶于蒸馏水中，即得氯铂酸的透明水溶液。
作为一种具体的实施方式，所述配合物的制备方法至少包括以下步骤：
(a)向六水合氯铂酸中加入蒸馏水形成氯铂酸的透明水溶液(溶液Ⅰ)；其中，六水合氯铂酸的用量为0.17mmol，蒸馏水的用量为20ml；
(b)在磁力搅拌下将Me10CB[5]和碱金属氯化物，溶解在蒸馏水中(溶液Ⅱ)；其中，Me10CB[5]的用量为0.1mmol，碱金属氯化物为0.2mmol，蒸馏水的用量为20ml；
(c)将溶液Ⅰ与Ⅱ分别小心地转移到H管的每一侧。通过缓慢扩散在H管中，几小时至最多三天之后获得橙黄色晶体，即所述配合物。
本申请的又一方面，提供一种催化剂，含有所述的配合物、所述方法制备得到的配合物中的至少一种。所述Pt为活性中心。
根据本申请的又一方面，提供一种负载型催化剂，包括活性组分和载体，其特征在于，所述活性组分含有所述的配合物、所述方法制备得到的配合物中的至少一种；所述载体为卡博特炭黑。
优选地，所述负载型催化剂中载体和活性组分的质量比为3:1～1:3。
进一步优选地，所述负载型催化剂中载体和活性组分的质量比为1:1。
优选地，所述负载型催化剂的制备方法至少包括以下步骤：将负载型催化剂与载体混合均匀，即得。
优选地，所述负载型催化剂的制备方法至少包括以下步骤：将所述催化剂研磨，然后与载体混合，置于溶剂中超声混合均匀，离心，干燥，即得。
进一步优选地，所述溶剂为乙醇。
根据本申请的又一方面，提供所述催化剂和/或所述负载型催化剂作为燃料电池阴极催化剂在电催化氧化还原反应中的应用。
本申请中，Me表示甲基；CB[n]表示瓜环类化合物，如CB[5]表示五元瓜环、CB[6]表示六元瓜环、Me10CB[5]表示十甲基五元瓜环；Me4CB[6]表示对称四甲基六元瓜环；H2O@瓜环类化合物分子，表示一个水分子与一个瓜环类化合物分子形成的络合物分子，如H2O@Me10CB[5]表示包括了一个水分子与一个十甲基五元瓜环分子形成的络合物的分子。
本申请能产生的有益效果至少包括：
1)本申请所提供的配合物，用于催化剂，有效提高了催化剂的催化活性，同时降低了贵金属Pt的用量；具有制备方法简单，催化效果较好等优点。
2)本申请的配合物的催化活性优于市售PtC，而且材料Pt的含量要比市售PtC减少了5.9％。降低了制备成本，同时提高了贵金属Pt的利用率。
3)本申请所提供的制备方法，利用扩散法合成晶体，合成方法简单，晶体结晶度高，在空气中稳定；而且材料在酸性下表现出比较好的性能，有助于燃料电池的商业化使用。
4)本申请所提供的配合物，材料的结构新颖，并且电催化活性优异，为燃料电池新型催化剂的研究提供了一定的经验及借鉴。
附图说明
图1为Pt-Li-Me10CB[5]的晶体结构图；
图2为Pt-Na-Me10CB[5]的晶体结构图；
图3为Pt-K-Me10CB[5]的晶体结构图；
图4为Pt-Rb-Me10CB[5]的晶体结构图；
图5为Pt-Cs-Me10CB[5]的晶体结构图；
图6为负载在卡博特炭黑上的Pt-M-Me10CB[5](M＝Li、Na、K、Rb、Cs)催化剂极化曲线；
图7为卡博特炭黑与Pt-K-Me10CB[5]不同质量比的极化曲线图；
图8为负载在卡博特炭黑上的Pt-Li-Me10CB[5]催化剂稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买；其中，采用的氯铂酸购自J&K Chemical公司；商业PtC催化剂购自阿尔法(alfa)公司，LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl均购于国药。
卡博特炭黑购自上海卡博特化工有限公司。
十甲基五元瓜环Me10CB[5]根据下述参考文献合成，合成原料中多聚甲醇和2,3-丁二酮均购自阿尔法(alfa)公司：
【参考文献】Li H,LüJ,Lin J,et al.Crystalline Hybrid Solid Materials ofPalladium and Decamethylcucurbit[5]uril as Recoverable Precatalysts for HeckCross‐Coupling Reactions[J].Chemistry-A European Journal,2013,19(46):15661-15668。
本申请的实施例中分析方法如下：
电化学性能测试的仪器为：Zahner IM6，型号在为IM6，厂家为德国Zahner(札纳)。
实施例1配合物的制备
(1)向六水合氯铂酸(0.17mmol)中加入蒸馏水(20ml)形成氯铂酸的透明水溶液(溶液Ⅰ)。在磁力搅拌下将0.1mmol的瓜环类化合物和碱金属氯化物(0.2mmol)溶解在蒸馏水(20ml)中(溶液Ⅱ)。将溶液Ⅰ与Ⅱ分别小心地转移到H管的每一侧。通过缓慢扩散在H管中，获得橙色晶体。
(2)将得到的晶体用去离子水洗涤3遍，在空气中自然干燥得到配合物晶体样品，依次标记为1#、2#、3#、4#、5#、6#；具体的操作条件和结果，请见表1。
表1
Figure BDA0001395826420000071
实施例2晶体结构解析
以上X–射线单晶衍射数据都是利用Super Nova CCD单晶衍射仪于100K下收集，对样品1#～5#进行结构解析。衍射光源为石墨单色化的Cu-Kα射线
Figure BDA0001395826420000072
扫描方式为ω-2θ；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。所有计算和精修采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
单晶测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001395826420000081
表3样品1#的原子坐标(不含氢原子)
Figure BDA0001395826420000082
Figure BDA0001395826420000091
Figure BDA0001395826420000101
表4样品2#的原子坐标(不含氢原子)
Figure BDA0001395826420000102
Figure BDA0001395826420000111
Figure BDA0001395826420000121
表5样品3#的原子坐标(不含氢原子)
Figure BDA0001395826420000122
Figure BDA0001395826420000131
Figure BDA0001395826420000141
表6样品4#的原子坐标(不含氢原子)
Figure BDA0001395826420000142
Figure BDA0001395826420000151
Figure BDA0001395826420000161
表7样品5#的原子坐标(不含氢原子)
Figure BDA0001395826420000162
Figure BDA0001395826420000171
Figure BDA0001395826420000181
样品1#～5#的晶体结构(不含H)分别如图1至图5所示。
由图1可以看出，样品1#中，Li离子结合在十甲基五元瓜环的两端，通过Li离子和瓜环端口的两个氧以及两个水结合，形成半封闭的分子胶囊。相邻的分子胶囊通过端口的氢键形成一维分子链。[PtCl6]2-位于一维分子链的旁边，通过Pt和O弱的相互作用结合。
由图2可以看出，样品2#中，Na离子和端口的五个羰基氧结合，像一个帽子覆盖在瓜环的端口，形成完全封闭的分子胶囊。不同的分子胶囊之间通过Na离子和[PtCl6]2-的氯结合，形成分子链。
由图3可以看出，样品3#中，K离子和端口的五个羰基氧结合，像一个帽子覆盖在瓜环的端口，形成完全封闭的分子胶囊。不同的分子胶囊之间通过K离子和[PtCl6]2-的氯结合，形成分子链。
由图4可以看出，样品4#中，Rb离子和端口的五个羰基氧结合，像一个帽子覆盖在瓜环的端口，形成完全封闭的分子胶囊。不同的分子胶囊之间通过Rb离子和[PtCl6]2-的两个氯结合，形成分子链。
由图5可以看出，样品5#中，Cs离子和端口的五个羰基氧结合，像一个帽子覆盖在瓜环的端口，形成完全封闭的分子胶囊。不同的分子胶囊之间通过Cs离子和[PtCl6]2-的两个氯结合，形成分子链。
实施例3负载型催化剂的制备
将实施例1中得到的样品1#～5#晶体研磨，与相同质量的卡博特炭黑混合，溶于乙醇中，超声至混合均匀；将得到的产物离心(8000转/分)，在70℃的真空干燥箱中干燥24个小时，即可得到负载型催化剂；分别命名为F-1#～F-5#。
将实施例1中得到的样品1#～5#晶体研磨，与卡博特炭黑按质量比为1:3混合，溶于乙醇中，超声至混合均匀；将得到的产物离心(8000转/分)，在70℃的真空干燥箱中干燥24个小时，即可得到负载型催化剂，分别命名为F-6#～10#。
将实施例1中得到的样品1#～5#晶体研磨，与卡博特炭黑按质量比为3:1混合，溶于乙醇中，超声至混合均匀；将得到的产物离心(8000转/分)，在70℃的真空干燥箱中干燥24个小时，即可得到负载型催化剂，分别命名为F-11#～F-15#。
实施例4三电极制备
(1)工作电极：分别取一定量的负载型催化剂F-1#～15#、铂碳、分散在1ml超纯水和异丙醇的混合液中(体积比7：3)，再加入40μL的萘酚nafion超声。然后取10μL上述混合液滴在玻碳电极表面(玻碳电极，面积0.196cm2)，干燥，即得；
(2)铂网为对电极，参比电极为Ag/AgCl。所取的催化剂的质量需要参考不同催化剂中Pt的质量百分比，使最后负载在玻碳电极的催化剂中金属Pt的含量为100μg/cm2。
(3)得到的三电极分别命名为C-1#～C-15#、DC-1#；其中，C-1#～C-15#编号分别对应F-1#～F-15#，DC-1#对应商业铂碳。
实施例5电化学性能测试
利用实施例4得到的三电极进行电化学性能测试。
先在O2氛围下的0.1MH2ClO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为100mV·s-1，扫描范围为-0.2～1V，扫描圈数20圈，该步骤的作用是对催化剂表面进行清洁并起到一定的活化作用。之后O2氛围下的0.1MH2ClO4溶液中测试其极化曲线，以表征催化剂的电催化氧还原反应性能，扫描速度为10mV·s-1，扫描范围为-0.2～1V。以上扫描范围选取参比电极为Ag/AgCl电极。
测试结果如图6所示；图中LiCB/C对应负载型催化剂为F-1#；NaCB/C对应负载型催化剂为F-2#；KCB/C对应负载型催化剂为F-3#；RbCB/C对应负载型催化剂为F-4#；CsCB/C对应负载型催化剂为F-5#；从图中可以看出本申请所合成的催化剂与市售铂碳相比拥有很好的催化活性。
另外，F-3#(卡博特炭黑：K-Pt-Me10CB[5]＝1:1)、F-8#(卡博特炭黑：K-Pt-Me10CB[5]＝3:1)、F-13#(卡博特炭黑：K-Pt-Me10CB[5]＝1:3)的结果如图7所示，从图中可以看出，卡博特炭黑与Pt-K-Me10CB[5]的比例为1:1时，性能最佳。
其中，Pt-Li-Me10CB[5](F-1#)催化活性最为优异，极限电流超过市售铂碳。F-6#～F-10#、F-11#～F-15#的测试结果分别与F-1#～F-5#类似。
对负载有催化剂的三电极C-1#～15#进行循环性能测试，测试结果典型的如F-1#，即图8。从图8中可以看出：样品循环3000圈后，依然保持优异的催化活性，性能稳定。F-2#～F-15#的测试结果与F-1#类似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (6)

1.一种催化剂作为燃料电池阴极催化剂在电催化氧还原反应中的应用，其特征在于，所述催化剂含有配合物；
所述配合物的化学式为[Li(H2O)2]2[Me10CB[5]][PtCl6]•7H2O，单斜晶系，P21/n空间群，a =11.1~11.2 Å，b = 28.5~28.6 Å，c =18.8~18.9 Å，α=γ=90°，β=99.0~99.1°，Z=4；或者
所述配合物的化学式为[Na(H2O)2]2[Me10CB[5]][PtCl6]•7H2O，单斜晶系，P21/m空间群，a =11.0~11.1 Å，b = 15.1~15.2 Å，c =15.9~16.0 Å，α=γ=90°，β=92.6~92.7°，Z=4；或者
所述配合物的化学式为[K2(H2O@Me10CB[5])][PtCl6] •3H2O，单斜晶系，P21/m空间群，a=11.0~11.1 Å，b = 15.2~15.3 Å，c =15.7~15.8 Å，α=γ=90°，β=93.7~93.8°，Z=4；或者
所述配合物的化学式为[Rb2(H2O@Me10CB[5])][PtCl6] •3H2O，单斜晶系，C2/c空间群，a=14.7~14.8 Å，b = 16.6~16.7 Å，c =21.8~21.9 Å，α=γ=90°，β=95.1~95.2°，Z=8；或者
所述配合物的化学式为[Cs2(H2O@Me10CB[5])][PtCl6]•H2O，单斜晶系，C2/c空间群，a =14.8~14.9 Å，b = 16.6~16.7 Å，c =21.9~22.0 Å，α=γ=90°，β=93.7~93.8°，Z=8。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂为负载型催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分含有所述的配合物；所述载体为炭黑。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的配合物的制备方法为以含有氯铂酸的溶液I和含有瓜环类化合物和碱金属离子的溶液II为原料，采用溶液扩散法制备得所述配合物。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述溶液扩散法采用H型扩散管，扩散时间不少于3小时。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，溶液II中瓜环类化合物与碱金属离子的摩尔比为1：2~5；
溶液II中瓜环类化合物的浓度为0.001mol/L~0.010mol/L。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，溶液I中氯铂酸的浓度为0.001 mol/L ~0.017 mol/L。
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