CN107602529A - 一种具有强双光子效应的含s,s‑二氧‑二苯并噻吩单元的化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有强双光子效应的含S,S‑二氧‑二苯并噻吩单元的化合物及其制备方法与应用。本发明制备方法以S,S‑二氧‑二苯并噻吩单元为核心，通过分子设计及基团的合理选择，通过Suzuki偶联反应制得所述的一种具有强双光子效应的含S,S‑二氧‑二苯并噻吩单元的化合物。本发明的含S,S‑二氧‑二苯并噻吩单元的化合物具有强的单光子荧光和双光子荧光强度，同时具有良好的溶解性，能溶解在常用有机溶剂中，便于双光子吸收性能的测试与应用，在非线性光学和荧光生物成像领域具用实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及双光子荧光小分子及其制备方法，具体涉及一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物及其制备方法与应用。
背景技术
双光子吸收是一种非线性光学现象，一个分子同时吸收两个光子的能量(两光子能量可相同可不同)，从基态跃迁到高能激发态的过程称之为双光子吸收。随着激光技术的快速进步，研究者们对双光子吸收的探究越来越深入，它不仅仅是一种光谱结果，也被广泛应用到三维信息存储、双光子上转换激光、双光子吸收光限幅、双光子荧光显微镜、光动力疗法等领域。具有强的双光子吸收分子的最主要的特征在于分子结构中具有较大的共轭体系及较强的给/吸电子能力。
S,S-二氧-二苯并噻吩是一个刚性平面结构、吸电子能力强、荧光量子产率高的单元，将S,S-二氧-二苯并噻吩单元引入分子链中，表现出强烈的分子内电荷转移作用及具有较高的荧光量子产率，有利于增强小分子的双光子吸收能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物。该化合物为D-A或D-A-D型的S,S-二氧-二苯并噻吩化合物，具有较好的溶解性、较高的荧光量子产率及双光子响应特征。
本发明的目的还在于提供所述的一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物的制备方法。该方法以S,S-二氧-二苯并噻吩单元为核心，通过分子设计及基团的合理选择，通过Suzuki偶联反应制得所述的一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物。
本发明的目的还在于提供所述的一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物，化学结构式如下：
式中，Ar为电子给体单元。
进一步地，所述电子给体单元Ar为如下结构式中的任意一种：
H
其中，X为O、S、Se、Te或N-R；Y为C、Si或Ge；
R为H、C1～C30的直链或者支链烷基、其中，R1＝H、C1～C30的直链或者支链烷基，或为C1～C30的烷氧基。
制备上述任一项所述的一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物的制备方法，包括如下步骤：
惰性气体保护下，用有机溶剂完全溶解Ar硼酸酯与S,S-二氧-二苯并噻吩单元，再加入碳酸钾的水溶液碳酸钾的水溶液，最后加入四三苯基膦钯进行Suzuki偶联反应；反应结束后，旋干溶剂，用有机溶剂萃取，浓缩有机相，通过柱层析法分离提纯，得到所述的具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物。
进一步地，所述惰性气体包括氩气。
进一步地，所述有机溶剂包括四氢呋喃或甲苯。
进一步地，所述Ar硼酸酯、S,S-二氧-二苯并噻吩单元及碳酸钾的摩尔比为2～5：1：5～20。
进一步地，所述碳酸钾的水溶液的浓度为2～7.2mol/L。
进一步地，所述四三苯基膦钯与Ar硼酸酯的摩尔比为0.05～0.2：2～6。
进一步地，所述碳酸钾的水溶液与有机溶剂的体积比为3:30～80。
进一步地，所述Suzuki偶联反应的温度为50～100℃，时间为6～36小时。
所述的一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物在非线性光学和双光子生物成像领域中的应用，包括在双光子荧光显微技术、双光子上转换激光、光限幅、双光子三维加工、双光子三维光学存储或双光子光动力学治疗方面中的应用。
进一步地，应用过程中，含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物的双光子吸收性能的强弱用双光子吸收截面来衡量，双光子吸收截面值越大，含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物的双光子吸收能力越强，响应越快。
更进一步地，所述双光子吸收截面的测试方法为：将所述具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物用有机溶剂溶解，再通过双光子诱导荧光法、Z-扫描技术、非线性透过率法或双光子瞬态吸收光谱法测试。
更进一步地，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、正己烷、乙醚、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、二甲基亚砜或氯苯。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物中，由于强吸电子单元S,S-二氧-二苯并噻吩和与之相连的缺电子单元间分子内电荷转移作用强烈，能大幅度提高化合物的双光子吸收响应。
(2)本发明的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物为D-A或D-A-D型结构，由于具有较大的共轭长度，所以有较高的荧光量子产率，有利于增强化合物的双光子吸收能力。
(3)本发明的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物具有强的单光子荧光和双光子荧光强度，同时具有良好的溶解性，能溶解在常用有机溶剂中，便于双光子吸收性能的测试与应用，在非线性光学和荧光生物成像领域具用实际应用价值。
(4)本发明含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物制备过程中，S,S-二氧-二苯并噻吩原料低廉、成本低；同时合成步骤简便，产率高，有利于大规模量产。
附图说明
图1为化合物C1和C2在三氯甲烷中的单光子荧光光谱图；
图2为化合物C3在三氯甲烷中的不同激光波长下的双光子荧光光谱图；
图3为化合物C6在三氯甲烷中的不同激光波长下的双光子荧光光谱图；
图4为化合物C1～C9在三氯甲烷中的双光子吸收截面与激光波长的关系图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步说明，但本发明并不局限于此。应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下，本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
实施例1
2,8-二溴-二苯并噻吩的合成：
冰浴避光条件下，向1000ml的三口瓶内加入二苯并噻吩(50g，272mmol)、铁粉(0.76g，13.6mmol)及三氯甲烷溶剂(500ml)；将液溴(35ml，680mmol)加入预先装有50ml三氯甲烷的恒压漏斗中，缓慢滴加到混合液中，并用氢氧化钠溶液处理溴蒸汽等尾气；反应12小时后，加入NaHSO3水溶液终止反应，待体系颜色变成白色后，分离出固体，并用甲醇洗涤，再用氯仿提纯，终得白色针状固体51g，产率：55％。1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.26-8.20(d，2H，J＝1.85Hz)，7.72(s，1H)，7.67(s，1H)，7.62-7.58(d，1H，J＝1.93Hz)，7.55-7.52(d，1H，J＝1.91Hz)。
实施例2
2,8-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩的合成：
向250ml的两口反应瓶内加入2,8-二溴-二苯并噻吩(10g，29.2mmol)及冰醋酸(150ml)，搅拌加热至110℃，再分两次加入30wt％的过氧化氢水溶液(9.0ml，43.8mmol)，反应6小时；用水稀释反应液，分离出固体，然后反复用饱和NaHCO3水溶液、甲醇冲洗，晾干后用热氯苯溶剂纯化，得到9.4g白色针状晶体，产率：86％。1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.93(s，2H)，7.70(s，4H)。
实施例3
S,S-二氧-二苯并噻吩的合成：
在氩气保护下，向1000ml的三口烧瓶内依次加入二苯并噻吩(9.21g，50mmol)以及冰醋酸(100ml)，搅拌加热至110℃，待原料完全溶解后，分两次加入30wt％H2O2溶液(24.6ml，125mmol)，降低温度至90℃，反应6小时；随后加入水，分离出固体，再用饱和碳酸氢钠水溶液、去离子水、乙醇洗涤，晾干后用氯苯纯化，得6.0g淡黄色固体，产率：56％。1HNMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.83-7.73(m，4H)，7.66-7.56(t，2H，J＝7.60Hz)，7.56-7.47(t，2H，J＝7.52Hz)。
实施例4
3,7-二溴-S,S-二苯并噻吩的合成：
在0℃条件下，向250ml的单口瓶内加入S,S-二氧-二苯并噻吩(5.5g，25.4mmol)、冰醋酸(25ml)及浓硫酸(75ml)，避光搅拌；然后分三次加11.31g N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(65.1mmol)，再逐渐升至室温，反应24小时；用水稀释反应液，分离出固体，反复用NaHCO3水溶液、甲醇洗涤，晾干后用热氯苯溶剂纯化，得白色粉末6.8g，产率：70％。1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.97-7.91(d，2H，J＝1.47Hz)，7.82-7.77(d，1H，J＝1.90Hz)，7.78-7.75(d，1H，J＝1.76Hz)，7.67-7.65(s，1H)，7.64-7.62(s，1H)。
实施例5
7-溴-9,9,9’,9’-四辛基-2,2’-二联芴的合成：
室温和氩气保护下，用150ml的甲苯溶解2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(6.58g，12mmol)、2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(6.43g，10mmol)及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并快速加入四三苯基膦钯(1.15g，1.00mmol)及2.0mol/L的K2CO3水溶液(13.8g/50ml去离子水，100mmol)，反应8小时；中止反应后分离有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方法提纯，石油醚为洗脱剂，最终得到5.57g白色固体，产率65％。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.79(d，1H，J＝7.84Hz)，7.76(d，2H，J＝7.56Hz)，7.70-7.57(m，5H)，7.51-7.46(m，2H)，7.39-7.32(m，3H)，2.10-1.95(m，8H)，1.28-1.10(m，40H)，0.84(t，6H，J＝6.84Hz)，0.81(t，6H，J＝7.18Hz)，0.67(br，8H)。
实施例6
7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’-四辛基-2,2’-二联芴的合成
氩气气氛下，用80ml甲苯溶解2-溴-9,9-二正辛基芴(2.34g，5.0mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(4.82g,7.5mmol)及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并快速加入催化剂四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)及2.0mol/L的K2CO3水溶液(6.9g/25ml去离子水，50mmol)，在80℃下反应24小时；待反应结束后，分离有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(5/1，体积比)作为淋洗剂。最终得到5.57g白色固体，产率65％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.92-8.41(m，3H)，7.63-7.85(m，7H)，7.37-7.26(m，3H)，2.13-2.03(m，8H)，1.44(s，12H)，1.25-1.09(m，40H)，0.87-0.83(m，12H)，0.82-0.66(br，8H)。
实施例7
7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’,9”,9”-六辛基-2,7:2’,7’-三联芴的合成
氩气气氛下，用80ml甲苯溶解7-溴-9,9,9’,9’-四辛基-2,2’-二联芴(4.28g，5.0mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(4.82g，7.50mmol)及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并快速加入四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)及2.0mol/L的K2CO3水溶液(6.9g/25ml去离子水，50mmol)，在80℃下反应8小时；待反应停止后，分离有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷为(8/1，体积比)作为淋洗剂。最终得到3.88g淡黄色黏稠液体，产率60％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.88-7.73(m，6H)，7.66-7.60(m，4H)，7.38-7.30(m，3H)，2.07-1.98(m，8H)，1.00-1.30(m，60H)，0.83-0.79(m，18H)，0.79-0.65(br，12H)
实施例8
3,7-二(9,9-二辛基-9H–芴基-2-基)-5,5-二氧化二苯[b,d]噻吩的合成(C1)
氩气气氛下，用40ml甲苯溶解3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(500mg，1.34mmol)以及2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(2.08g，4.03mmol)，并快速加入四三苯基膦钯(161mg，0.14mmol)及2.0mol/L的K2CO3水溶液(1.9g/6.7ml去离子水，13.4mmol)，在80℃下反应24小时；待反应停止后，分离有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(1/1，体积比)作为淋洗剂。最终得1.16g淡绿色固体粉末，即化合物C1，产率87％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.15(d，2H，J＝3.61Hz)，7.96(dd，2H，J＝1.47、1.50Hz)，7.90(d，2H，J＝7.81Hz)，7.80(d，2H，J＝7.81Hz)，7.75(dd，2H，J＝1.65、1.55Hz)，7.63(dd，2H，J＝1.42、1.55Hz)，7.61(d，2H，J＝1.19Hz)，7.39-7.33(m，6H)，2.03(t，8H，J＝8.24Hz)，1.26-1.06(m，40H)，0.81(t，12H，J＝7.15Hz)，0.69-0.60(br，8H)。
制备的化合物C1在三氯甲烷中的单光子荧光光谱如图1所示，从图中可知，化合物C1的荧光发射光谱的最大值位于442nm，属于蓝光发射，其单光子荧光强度为8.87×105。
实施例9
3,7-二(9,9,9’,9’-四辛基-9H,9’H-[2,2’-二联芴]-7-基)-5,5-二氧化二苯[b,d]噻吩的合成(C2)
在氩气氛围下，用20ml甲苯完全溶解3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(164mg，0.45mmol)以及7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’-四辛基-2,2’-二联芴(1.00g，1.11mmol)，并快速加入四三苯基膦钯(52mg，0.045mmol)及2.0mol/L的K2CO3水溶液(0.62g/2.3ml去离子水，4.5mmol)，在80℃下反应24小时；待反应停止后，分离有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(3/1，体积比)作为淋洗剂，最终得461mg淡绿色固体粉末，即化合物C2，产率58％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.18(d，2H，J＝1.46Hz)，7.99(dd，2H，J＝1.57、8.03Hz)，7.93(d，2H，J＝8.03Hz)，7.85(d，2H，J＝7.81Hz)，7.83(d，2H，J＝7.85Hz)，7.79(d，2H，J＝7.84Hz)，7.75(d，2H，J＝7.15Hz)，7.69-7.61(m，12H)，7.38-7.30(m，6H)，2.16-2.07(m，8H)，2.07-1.99(m，8H)，1.22-1.09(m，80H3)，0.82(t，12H，J＝8.32Hz)，0.79(t，12H，J＝8.22Hz)，0.78-0.65(br，16H)。
制备的化合物C2在三氯甲烷中的单光子荧光光谱如图1所示，从图中可知，化合物C2的荧光发射光谱的最大值位于449nm，属于蓝光发射；化合物C2的单光子荧光强度为2.03×106，是化合物C1的荧光强度的2.3倍。
对比化合物C1和C2在三氯甲烷中的单光子荧光光谱可知，随着共轭长度的增加，荧光强度逐渐增强。
实施例10
3,7-二(9,9,9’,9’,9”,9”-六辛基-9H,9’H,9”H-[2,2’:7’2-三联芴]-7-基)-5,5-二氧化二苯[b,d]噻吩的合成(C3)
在氩气氛围下，用20ml甲苯完全溶解3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(111mg，0.30mmol)以及7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’,9”,9”-六辛基-2,7:2’,7’-三联芴(970mg，0.75mmol)，并快速加入四三苯基膦钯(35mg，0.03mmol)及2.0mol/L的K2CO3水溶液(0.42g/1.5ml去离子水，3.0mmol)，在80℃下反应8小时；待反应停止后，分离有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(6/1，体积比)作为淋洗剂，最终得366mg绿色固体粉末，即化合物C3，产率48％。1H NMR(600MHz，CDCl3):δ(ppm)8.18(d，2H，J＝1.46Hz)，7.99(dd，2H，J＝1.57、8.03Hz)，7.98-7.82(m，8H)，7.79(d，2H，J＝7.82Hz)，7.75(d，2H，J＝7.22Hz)，7.71-7.63(m，18H)，7.38-7.38(m，8H)，2.17-2.07(m，16H)，2.07-1.99(m，8H)，1.39-1.04(m，120H)，0.92-0.78(m，36H)，0.78-0.64(br，24H)。
制备的化合物C3在三氯甲烷中的不同激光波长下的双光子荧光光谱图如图2所示，从图2中可知，在不同的波长的激光作用下，化合物C3均具有较强的双光子荧光强度，其中在720nm的激光波长下，其最大双光子荧光强度为2.4×105。
实施例11
2,8-二(9,9-二辛基-9H–芴基-2-基)-5,5-二氧化二苯[b,d]噻吩的合成(C4)
氩气气氛下，用50ml甲苯溶解2,8-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(500mg，1.34mmol)以及2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(2.08g，4.03mmol)，并快速加入四三苯基膦钯(161mg，0.14mmol)及2.0mol/L的K2CO3水溶液(1.9g/6.7ml去离子水，13.4mmol)，在80℃下反应24小时；待反应停止后，分离有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(1/1，体积比)作为淋洗剂，最终得1.09g白色固体粉末，即化合物C4，产率82％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.14(d，2H，J＝1.16Hz)，7.94(d，2H，J＝7.99Hz)，7.84-7.81(m，4H)，7.76(dd，2H，J＝1.53、1.62Hz)，7.66(dd，2H，J＝1.63、1.65Hz)，7.60(d，2H，J＝1.34Hz)，7.39-7.33(m，6H)，2.03(t，8H，J＝8.24Hz)，1.26-1.06(m，40H)，0.79(t，12H，J＝7.15Hz)，0.70-0.63(br，8H)。
实施例12
2,8-二(9,9,9’,9’-四辛基-9H,9’H-[2,2’-二联芴]-7-基)-5,5-二氧化二苯[b,d]噻吩的合成(C5)
在氩气气氛下，用40ml甲苯溶解2,8-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(164mg，0.45mmol)以及7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’-四辛基-2,2’-二联芴(1.00g，1.11mmol)，并快速加入四三苯基膦钯(52mg，0.045mmol)及2.0mol/L的K2CO3水溶液(0.62g/2.3ml去离子水，4.5mmol)，在80℃下反应24小时；待反应停止后，分离有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(3/1，体积比)作为淋洗剂，最终得350mg白色固体粉末，即化合物C5，产率44％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.17(d，2H，J＝3.61Hz)，7.96(dd，2H，J＝2.71、2.69Hz)，7.88(d，2H，J＝7.07Hz)，7.85-7.81(m，4H)，7.79(d，2H，J＝7.84Hz)，7.73(d，2H，J＝2.39Hz)，7.69-7.59(m，12H)，7.50-7.45(m，2H)，7.40-7.30(m，4H)，2.18-2.08(m，8H)，2.08-1.98(m，8H)，1.27-1.02(m，80H)，0.81(t，12H，J＝7.19Hz)，0.77(t，12H，J＝8.46Hz)，0.76-0.63(br，16H)。
实施例13
2,8-二(9,9,9’,9’,9”,9”-六辛基-9H,9’H,9”H-[2,2’:7’2-三联芴]-7-基)-5,5-二氧化二苯[b,d]噻吩的合成(C6)
在氩气气氛下，用40ml甲苯溶解2,8-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(111mg，0.30mmol)以及7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’,9”,9”-六辛基-2,7:2’,7’-三联芴(11)(970mg，0.75mmol)，并快速加入四三苯基膦钯(35mg，0.03mmol)及2.0mol/L的K2CO3水溶液(0.42g/1.5ml去离子水，3.0mmol)，在80℃下反应36小时；待反应停止后，分离有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(6/1，体积比)作为淋洗剂，最终得420mg白色固体粉末，即化合物C6，产率55％。1H NMR(600MHz，CDCl3):δ(ppm)8.17(d，2H，J＝3.71Hz)，7.97(dd，2H，J＝4.71、5.54Hz)，7.89(d，2H，J＝7.86Hz)，7.87-7.82(m，8H)，7.79(d，2H，J＝7.83Hz)，7.74(d，2H，J＝7.35Hz)，7.72-7.63(m，16H)，7.63(d，2H，J＝1.11Hz)，7.40-7.30(m，8H)，2.18-2.10(m，16H)，2.10-1.98(m，8H)，1.36-1.06(m，120H)，0.90-0.65(m，120H)。
制备的化合物C6在三氯甲烷溶液中的不同激光波长下的双光子荧光光谱图如图3所示，从图3中可知，在不同的波长的激光作用下，化合物C6均具有较强的双光子荧光强度，其中在720nm的激光波长下，其最大双光子荧光强度为9.6×104。
对比化合物C3与化合物C6在三氯甲烷溶液中的不同激光波长下的双光子荧光光谱图可知，共轭长度长的化合物，荧光强度强；由于C3的共轭长度比C6长，在相同的实验条件下，对比化合物C3和C6的最大双光子荧光强度，化合物C3的强度普遍比C6强。
实施例14
3,7-二(4-((4-正辛基苯基)(苯基)胺)苯基)-5,5-二氧化二苯[b,d]噻吩的合成(C7)
在氩气气氛下，用40ml四氢呋喃溶解3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(187mg，0.50mmol)以及4-((4,4,5,5-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-苯基)-4”-辛基三苯胺(604mg，1.25mmol)，并快速加入四三苯基膦钯(58mg，0.05mmol)及2.0mol/L的K2CO3水溶液(690mg/2.5ml，5mmol)，在75℃下反应24小时；待反应停止后，分离有机相，浓缩；粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(3/1，体积比)作为淋洗剂，最终得362mg黄绿色固体粉末，即化合物C7，产率78％。1H NMR(600MHz，DMSO):δ(ppm)8.14(d，2H)，7.64(s，2H)，7.34(m，12H)，7.11-7.09(t，4H)，2.82-2.77(m，8H)，2.06-2.04(m，4H)，1.62-1.57(m，20H)，0.87-0.84(t，6H)。
实施例15
3,7-二(9-(2-异辛基-9H-咔唑基-3-基)-5,5-二氧化二苯[b,d]噻吩的合成(C8)
在氩气气氛下，用40ml四氢呋喃溶解3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(187mg，0.50mmol)以及3-(4,4,5,5-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9-异辛基-咔唑(507mg，1.25mmol)，并快速加入四三苯基膦钯(58mg，0.05mmol)及2.0mol/L的K2CO3水溶液(690mg/2.5ml，5mmol)，在75℃下反应24小时；待反应停止后，分离有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(3/1，体积比)作为淋洗剂，最终得266mg白色固体粉末，即化合物C8，产率69％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.34(s,2H)，8.16(dd，J＝4.7，8.5Hz，4H)，7.94(d，J＝8.0Hz，2H)，7.84(d，J＝8.1Hz，2H)，7.71(dd，J＝1.8，8.5Hz，2H)，7.45(m，6H)，7.27(t，J＝7.4Hz，2H)，4.24-4.07(m，4H)，2.17-1.98(m，2H)，.49-1.17(m，16H)，0.89(m，12H)。
实施例16
3,7-二(9-(2-异辛基-9H-咔唑基-2-基)-5,5-二氧化二苯[b,d]噻吩的合成(C9)
在氩气气氛下，用40ml四氢呋喃溶解3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(187mg，0.50mmol)以及2-(4,4,5,5-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9-异辛基-咔唑(507mg，1.25mmol)，并快速加入四三苯基膦钯(58mg，0.05mmol)及50wt％的K2CO3的水溶液(690mg/0.7ml，5mmol)，在75℃下反应24小时；待反应停止后，分离有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(3/1，体积比)作为淋洗剂，最终得293mg白色固体粉末，即化合物C9，产率76％。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.16(d，J＝7.9Hz，4H)，8.10(d，J＝7.7Hz，2H)，7.98-7.91(m，2H)，7.86(d，J＝8.09Hz，2H)，7.59(s，2H)，7.48(t，J＝7.29Hz，4H)，7.41(d，J＝8.19Hz，2H)，7.29-7.23(m，2H)，4.28-4.13(m，4H)，2.10(m，2H)，1.35(m，16H)，0.89(m，12H)。
实施例17
S,S-二氧-二苯并噻吩单元化合物的双光子吸收性能测试
通过双光子荧光诱导法对本发明所述的S,S-二氧-二苯并噻吩单元化合物双光子吸收性能进行测试；实验操作中利用钛宝石飞秒激光器(Avesta TiF-100M)作为泵浦光源，激光的脉冲宽度为80fs，频率为84.5Hz；脉冲的通光长度为10mm的石英样品池，将化合物C1～C7溶解在三氯甲烷中，溶液浓度为1×10-6mol L-1；标样是荧光素的0.1mol L-1的氢氧化钠水溶液，浓度为1×10-6mol L-1，其荧光量子产率为88％。
化合物C1-C7测试结果如表1所示，为荧光量子产率数据。
表1聚合物P1～P4的荧光量子产率
从表1可知，化合物C1～C7的荧光量子产率分别为78％、86％、88％、50％、73％、81％和67％，较高的荧光量子产率，说明化合物具有强双光子响应的潜力。
根据化合物的荧光量子产率及双光子荧光光谱可计算化合物的双光子吸收截面δ，计算公式如下：式中，1表示标样，荧光素的0.1mol L-1的氢氧化钠水溶液；2表示待测样品；I1、I2分别表示标样、待测样品的双光子荧光光谱的积分面积，双光子荧光光谱图见3；φ1、φ2分别表示标样、待测样品的荧光量子效率；C1、C2分别表示标样、待测样品的溶液浓度。
化合物C1～C9在三氯甲烷中的双光子吸收截面与激光波长间的关系图如图3所示，从图中可以看出，当激光波长为720nm时，化合物C1的双光子吸收截面值最大为91GM(1GM＝10-50cm-4s photon-1)；
当激光波长为780nm时，化合物C2的双光子吸收截面值最大为585GM；
当激光波长为780nm时，化合物C3的双光子吸收截面值最大为986GM；
当激光波长为720nm时，化合物C4的双光子吸收截面值最大为98GM；
当激光波长为720nm时，化合物C5的双光子吸收截面值最大为53GM；
当激光波长为780nm时，化合物C6的双光子吸收截面值最大为567GM；
当激光波长为720nm时，化合物C7的双光子吸收截面值最大为3208GM；
当激光波长为720nm时，化合物C8的双光子吸收截面值最大为1885GM；
当激光波长为780nm时，化合物C9的双光子吸收截面值最大为872GM；
化合物C1～C9在整个测试范围内具有较大的双光子吸收截面值，说明具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物具有良好的双光子响应，有实际应用价值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物，其特征在于，化学结构式如下：
式中，Ar为电子给体单元。
2.根据权利要求1所述的一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物，其特征在于，所述电子给体单元Ar为如下结构式中的任意一种：
其中，X为O、S、Se、Te或N-R；Y为C、Si或Ge；
R为H、C1～C30的直链或者支链烷基、其中，R1为H、C1～C30的直链或者支链烷基，或为C1～C30的烷氧基。
3.权利要求1或2所述的一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
惰性气体保护下，用有机溶剂完全溶解Ar硼酸酯与S,S-二氧-二苯并噻吩单元，再加入碳酸钾的水溶液，最后加入四三苯基膦钯进行Suzuki偶联反应；反应结束后，旋干溶剂，用有机溶剂萃取，浓缩有机相，通过柱层析法分离提纯，得到所述的具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氩气；所述有机溶剂包括四氢呋喃或甲苯；所述Ar硼酸酯、S,S-二氧-二苯并噻吩单元及碳酸钾的摩尔比为2～5：1：5～20。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸钾的水溶液的浓度为2～7.2mol/L；所述四三苯基膦钯与Ar硼酸酯的摩尔比为0.05～0.2：2～6。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki偶联反应的温度为50～100℃，时间为6～36小时。
7.权利要求1或2所述的一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物在非线性光学和双光子生物成像领域中的应用，其特征在于，包括在双光子荧光显微技术、双光子上转换激光、光限幅、双光子三维加工、双光子三维光学存储或双光子光动力学治疗方面中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，应用过程中，含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物的双光子吸收性能的强弱用双光子吸收截面来衡量，双光子吸收截面值越大，含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物的双光子吸收能力越强，响应越快。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述双光子吸收截面的测试方法为：将所述具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物用有机溶剂溶解，再通过双光子诱导荧光法、Z-扫描技术、非线性透过率法或双光子瞬态吸收光谱法测试。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、正己烷、乙醚、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、二甲基亚砜或氯苯。
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