CN107601776A - 高浓度丙烯腈废水处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高浓度丙烯腈废水处理工艺，包括以下步骤，丙烯腈废水进入调节池，调节池出水进入多相催化氧化塔，多相催化氧化塔出水进入生化处理系统，生化处理系统的出水达标排放；多相催化氧化塔内加入催化剂和作为氧化剂的臭氧，催化剂为载体型催化剂，载体为活性炭，其活性组份包括以下重量百分比的成份：4～6％的氧化钛和2～5％的金属氧化物，金属氧化物为氧化镍、氧化铜、氧化钴中的一种。本发明应用多相催化氧化对废水进行预处理，降解去除水中大部分的丙烯腈，提高废水可生化性，并减轻后续生化处理的负荷，然后通过微生物的自身代谢作用对有机废水和丙烯腈降解后的氨氮进行较为彻底的降解去除，解决了高浓度丙烯腈废水处理的难题。
Description
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，涉及一种高浓度丙烯腈废水处理工艺。
背景技术
丙烯腈是一种重要的有机合成单体，在丙烯产品系列中仅次于聚丙烯位居第二，是三大合成材料(纤维、橡胶、塑料)的重要化工原料，主要用来生产聚丙烯腈纤维(腈纶)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料、苯乙烯(AS)塑料、丙烯酰胺等。丙烯腈为无色或淡黄色液体，具有刺激气味。沸点77.3℃，熔点-82℃，蒸气压109mmHg/25℃，86.25mmHg/20℃，相对密度0.8004/25℃/4℃，蒸气密度1.8，水中溶解度74500mg/L/25℃。嗅阈值21.4ppm，或8.1mg/m3,低，78.75mg/m3,高，水中嗅阈值为18.6ppm。
高浓度丙烯腈废水处理的难点问题是，丙烯腈对微生物具有毒性且挥发到空气中极易产生异味问题。国内外普遍采用物理法、物化法和生化法等方法处理该类废水，但皆因丙烯腈难以降解、处理成本高且易造成二次污染等原因而难以推广。另一方面，随着人们生活水平的提高，国家环保标准不断提高，采用常规的废水处理工艺已难以满足目前的出水要求，为了稳定和提高废水的处理效果，减少对环境的污染，必须开发并使用处理这类废水有效的新工艺。
发明内容
本发明提供一种高浓度丙烯腈废水处理工艺，应用多相催化氧化对废水进行预处理，降解去除水中大部分的丙烯腈，提高废水可生化性，并减轻后续生化处理的负荷，然后通过微生物的自身代谢作用对有机废水和丙烯腈降解后的氨氮进行较为彻底的降解去除，解决了高浓度丙烯腈废水处理的难题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高浓度丙烯腈废水处理工艺，其特征在于:包括以下步骤，
(1)丙烯腈废水进入调节池，在调节池内进行水质水量的调节；
(2)所述调节池出水进入多相催化氧化塔，在多相催化氧化塔内进行多相催化氧化处理，催化氧化降解废水中的丙烯腈；
(3)所述多相催化氧化塔出水进入生化处理系统，生化处理系统的出水达标排放；
所述多相催化氧化塔内加入催化剂和作为氧化剂的臭氧，所述催化剂为载体型催化剂，载体为活性炭，其活性组份包括以下重量百分比的成份：4～6％的氧化钛和2～5％的金属氧化物，所述金属氧化物为氧化镍、氧化铜、氧化钴中的一种。
本发明一个较佳实施例中，进一步包括2、所述催化剂的制备过程如下，
(1)将氧化钛和金属硝酸盐溶于蒸馏水中，浸入活性炭后于200～220℃下干燥；所述金属硝酸盐为镍硝酸盐、铜硝酸盐、钴硝酸盐中的一种；
(2)再浸入重量百分比为30～40％的Na2CO3溶液中，于200～220℃下干燥；
(3)经蒸馏水洗涤，再于200～220℃下干燥制得所述催化剂。
本发明一个较佳实施例中，进一步包括所述生化处理系统包括A/O生化处理池，A/O生化处理池内设有MBR膜分离器；废水在所述A/O生化处理池内进行多级A/O生化反应。
本发明一个较佳实施例中，进一步包括所述生化处理系统还包括膜生物反应器，所述A/O生化处理池出水进入膜生物反应器，所述膜生物反应器的清液出水达标排放。
本发明一个较佳实施例中，进一步包括所述多相催化氧化塔内设有填料层，所述催化剂加载在填料层上，所述填料层的上方和下方均设有配水系统和布气系统，所述调节池出水经配水系统进入多相催化氧化塔内，所述臭氧经布气系统进入多相催化氧化塔内。
本发明一个较佳实施例中，进一步包括所述调节池内设有潜水搅拌器。
本发明一个较佳实施例中，进一步包括所述A/O生化处理池的好氧段内设有曝气系统，通过曝气系统维持A/O生化处理池好氧段内的溶解氧维持在2～5mg/L。
本发明一个较佳实施例中，进一步包括所述A/O生化处理池内缺氧段、好氧段内的微生物浓度维持在8～20g/L。
本发明一个较佳实施例中，进一步包括所述MBR膜分离器包括抽滤系统、曝气系统、回流系统和清洗系统，所述膜生物反应器的污泥液通过回流系统回流至所述调节池。
本发明一个较佳实施例中，进一步包括所述A/O生化处理池的缺氧段内设有碱液投入器，所述A/O生化处理池的好氧段内设有碳源投入器。
1、本发明的高浓度丙烯腈废水处理工艺，应用多相催化氧化对废水进行预处理，降解去除水中大部分的丙烯腈，提高废水可生化性，并减轻后续生化处理的负荷，然后通过微生物的自身代谢作用对有机废水和丙烯腈降解后的氨氮进行较为彻底的降解去除，解决了高浓度丙烯腈废水处理的难题。
2、多相催化氧化塔内，发生多相催化氧化反应，分别为气相(臭氧)、液相(废水)、固相(催化剂)，在催化剂表面形成三相液膜，在催化剂的催化作用下，通过臭氧的强氧化作用降解废水中的丙烯腈和甲醛，其中，丙烯腈的去除率大于95％；经过催化氧化处理后，原有高浓度丙烯腈废水转变为对生化无毒害的低浓度废水，后段的生化处理系统对预处理去除丙烯腈后的废水进行生化处理，最终出水COD浓度在100mg/L以内、氨氮在10mg/L以内，达标(GB8978-1996)排放至下水道中，并且不产生二次污染。
3、采用申请人最新研制的复合型纳米级催化剂，能够激发臭氧产生介态更高、氧化性更强的氧化离子，在这一超氧化作用下，能够减少臭氧的投入量，节约处理成本，同时提高处理效率，提高反应速度，缩短废水在塔内停留时间。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明的废水处理的系统框图。
其中：1-调节池，2-搅拌器，4-多相催化氧化塔，5-布气系统，6-填料层，7-臭氧发生器，9-曝气系统，10-A/O生化处理池，11-曝气风机，15-回流系统。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例
如图1-2所示，本实施例公开一种高浓度丙烯腈废水处理工艺，其需要使用以下结构的处理系统：
处理系统包括依次设置的调节池、多相催化氧化塔、A/O生化处理池和膜生物反应器。
调节池内设有潜水搅拌器，丙烯腈废水自流进入调节池内，通过搅拌器的水力搅拌作用，均匀水质，同时使得废水内的纤维、悬浮物等SS不至于在调节池内淤结而占用其有效体积。
多相催化氧化塔包括压力催化氧化塔和常压催化氧化塔。多相催化氧化塔内设有填料层，上述填料层上加载有催化剂，上述填料层的上方和下方均设有配水系统和布气系统，上述调节池出水经配水系统进入多相催化氧化塔内，经上述布气系统向多相催化氧化塔内通入作为氧化剂的臭氧。
废水进入多相催化氧化塔内后，水中高浓度丙烯腈在催化剂的作用下被氧化剂(臭氧)降解，大部分丙烯腈被开环，断裂，大分子变成小分子，小分子再进一步被氧化为二氧化碳和水，从而使废水中的丙烯腈和COD值大幅度降低，丙烯腈的去除率在95％以上，避免了高浓度丙烯腈对A/O生化处理池内微生物的毒害，并可有效降低A/O池的有机负荷。
A/O生化处理池内设有MBR膜分离器，A/O生化处理池的缺氧段设有潜水搅拌器、碳源投入器。通过搅拌器的水力搅动作用，使污泥悬浮在水体内，并能够与富含有机物的氨氮的废水充分接触。通过碳源投入器向缺氧段内投入甲醇以补充碳源。A/O生化处理池的好氧段设有曝气系统、碱液投入器。曝气系统可以为管式微孔曝气器、碟式射流曝气器、MTS射流曝气器以及其他的高效射流曝气器。曝气系统为降解有机物和氨氮硝化提供必需的氧气，并使废水内溶解氧维持在2～5mg/L的范围内；由于硝化反应需要消耗碱度，反硝化反应产生碱度，而产生的碱度不足以维持硝化反应所需的碱度，通过碱液投入器向好氧段投入碱液，以调整其pH值。
废水在A/O生化处理池内，通过微生物的代谢作用降解有机污染物质，并通过硝化菌和反硝化菌的作用，使氨氮得到去除。
A/O生化处理池内具有依次交替设置的多个缺氧段A和好氧段O，废水在A/O生化处理池内进行多级A/O生化反应，硝化和反硝化反应交替进行，污水脱氮彻底，反硝化产生的氧，下端硝化可以充分利用，以节省供氧能耗。
经生化处理后的废水进入MBR膜分离器，MBR膜分离器包括抽滤系统、回流系统和清洗系统，MBR膜分离器去除废水中的胶体颗粒等悬浮物、病毒、细菌、其它病原性微生物以及一些大分子物质，通过MBR膜分离器使A/O生化处理池内的微生物浓度维持在8～20g/L的范围内，确保出水A/O生化处理池的出水ADI小于4。
经生化处理后的废水进入膜生物反应器，膜生物反应器为外置式结构，该膜生物反应器可以为卷式膜、板式膜或管式膜，也可以为超滤膜、纳滤膜或微滤膜。上述膜生物反应器的清液出水达标排放至下水管道，上述膜生物反应器的污泥液通过回流系统回流至上述调节池。
基于以上结构的处理系统，本实施例提供的高浓度丙烯腈废水处理工艺的处理过程如下：
(1)待处理的废水中含有较多微生物毒性物质，比如甲醛、二甲基亚砜、以及浓度达230mg/L的丙烯腈等，废水自流进入调节池内，在调节池内对废水进行水质水量的调节；
(2)调节池出水由水泵提升、经配水系统进入多相催化氧化塔内，多相催化氧化塔内设有填料层，填料层上装载有催化剂，通过布气系统向多相催化氧化塔内通入作为氧化剂的臭氧；其中，上述多相催化氧化塔内加入催化剂和作为氧化剂的臭氧，上述催化剂为载体型催化剂，载体为活性炭，其活性组份包括以下重量百分比的成份：4～6％的氧化钛和2～5％的金属氧化物，上述金属氧化物为氧化镍、氧化铜、氧化钴中的一种，上述催化剂的制备过程如下，
第一步，将氧化钛和金属硝酸盐溶于蒸馏水中，浸入活性炭后于200～220℃下干燥；上述金属硝酸盐为镍硝酸盐、铜硝酸盐、钴硝酸盐中的一种；
第二步，再浸入重量百分比为30～40％的Na2CO3溶液中，于200～220℃下干燥；
第三步，经蒸馏水洗涤，再于200～220℃下干燥制得上述催化剂。
废水进入多相催化氧化塔内后，水中高浓度丙烯腈在催化剂的作用下被氧化剂(臭氧)降解，大部分丙烯腈被开环，断裂，大分子变成小分子，小分子再进一步被氧化为二氧化碳和水，从而使废水中的丙烯腈和COD值大幅度降低，丙烯腈的去除率在95％以上，避免了高浓度丙烯腈对A/O生化处理池内微生物的毒害，提高废水的可生化性，并可有效降低A/O池的有机负荷。
尤其是，采用申请人最新研制的复合型纳米级催化剂，能够激发臭氧产生介态更高、氧化性更强的氧化离子，在这一超氧化作用下，能够减少臭氧的投入量，节约处理成本，同时提高处理效率，提高反应速度，缩短废水在塔内停留时间。
(3)多相催化氧化塔内出水自流进入A/O生化处理池的缺氧段(A段)、好氧段(O段)，废水在A/O生化处理池内，通过微生物的代谢作用降解有机污染物质，并通过硝化菌和反硝化菌的作用，使氨氮得到去除。
(4)A/O生化处理池出水进入膜生物反应器，膜生物反应器清液出水即可达到国家一级排放标准，可直接排放至下水管道中；膜生物反应器的污泥液通过回流系统进入调节池内实现反硝化去氮。
另，本工艺选用多级A/O工艺作为生化反应的主体，具有以下优势：
(1)A/O工艺污泥负荷低，污泥浓度较高，生物量大，相对曝气时间较长。
(2)耐冲击负荷能力强，出水效果好。
(3)由于废水进行了多级A/O生化反应，硝化和反硝化反应交替进行，污水脱氮彻底；反硝化所产生的氧，下端硝化可以充分利用，以节省供氧能耗。
(4)由于污泥负荷较低，泥龄较长，污泥在曝气池的停留时间长，自身氧化充分、矿化度高，泥量少，稳定性好，不需要污泥消化系统，直接浓缩脱水即可。
本发明的工艺具有如下突出特点：
(1)多相催化氧化塔依据填料分布分级进水，且各级设有闸门，可以根据进水水质和出水水质进行适当调节进水和进气流量，运行方式更灵活。
(2)本发明的A/O-MBR工艺是活性污泥法与膜分离有机结合工艺，二者可以发挥其互补的优势，去除效果更高。
(3)工艺简洁，占地少，基建投资省。
(4)运行费用低廉。
(5)设备投资规模小。
(6)出水水质好且稳定达到GB8978-1996的标准或相关行业的排放标准，并且不产生二次污染。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种高浓度丙烯腈废水处理工艺，其特征在于：包括以下步骤，
(1)丙烯腈废水进入调节池，在调节池内进行水质水量的调节；
(2)所述调节池出水进入多相催化氧化塔，在多相催化氧化塔内进行多相催化氧化处理，催化氧化降解废水中的丙烯腈；
(3)所述多相催化氧化塔出水进入生化处理系统，生化处理系统的出水达标排放；
所述多相催化氧化塔内加入催化剂和作为氧化剂的臭氧，所述催化剂为载体型催化剂，载体为活性炭，其活性组份包括以下重量百分比的成份：4～6％的氧化钛和2～5％的金属氧化物，所述金属氧化物为氧化镍、氧化铜、氧化钴中的一种。
2.如权利要求1所述的高浓度丙烯腈废水处理工艺，其特征在于：所述催化剂的制备过程如下，
(1)将氧化钛和金属硝酸盐溶于蒸馏水中，浸入活性炭后于200～220℃下干燥；所述金属硝酸盐为镍硝酸盐、铜硝酸盐、钴硝酸盐中的一种；
(2)再浸入重量百分比为30～40％的Na2CO3溶液中，于200～220℃下干燥；
(3)经蒸馏水洗涤，再于200～220℃下干燥制得所述催化剂。
3.如权利要求1所述的高浓度丙烯腈废水处理工艺，其特征在于：所述生化处理系统包括A/O生化处理池，A/O生化处理池内设有MBR膜分离器；废水在所述A/O生化处理池内进行多级A/O生化反应。
4.如权利要求3所述的高浓度丙烯腈废水处理工艺，其特征在于：所述生化处理系统还包括膜生物反应器，所述A/O生化处理池出水进入膜生物反应器，所述膜生物反应器的清液出水达标排放。
5.如权利要求1所述的高浓度丙烯腈废水处理工艺，其特征在于：所述多相催化氧化塔内设有填料层，所述催化剂加载在填料层上，所述填料层的上方和下方均设有配水系统和布气系统，所述调节池出水经配水系统进入多相催化氧化塔内，所述臭氧经布气系统进入多相催化氧化塔内。
6.如权利要求1所述的高浓度丙烯腈废水处理工艺，其特征在于：所述调节池内设有潜水搅拌器。
7.如权利要求3所述的高浓度丙烯腈废水处理工艺，其特征在于：所述A/O生化处理池的好氧段内设有曝气系统，通过曝气系统维持A/O生化处理池好氧段内的溶解氧维持在2～5mg/L。
8.如权利要求3所述的高浓度丙烯腈废水处理工艺，其特征在于：所述A/O生化处理池内缺氧段、好氧段内的微生物浓度维持在8～20g/L。
9.如权利要求4所述的高浓度丙烯腈废水处理工艺，其特征在于：所述MBR膜分离器包括抽滤系统、曝气系统、回流系统和清洗系统，所述膜生物反应器的污泥液通过回流系统回流至所述调节池。
10.如权利要求4所述的高浓度丙烯腈废水处理工艺，其特征在于：所述A/O生化处理池的缺氧段内设有碱液投入器，所述A/O生化处理池的好氧段内设有碳源投入器。
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