CN107573241A - 一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂及制备方法和应用，即首先将二聚脂肪酸和环氧氯丙烷在催化剂的作用下控制温度为80‑110℃进行酯化反应1.5‑3.0h，得氯醇酯中间体；然后将氯醇酯中间体与质量百分比浓度为20‑50%的氢氧化钠水溶液在温度为40‑85℃进行环化反应2‑5h，得到二聚脂肪酸二缩水甘油酯；最后将二聚脂肪酸二缩水甘油酯与二乙烯三胺在温度为60‑75℃进行胺化反应1‑4h，即得二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂。所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂具有较高的胺值，对环氧树脂的固化具有优异的增韧性。且制备工艺简单，操作方便，适合规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂及制备方法，具体涉及一种用于环氧树脂固化的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂及制备方法。
背景技术
环氧树脂具有许多独特的优异性能，其用途非常广泛，发展非常迅速，已广泛应用在涂料、电气绝缘材料、胶黏剂、复合材料等制造领域，在许多工业领域中起着不可替代的重要作用。
环氧树脂本身不能单独使用，需要加入固化剂才具有使用价值。然而，环氧树脂固化物的交联密度高，内应力大而导致其韧性低、脆性大、耐疲劳和耐冲击性能差等缺点，在一定程度上限制了环氧树脂在结构材料类型的复合材料领域中的应用。因此国内外对环氧树脂进行了大量的改性研究，尤其是针对改善环氧树脂固化物的脆性方面的研究。
比较有效的环氧树脂增韧方法为固化剂增韧。通过在固化剂中引入具有柔性的基团或链段，与环氧树脂固化后将提高固化产物的韧性，以此来达到降低脆性的目的。
而目前增韧固化剂如缩水甘油醚改性胺固化剂593，聚醚胺D230，仍存在抗冲击性能尚且不足、增韧效果较差的技术问题(593固化剂的冲击强度为6.2kJ/m2，D230固化剂的冲击强度为7.4-8.1kJ/m2)。特别是目前，市场上尚无用于E51等常规环氧树脂固化的缩水甘油酯改性胺固化剂品种，更无具有增韧作用的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的抗冲击性能不足，增韧效果差的技术问题而提供一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂。该二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂具有抗冲击性能高，增韧效果优异的特点。
本发明的目的之二是提供上述一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂的制备方法，该制备方法由于反应时间短，操作稳定，温度波动小，易于控制，加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解，因此具有生产工艺简单，操作方便，产率高，适合规模工业生产等的特点。
本发明的技术方案
一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、酯化反应
先将二聚脂肪酸、环氧氯丙烷加入带有搅拌、氮气保护、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，加热至50℃搅拌均匀，再加入催化剂，控制温度为80-110℃进行酯化反应1.5-3.0h，所得到反应液1，即为氯醇酯中间体；
上述的二聚脂肪酸为十八烷不饱和脂肪酸二聚物，其分子量为560，结构式为
上述二聚脂肪酸与环氧氯丙烷的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸：环氧氯丙烷为1：2-18，优选为1：5-11；
所述的催化剂为叔胺或季膦盐，其中所述的叔胺为三乙胺或三丁胺，所述的季膦盐为四丁基氯化膦或四丁基溴化膦；
催化剂的用量为二聚脂肪酸质量的0.5-5％，优选为1-4％；
(2)、环化反应
控制步骤(1)所得的氯醇酯中间体温度为40-85℃，向其中滴加质量百分比浓度为20-50％的氢氧化钠水溶液，滴加时间为1.0-2.3h，滴加完毕后继续控制温度为40-85℃进行环化反应2-5h，得到反应液2，即为二聚脂肪酸二缩水甘油酯的粗产品；
质量百分比浓度为20-50％的氢氧化钠水溶液的加入量，按制备氯醇酯中间体所用的二聚脂肪酸：氢氧化钠的摩尔比计算为1：2.5-4.0；
然后将所得的反应液2用甲苯萃取3次，萃取完成后合并3次萃取液，得到合并后的萃取液；
上述3次萃取的甲苯总用量为步骤(1)制备氯醇酯中间体所用二聚脂肪酸质量的2倍，每次萃取的甲苯的用量为甲苯总用量的三分之一；
将合并后的萃取液进行水洗中和，洗至水相pH＝7，然后油水分离，所得油相在真空度为-0.095MPa时，由室温逐渐升温至140℃进行减压脱除过量的环氧氯丙烷及萃取剂甲苯，得到二聚脂肪酸二缩水甘油酯；
(3)、胺化反应
将步骤(3)所得二聚脂肪酸二缩水甘油酯控制温度为30-60℃，时间为3h之内滴加到装有二乙烯三胺并带有搅拌、氮气保护、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，滴加结束后，升温至60-75℃使二聚脂肪酸二缩水甘油酯与二乙烯三胺进行胺化反应1-4h，得到的反应液3，将反应液3在真空度为-0.095MPa时，由室温逐渐升温至230℃进行减压脱除过量的二乙烯三胺，即得二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂；
上述二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺为1：2.1-2.4。
上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂由于具有氨基，可以与环氧基团发生交联，因此可用于常规环氧树脂，如环氧树脂E51等的固化，其具体步骤如下：
按重量比计算，环氧树脂E51：上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂为1：0.95-0.99，将环氧树脂E51与上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性二乙烯三胺固化剂搅拌均匀，将混合物浇注于冲击模具中，室温养护28天，得到固化的环氧树脂E51。
本发明的有益技术效果
本发明的一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂，具有胺值高的特点，其胺值为289.89-302.45mgKOH/g。进一步，本发明的一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂，由于在缩水甘油酯分子结构中具有柔性长链，其作为改性胺固化剂应用时，可以大大提高了环氧树脂固化产物的韧性和冲击强度。最终所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂，其与环氧树脂E51的固化产物的冲击强度按照GB/T 2567-2008“树脂浇铸体性能试验方法”中5.4简支梁冲击韧性试验进行测试，冲击强度为19.88-24.76kJ/m2。
进一步，本发明的一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂的制备方法过程中所产生的氯醇酯中间体的酸值＜0.50mgNaOH/g，其表明了酯化程度较高，使得后续的环化反应闭环得以保证；二聚脂肪酸二缩水甘油酯的环氧值＞0.240mol/100g(其理论环氧值为0.298mol/100g)；二聚脂肪酸二缩水甘油酯的无机氯含量＜0.0002mol/100g；二聚脂肪酸二缩水甘油酯的粘度(25℃)＜680mPa·s，这些数据表明了：所得到的二聚脂肪酸二缩水甘油酯的环氧值较高，为后续的胺化反应提供更多可能性，由此提高后续胺化反应的转化率；无机氯含量较低，降低了对环氧树脂固化物电性能影响；粘度较低，使其流动性好，便于后续胺化反应操作；并对二聚脂肪酸二缩水甘油酯进行红外表征，结果表明了二聚脂肪酸经过酯化反应开环生成了氯醇酯中间体，所得的氯醇酯中间体再由环化反应闭环生成了二聚脂肪酸二缩水甘油酯。
进一步，本发明的一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂的制备方法，由于由于反应时间短，操作稳定，温度波动小，易于控制，加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解，因此该制备方法具有生产工艺简单，操作方便，产率高，适合规模工业生产等优点。
附图说明
图1、实施例1的步骤(1)所用的二聚脂肪酸、步骤(1)得到的氯醇酯中间体、步骤(2)得到的二聚脂肪酸二缩水甘油酯的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
氯醇酯中间体的酸值按GB 5530.229-2016“动植物油脂酸值和酸度”进行测定。
二聚脂肪酸二缩水甘油酯的环氧值按照GB/T 1677-2008“增塑剂环氧值的测定”中盐酸-丙酮法测定。
二聚脂肪酸二缩水甘油酯的无机氯含量按照GB/T 4618.1-2008“环氧树脂氯含量的测定第1部分：无机氯”进行测定。
二聚脂肪酸二缩水甘油酯的粘度按照GB/T 22235-2008“液体粘度的测定”进行测定，采用上海精密科学仪器有限公司NDJ-1型旋转粘度计。
二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂的胺值按照QB/T 2853-2007测定。
冲击强度按照GB/T 2567-2008“树脂浇铸体性能试验方法”中5.4简支梁冲击韧性试验进行测试，采用江都市精试测试仪器厂JC-3002型简支架冲击试验机。
红外表征，采用美国Thermo Nicolet公司Nexus型红外分析仪。
本发明所使用的各种原料及试剂均为工业级，均为市售，本发明的实施例中所用的二聚脂肪酸为十八烷不饱和脂肪酸二聚物，其分子量为560，分子结构式为
实施例1
一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、酯化反应
先将112.00g二聚脂肪酸、92.52g环氧氯丙烷加入带有搅拌、氮气保护、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，加热至50℃搅拌均匀，再加入2.24g催化剂，搅拌10min升温至100℃进行酯化反应2.0h，所得到反应液1即为氯醇酯中间体；
上述二聚脂肪酸与环氧氯丙烷的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸：环氧氯丙烷为1：5；
所述的催化剂为季膦盐，所述的季膦盐为四丁基氯化膦；
催化剂的用量为二聚脂肪酸质量的2％；
经测定，上述所得的氯醇酯中间体的酸值为0.38mgNaOH/g，由此表明了酯化程度高，使得后续的环化反应闭环得以保证；
(2)、环化反应
控制步骤(2)所得的氯醇酯中间体温度为85℃，向其中滴加120.00g质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液，滴加时间控制在2.3h以内，滴加完毕后继续控制温度为85℃进行环化反应2h，得到反应液2；
质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液的加入量，按制备氯醇酯中间体所用的二聚脂肪酸：氢氧化钠的摩尔比计算为1：3；
然后将所得的反应液2用224.00g甲苯萃取3次，萃取完成后合并3次萃取液，得到合并后的萃取液；
上述3次萃取的甲苯总用量为步骤(1)制备氯醇酯中间体所用二聚脂肪酸质量的2倍，每次萃取的甲苯的用量为甲苯总用量的三分之一；
将合并后的萃取液进行水洗中和，洗至水相pH＝7，然后油水分离，所得油相在真空度为-0.095MPa时，由室温逐渐升温至140℃进行减压脱除过量的环氧氯丙烷及萃取剂甲苯，得到二聚脂肪酸二缩水甘油酯；
经检测，所得到二聚脂肪酸二缩水甘油酯的环氧值为0.245mol/100g，无机氯含量为0.00019mol/100g，粘度(25℃)为677mPa·s，这些数据表明了：所得到的二聚脂肪酸二缩水甘油酯的环氧值较高，为后续的胺化反应提供更多可能性，由此提高后续胺化反应的转化率；无机氯含量较低，降低了对环氧树脂固化物电性能影响；粘度较低，使其流动性好，便于后续胺化反应操作；
(3)、胺化反应
将100g步骤(3)所得二聚脂肪酸二缩水甘油酯控制温度为40℃，时间为3h之内滴加到装有27.80g二乙烯三胺并带有搅拌、氮气保护、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，滴加结束后，升温至60℃使二聚脂肪酸二缩水甘油酯与二乙烯三胺进行胺化反应4h，得到的反应液3，将反应液3在真空度为-0.095MPa时，由室温逐渐升温至230℃进行减压脱除过量的二乙烯三胺，即得二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂；
上述二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺为1：2.2；
经测定，上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂的胺值为289.89mgKOH/g。
上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂在环氧树脂E51固化中的应用，步骤如下：
按重量比计算，环氧树脂E51：上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂为1：0.99，将环氧树脂E51与上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性二乙烯三胺固化剂搅拌均匀，将混合物浇注于冲击模具中，室温养护28天，得到固化的环氧树脂E51。
经测定，上述所得的固化的环氧树脂E51的冲击强度为19.88kJ/m2，由此表明了本发明的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂对固化后的固化产物具有优良的增韧效果。
采用红外光谱仪，对上述步骤(1)所用的二聚脂肪酸、步骤(1)得到的氯醇酯中间体、步骤(2)得到的二聚脂肪酸二缩水甘油酯分别进行测试，所得红外光谱图如图1所示，从图1中可以看出：
①二聚脂肪酸红外光谱图中，在1709cm-1处有强烈的羧基中的C＝O伸缩振动吸收峰，且在938cm-1与1286cm-1处有酸二聚体中O-H＝O的面外变形与面内变形振动所引起的吸收峰，可证明羧基的存在；
②氯醇酯红外光谱图中，羧基的特征吸收峰已消失，在1740cm-1处出现强烈的酯基中的C＝O伸缩振动吸收峰，1180cm-1处出现内酯键中的C-O-C不对称伸缩振动吸收峰，1046cm-1处出现内酯键中的C-O-C对称伸缩振动吸收峰，羧基的消失，酯基的出现，说明二聚脂肪酸通过酯化反应生成了氯醇酯中间体；
③二聚脂肪酸二缩水甘油酯红外光谱图中，除了具有氯醇酯中间体的特征吸收峰，同时在910cm-1处出现了环氧基不对称伸缩振动吸收峰，红外光谱分析表明羧基的消失，酯基与环氧基的生成。
上述结论表明，二聚脂肪酸经过酯化反应开环生成了氯醇酯中间体，所得的氯醇酯中间体再由环化反应闭环生成了二聚脂肪酸二缩水甘油酯。
实施例2
一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、酯化反应
先将112.00g二聚脂肪酸、129.53g环氧氯丙烷加入带有搅拌、氮气保护、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，加热至50℃搅拌均匀，再加入4.48g催化剂，搅拌10min升温至80℃进行酯化反应3.0h，所得到反应液1即为氯醇酯中间体；
上述二聚脂肪酸与环氧氯丙烷的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸：环氧氯丙烷为1：7；
所述的催化剂为叔胺，所述的叔胺为三乙胺；
催化剂的用量为二聚脂肪酸质量的4％；
经测定，上述所得的氯醇酯中间体的酸值为0.40mgNaOH/g，由此表明了酯化程度高，使得后续的环化反应闭环得以保证；
(2)、环化反应
控制步骤(2)所得的氯醇酯中间体温度为55℃，向其中滴加106.67g质量百分比浓度为30％的氢氧化钠水溶液，滴加时间控制在2.0h以内，滴加完毕后继续控制温度为55℃进行环化反应4h，得到反应液2；
质量百分比浓度为30％的氢氧化钠水溶液的加入量，按制备氯醇酯中间体所用的二聚脂肪酸：氢氧化钠的摩尔比计算为1：4；
然后将所得的反应液2用224.00g甲苯萃取3次，萃取完成后合并3次萃取液，得到合并后的萃取液；
上述3次萃取的甲苯总用量为步骤(1)制备氯醇酯中间体所用二聚脂肪酸质量的2倍，每次萃取的甲苯的用量为甲苯总用量的三分之一；
将合并后的萃取液进行水洗中和，洗至水相pH＝7，然后油水分离，所得油相在真空度为-0.095MPa时，由室温逐渐升温至140℃进行减压脱除过量的环氧氯丙烷及萃取剂甲苯，得到二聚脂肪酸二缩水甘油酯；
经检测，所得到二聚脂肪酸二缩水甘油酯的环氧值为0.251mol/100g，无机氯含量为0.00016mol/100g，粘度(25℃)为615mPa·s，这些数据表明了：所得到的二聚脂肪酸二缩水甘油酯的环氧值较高，为后续的胺化反应提供更多可能性，由此提高后续胺化反应的转化率；无机氯含量较低，降低了对环氧树脂固化物电性能影响；粘度较低，使其流动性好，便于后续胺化反应操作；
(3)、胺化反应
将100g步骤(3)所得二聚脂肪酸二缩水甘油酯控制温度为30℃，时间为3h之内滴加到装有27.19g二乙烯三胺并带有搅拌、氮气保护、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，滴加结束后，升温至65℃使二聚脂肪酸二缩水甘油酯与二乙烯三胺进行胺化反应3h，得到的反应液3，将反应液3在真空度为-0.095MPa时，由室温逐渐升温至230℃进行减压脱除过量的二乙烯三胺，即得二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂；
上述二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺为1：2.1；
经测定，上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂的胺值为291.79mgKOH/g。
上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂在环氧树脂E51固化中的应用，步骤如下：
按重量比计算，环氧树脂E51：上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂为1：0.98，将环氧树脂E51与上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性二乙烯三胺固化剂搅拌均匀，将混合物浇注于冲击模具中，室温养护28天，得到固化的环氧树脂E51。
经测定，上述所得的固化的环氧树脂E51的冲击强度为20.58kJ/m2，由此表明了本发明的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂对固化后的固化产物具有优良的增韧效果。
实施例3
一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、酯化反应
先将112.00g二聚脂肪酸、166.54g环氧氯丙烷加入带有搅拌、氮气保护、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，加热至50℃搅拌均匀，再加入1.12g催化剂，搅拌10min升温至110℃进行酯化反应1.5h，所得到反应液1即为氯醇酯中间体；
上述二聚脂肪酸与环氧氯丙烷的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸：环氧氯丙烷为1：9；
所述的催化剂为季膦盐，所述的季膦盐为四丁基溴化膦；
催化剂的用量为二聚脂肪酸质量的1％；
经测定，上述所得的氯醇酯中间体的酸值为0.29mgNaOH/g，由此表明了酯化程度高，使得后续的环化反应闭环得以保证；
(2)、环化反应
控制步骤(2)所得的氯醇酯中间体温度为70℃，向其中滴加50.00g质量百分比浓度为40％的氢氧化钠水溶液，滴加时间控制在1.0h以内，滴加完毕后继续控制温度为70℃进行环化反应3h，得到反应液2；
质量百分比浓度为40％的氢氧化钠水溶液的加入量，按制备氯醇酯中间体所用的二聚脂肪酸：氢氧化钠的摩尔比计算为1：2.5；
然后将所得的反应液2用224.00g甲苯萃取3次，萃取完成后合并3次萃取液，得到合并后的萃取液；
上述3次萃取的甲苯总用量为步骤(1)制备氯醇酯中间体所用二聚脂肪酸质量的2倍，每次萃取的甲苯的用量为甲苯总用量的三分之一；
将合并后的萃取液进行水洗中和，洗至水相pH＝7，然后油水分离，所得油相在真空度为-0.095MPa时，由室温逐渐升温至140℃进行减压脱除过量的环氧氯丙烷及萃取剂甲苯，得到二聚脂肪酸二缩水甘油酯；
经检测，所得到二聚脂肪酸二缩水甘油酯的环氧值为0.256mol/100g，无机氯含量为0.00013mol/100g，粘度(25℃)为603mPa·s，这些数据表明了：所得到的二聚脂肪酸二缩水甘油酯的环氧值较高，为后续的胺化反应提供更多可能性，由此提高后续胺化反应的转化率；无机氯含量较低，降低了对环氧树脂固化物电性能影响；粘度较低，使其流动性好，便于后续胺化反应操作；
(3)、胺化反应
将100g步骤(3)所得二聚脂肪酸二缩水甘油酯控制温度为60℃，时间为3h之内滴加到装有31.69g二乙烯三胺并带有搅拌、氮气保护、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，滴加结束后，升温至70℃使二聚脂肪酸二缩水甘油酯与二乙烯三胺进行胺化反应2h，得到的反应液3，将反应液3在真空度为-0.095MPa时，由室温逐渐升温至230℃进行减压脱除过量的二乙烯三胺，即得二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂；
上述二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺为1：2.4；
经测定，上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂的胺值为302.45mgKOH/g。
上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂在环氧树脂E51固化中的应用，步骤如下：
按重量比计算，环氧树脂E51：上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂为1：0.95，将环氧树脂E51与上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性二乙烯三胺固化剂搅拌均匀，将混合物浇注于冲击模具中，室温养护28天，得到固化的环氧树脂E51。
经测定，上述所得的固化的环氧树脂E51的冲击强度为24.76kJ/m2，由此表明了本发明的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂对固化后的固化产物具有优良的增韧效果。
实施例4
一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、酯化反应
先将112.00g二聚脂肪酸、203.54g环氧氯丙烷加入带有搅拌、氮气保护、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，加热至50℃搅拌均匀，再加入3.36g催化剂，搅拌10min升温至90℃进行酯化反应2.5h，所得到反应液1即为氯醇酯中间体；
上述二聚脂肪酸与环氧氯丙烷的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸：环氧氯丙烷为1：11；
所述的催化剂为叔胺，所述的叔胺为三丁胺；
催化剂的用量为二聚脂肪酸质量的3％；
经测定，上述所得的氯醇酯中间体的酸值为0.35mgNaOH/g，由此表明了酯化程度高，使得后续的环化反应闭环得以保证；
(2)、环化反应
控制步骤(2)所得的氯醇酯中间体温度为40℃，向其中滴加56.00g质量百分比浓度为50％的氢氧化钠水溶液，滴加时间控制在1.1h以内，滴加完毕后继续控制温度为40℃进行环化反应5h，得到反应液2；
质量百分比浓度为50％的氢氧化钠水溶液的加入量，按制备氯醇酯中间体所用的二聚脂肪酸：氢氧化钠的摩尔比计算为1：3.5；
然后将所得的反应液2用224.00g甲苯萃取3次，萃取完成后合并3次萃取液，得到合并后的萃取液；
上述3次萃取的甲苯总用量为步骤(1)制备氯醇酯中间体所用二聚脂肪酸质量的2倍，每次萃取的甲苯的用量为甲苯总用量的三分之一；
将合并后的萃取液进行水洗中和，洗至水相pH＝7，然后油水分离，所得油相在真空度为-0.095MPa时，由室温逐渐升温至140℃进行减压脱除过量的环氧氯丙烷及萃取剂甲苯，得到二聚脂肪酸二缩水甘油酯；
经检测，所得到二聚脂肪酸二缩水甘油酯的环氧值为0.249mol/100g，无机氯含量为0.00018mol/100g，粘度(25℃)为648mPa·s，这些数据表明了：所得到的二聚脂肪酸二缩水甘油酯的环氧值较高，为后续的胺化反应提供更多可能性，由此提高后续胺化反应的转化率；无机氯含量较低，降低了对环氧树脂固化物电性能影响；粘度较低，使其流动性好，便于后续胺化反应操作；
(3)、胺化反应
将100g步骤(3)所得二聚脂肪酸二缩水甘油酯酯控制温度为50℃，时间为3h之内滴加到装有29.54g二乙烯三胺并带有搅拌、氮气保护、温度计、冷凝管的四口烧瓶中。滴加结束后，升温至75℃使二聚脂肪酸二缩水甘油酯与二乙烯三胺进行胺化反应1h，得到的反应液3。将反应液3在真空度为-0.095MPa时，由室温逐渐升温至230℃进行减压脱除过量的二乙烯三胺，即得二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂；
上述二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺为1：2.3。
经测定，上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂的胺值为300.06mgKOH/g。
上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂在环氧树脂E51固化中的应用，步骤如下：
按重量比计算，环氧树脂E51：上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂为1：0.95，将环氧树脂E51与上述所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性二乙烯三胺固化剂搅拌均匀，将混合物浇注于冲击模具中，室温养护28天，得到固化的环氧树脂E51。
经测定，上述所得的固化的环氧树脂E51的冲击强度为23.42kJ/m2，由此表明了本发明的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂对固化后的固化产物具有优良的增韧效果。
综上所述，本发明的一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂，胺值为289.89-302.45mgKOH/g，与环氧树脂E51按重量比0.95-0.99：1固化后的固化产物，在室温养护28天后，固化产物的冲击强度为19.88-24.76kJ/m2，表明了本发明的改性胺固化剂对于环氧树脂E51的固化具有优异的增韧性。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)、酯化反应
将二聚脂肪酸和环氧氯丙烷在催化剂的作用下，控制温度为80-110℃进行酯化反应1.5-3.0h，所得到反应液1即为氯醇酯中间体；
上述的二聚脂肪酸为十八烷不饱和脂肪酸二聚物，其分子量为560，分子结构式为
上述二聚脂肪酸与环氧氯丙烷的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸：环氧氯丙烷为1：2-18；
所述的催化剂为叔胺或季膦盐，其中所述的叔胺为三乙胺或三丁胺，所述的季膦盐为四丁基氯化膦或四丁基溴化膦；
催化剂的用量为二聚脂肪酸质量的0.5-5％；
(2)、环化反应
将步骤(1)所得的氯醇酯中间体与质量百分比浓度为20-50％的氢氧化钠水溶液在温度为40-85℃进行环化反应2-5h，得到反应液2经甲苯萃取、水洗中和、减压脱除过量的环氧氯丙烷及萃取剂甲苯，得到二聚脂肪酸二缩水甘油酯；
(3)、胺化反应
将步骤(3)所得二聚脂肪酸二缩水甘油酯与二乙烯三胺在温度为60-75℃进行胺化反应1-4h，得到的反应液3在真空度为-0.095MPa时，由室温逐渐升温至230℃进行减压脱除过量的二乙烯三胺，即得二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂；
上述二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺为1：2.1-2.4。
2.如权利要求1所述的一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)环化反应所得的反应液2经甲苯萃取、水洗中和、减压脱除过量的环氧氯丙烷及萃取剂甲苯，其具体过程如下：
将环化反应所得的反应液2用甲苯萃取3次，萃取完成后合并3次萃取液，得到合并后的萃取液；
上述3次萃取的甲苯总用量为步骤(1)制备氯醇酯中间体所用二聚脂肪酸质量的2倍，每次萃取的甲苯的用量为甲苯总用量的三分之一；
将合并后的萃取液进行水洗中和，洗至水相pH＝7，然后油水分离，所得油相在真空度为-0.095MPa时，由室温逐渐升温至140℃进行减压脱除过量的环氧氯丙烷及萃取剂甲苯，得到二聚脂肪酸二缩水甘油酯。
3.如权利要求2所述的一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)酯化反应中，二聚脂肪酸与环氧氯丙烷的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸：环氧氯丙烷为1：5-11；
催化剂的用量为二聚脂肪酸质量的1-4％。
4.如权利要求3所述的一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)酯化反应中：控制温度为100℃进行酯化反应2.0h；二聚脂肪酸与环氧氯丙烷的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸：环氧氯丙烷为1：5；所述的催化剂为季膦盐，所述的季膦盐为四丁基氯化膦；催化剂的用量为二聚脂肪酸质量的2％；
步骤(2)环化反应中：控制温度为85℃进行环化反应2h；质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液的加入量，按制备氯醇酯中间体所用的二聚脂肪酸：氢氧化钠的摩尔比计算为1：3；
步骤(3)胺化反应中：控制温度为60℃进行胺化反应4h；二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺为1：2.2。
5.如权利要求3所述的一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)酯化反应中：控制温度为80℃进行酯化反应3.0h；二聚脂肪酸与环氧氯丙烷的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸：环氧氯丙烷为1：7；所述的催化剂为叔胺，所述的叔胺为三乙胺；催化剂的用量为二聚脂肪酸质量的4％；
步骤(2)环化反应中：控制温度为55℃进行环化反应4h；质量百分比浓度为30％的氢氧化钠水溶液的加入量，按制备氯醇酯中间体所用的二聚脂肪酸：氢氧化钠的摩尔比计算为1：4；
步骤(3)胺化反应中：控制温度为65℃进行胺化反应3h；二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺为1：2.1。
6.如权利要求3所述的一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)酯化反应中：控制温度为110℃进行酯化反应1.5h；二聚脂肪酸与环氧氯丙烷的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸：环氧氯丙烷为1：9；所述的催化剂为季膦盐，所述的季膦盐为四丁基溴化膦；催化剂的用量为二聚脂肪酸质量的1％；
步骤(2)环化反应中：控制温度为70℃进行环化反应3h；质量百分比浓度为40％的氢氧化钠水溶液的加入量，按制备氯醇酯中间体所用的二聚脂肪酸：氢氧化钠的摩尔比计算为1：2.5；
步骤(3)胺化反应中：控制温度为70℃进行胺化反应2h；二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺为1：2.4。
7.如权利要求3所述的一种二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)酯化反应过程中：控制温度为90℃进行酯化反应2.5h；二聚脂肪酸与环氧氯丙烷的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸：环氧氯丙烷为1：11；所述的催化剂为叔胺，所述的叔胺为三丁胺；催化剂的用量为二聚脂肪酸质量的3％；
步骤(2)环化反应中：控制温度为40℃进行环化反应5h；质量百分比浓度为50％的氢氧化钠水溶液的加入量，按制备氯醇酯中间体所用的二聚脂肪酸：氢氧化钠的摩尔比计算为1：3.5；
步骤(3)胺化反应中：控制温度为75℃进行胺化反应1h；二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺的用量，按摩尔比计算，二聚脂肪酸二缩水甘油酯：二乙烯三胺为1：2.3。
8.如权利要求1-7任一权利要求所得的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂，其胺值为289.89-302.45mgKOH/g。
9.如权利要求8所述的二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂在环氧树脂E51固化中的应用，具体包括如下步骤：
按重量比计算，环氧树脂E51：二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂为1：0.95-0.99的比例，将环氧树脂E51与二聚脂肪酸二缩水甘油酯改性胺固化剂搅拌均匀，将混合物浇注于冲击模具中，室温养护28天，得到固化的环氧树脂E51。
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