CN107353406A - 一种树枝状凝胶因子及其制备与应用 - Google Patents

一种树枝状凝胶因子及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种树枝状凝胶因子及其制备与在制备有机凝胶中的应用，本发明利用一些氨基酸衍生物对POSS进行有机化修饰后合成的一系列有机‑无机杂化树枝状大分子，该凝胶因子通过π‑π堆积、氢键、缠结或静电作用等非共价作用力在溶剂中自组装构成线型、纤维状或带状的一维结构，一维结构能继续相互缠结，最终形成三维网络结构，能够使溶剂凝胶化。其凝胶不但具有超低的临界凝胶浓度，而且凝胶机械强度比现有凝胶因子高2～3个数量级，能被广泛应用到催化剂载体、药物载体、分子探针、药物选择性释放、发光材料等领域。

Description

一种树枝状凝胶因子及其制备与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种树枝状凝胶因子的设计、合成及其性能研究，尤其涉及氨基酸衍生物修饰的有机-无机杂化树枝状凝胶因子的制备及性能研究。本发明属于超分子化学领域。
(二)背景技术
低分子量凝胶因子是一种能够在很低的浓度下使有机溶剂和/或水凝胶化的小分子化合物。它能通过非共价键实现自组装形成具有三维网络结构的凝胶，该类凝胶属于超分子凝胶或物理凝胶。由于超分子凝胶具有快速可逆的凝胶-溶胶转变过程、可调的结构和性质等优良特点，在材料科学、超分子化学、组织再生、药物输送和催化化学等领域有广泛的应用前景，从而引起了科学家们的研究兴趣。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种具有纳米尺寸立体笼状结构的无机分子，结构式如图1所示。POSS八个顶点上面的硅原子能够接枝特定有机分子，达到有机化修饰的效果，从而合成特殊结构的有机-无机杂化树枝状大分子。以POSS为核的树枝状大分子在较低代数时就可拥有较高的端基密度、支化率，较高的空间对称性、较强的分子间作用力以及自组装能力。
目前POSS基的树枝状大分子因为在结构与性能方面具有独特优势、优良功能以及潜在应用价值，得到了国际上众多科学研究者们的关注。而且POSS具有疏水性和易结晶性质，以POSS为核的有机-无机杂化树枝状大分子能够应用在于凝胶领域。在此类研究中，专利申请CN103709578A将能与金属配位络合的POSS基大分子吸附金属盐后通过化学共沉淀生成超顺磁粒子，最后引发聚合形成磁响应性凝胶。另外，专利申请CN103819610A将功能化的POSS大分子与甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯共聚得到pH敏感凝胶。但是以上凝胶合成工艺复杂，成分复杂，且凝胶性能欠佳，不适合实际应用。而且目前POSS基树枝状大分子应用于有机凝胶领域报道较少，我们之前发表的类似结构凝胶因子(He H,Chen S,etc.Strong and fast-recovery organic/inorganic hybrid AuNPs-supramoleculargels based on loofah-like 3D networks.[J]. Soft Matter,2015,12(3):957-964.)在大部分溶剂中的临界凝胶浓度在10mg/mL左右，所形成的凝胶虽然有较好的快恢复性能，但机械性能欠佳。
基于超分子凝胶与多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)基树枝状大分子的优良性能，本发明设计并制备了一种以POSS为核心并接枝一系列氨基酸衍生物的超分子凝胶因子，它具有良好的凝胶行为和自组装能力，能使多种常用有机溶剂形成凝胶，且凝胶具有优良的机械性能。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种超低含量超高凝胶性能树枝状凝胶因子的制备及性能研究。采用本发明制备的凝胶因子在添加量为1～5mg/mL时，便能使多种常用有机溶剂凝胶化，且形成的凝胶具备优良机械性能。本发明提供的凝胶因子合成工艺简单、凝胶效果显著，得到的凝胶机械性能优异，具有巨大的应用前景。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种树枝状凝胶因子，将八-氨丙基POSS作为核心，各种氨基酸衍生物作为“臂”，通过酰胺缩合的方法合成了一系列有机-无机杂化的树枝状大分子，所述凝胶因子为下列之一：凝胶因子POSS-Asp-Cbz(Ⅰ)或凝胶因子POSS-Cn-Boc (Ⅱ)；
(Ⅱ)，式(Ⅱ)中n＝3～11正整数，优选n为3、6、8或11。
本发明还提供一种所述树枝状凝胶因子的制备方法，所述方法为：以八-氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷盐酸盐(POSS-NH3Cl，即八-氨丙基POSS盐酸盐)为核心，与苄氧羰基(Cbz)保护的天冬氨酸衍生物(Asp-Cbz)或叔丁氧羰基(Boc)保护的碳链长度3-11的氨基酸衍生物(Cn-Boc)在苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTu)、1-羟基苯并三唑(HoBt)和N-甲基吗啉(NMM)作用下，于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中酰胺缩合得到所述树枝状凝胶因子。苄氧羰基保护的天冬氨酸衍生物即为Cbz-L-天门冬氨酯β-苄酯(Z-Asp-OH)。叔丁氧羰基保护的碳链长度3-11的氨基酸衍生物优选为C3-Boc、C6-Boc、C8-Boc、C11-Boc，所述树枝状凝胶因子优选为凝胶因子POSS-C3-Boc、凝胶因子POSS-C6-Boc、凝胶因子POSS-C8-Boc、凝胶因子 POSS-C11-Boc。
进一步，所述核心与天冬氨酸衍生物或氨基酸衍生物质量比为1:1-4，所述核心与苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、1-羟基苯并三唑和N-甲基吗啉质量比为1:0.5-2:1-2:1-2，所述N,N-二甲基甲酰胺体积用量以核心质量计为10-20ml/g。
进一步，所述方法是将苄氧羰基保护的天冬氨酸衍生物或叔丁氧羰基保护的碳链长度3-11的氨基酸衍生物溶在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入苯并三氮唑-N,N,N',N'- 四甲基脲六氟磷酸酯，1-羟基苯并三唑，N-甲基吗啉与八-氨丙基POSS盐酸盐，在 20℃下持续反应24h，将反应液倒入蒸馏水中，混合沉淀，抽滤，沉淀物用乙腈洗涤后进行硅胶柱色谱提纯，流动相为体积比1:1的二氯甲烷和甲醇混合溶剂，收集目标产物，获得所述树枝状凝胶因子。
本发明还提供一种所述树枝状凝胶因子在制备有机凝胶中的应用。
进一步，所述有机凝胶是将树枝状凝胶因子与有机溶剂混合制成。所述有机溶剂为下列之一：氯苯、1,2-邻二氯苯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二氯甲烷、正辛醇。所述树枝状凝胶因子用量以有机溶剂体积计为1-5mg/ml。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：本发明利用一些氨基酸衍生物对POSS进行有机化修饰后合成的一系列有机-无机杂化树枝状大分子，该凝胶因子通过π-π堆积、氢键、缠结或静电作用等非共价作用力在溶剂中自组装构成线型、纤维状或带状的一维结构，一维结构能继续相互缠结，最终形成三维网络结构，能够使溶剂凝胶化。其凝胶不但具有超低的临界凝胶浓度，而且凝胶机械强度比现有凝胶因子高 2～3个数量级，能被广泛应用到催化剂载体、药物载体、分子探针、药物选择性释放、发光材料等领域。
(四)附图说明
图1POSS的结构式。
图2凝胶因子POSS-Asp-Cbz凝胶-溶胶转变温度的测定曲线。
图3凝胶因子POSS-Asp-Cbz溶液应变扫描图，曲线P-A-1G'是指浓度为 1.00mg/mL凝胶溶液的储存模量，曲线P-A-1G”是指浓度为1.00mg/mL凝胶溶液的损耗模量，曲线P-A-2G'是指浓度为2.00mg/mL凝胶溶液的储存模量，曲线P-A-2G”是指浓度为2.00mg/mL凝胶溶液的损耗模量。
图4凝胶因子POSS-C6-Boc、POSS-C8-Boc、POSS-C11-Boc凝胶-溶胶转变温度的测定曲线。
图5凝胶因子POSS-C6-Boc、POSS-C8-Boc、POSS-C11-Boc溶液的应变扫描图，其中曲线Poss-C6-BocG'是指浓度为2.50mg/mL凝胶溶液的储存模量，曲线 Poss-C6-BocG”是指浓度为2.50mg/mL凝胶溶液的损耗模量，Poss-C8-BocG'是指浓度为2.50mg/mL凝胶溶液的储存模量，曲线Poss-C8-BocG”是指浓度为2.50mg/mL凝胶溶液的损耗模量，Poss-C11-BocG'是指浓度为2.50mg/mL凝胶溶液的储存模量，曲线 Poss-C11-BocG”是指浓度为2.50mg/mL凝胶溶液的损耗模量。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1、式(Ⅰ)所示Cbz保护的天门冬氨酸衍生物修饰POSS的树枝状大分子的合成
1、凝胶因子POSS-Asp-Cbz的合成
将4.00g Cbz-L-天门冬氨酯β-苄酯(Z-Asp-OH，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司)溶在20.00mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于100mL圆底烧瓶中，然后加入2.00g 苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTu，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司)与1.50g1-羟基苯并三唑(HoBt)，2.00gN-甲基吗啉(NMM)与1.00g八-氨丙基POSS 盐酸盐(购自阿拉丁试剂(上海)有限公司)，在20℃下持续反应24h。将反应得到的溶液倒入100mL蒸馏水中，混合后得到白色沉淀。用布氏漏斗抽滤后，取白色沉淀用乙腈洗涤后进行硅胶柱层析，收集Rf＝0.90的流出液。色谱固定相为200-300目硅胶，流动相为二氯甲烷/甲醇＝1/1(v/v)的混合溶剂。产物(凝胶因子POSS-Asp-Cbz) 外观为白色晶体状，产率为92.50％，产量为4.67g。
2、凝胶因子POSS-Asp-Cbz的凝胶化性能
本发明主要使用管反演法测定凝胶因子的凝胶性能，具体操作如下：先用分析天平精确称取1.00mg的凝胶因子POSS-Asp-Cbz，放入干净的小瓶子中，再用移液枪精确量取1.00ml的表1所示特定溶剂，拧紧瓶盖后缠生料带进行密封。然后通过超声震动使凝胶因子快速溶解在溶剂中形成澄清透明溶液，如果在常温下凝胶因子难溶于溶剂，可以根据溶剂沸点选择在80℃水浴或120℃油浴下使凝胶因子溶解。将形成的溶胶在空气中或者温度高于溶剂凝固点的冰箱中静置冷却5～15mins。最后等溶胶恢复常温，观察是否形成了凝胶。如果瓶子底部的溶胶呈现均相不流动的状态，小瓶子翻转后依然能黏附在小瓶子底部，不沿瓶壁流下或直接掉落，表明已形成凝胶。
临界凝胶浓度(CGC)是指能够在室温下形成凝胶的最低凝胶因子浓度。具体方法为：使用分析天平精确称取1.00mg凝胶因子POSS-Asp-Cbz，再用移液枪精确量取1.00mL表1所示特定溶剂，即凝胶因子的起始浓度是1.00mg/mL，接着依次增加凝胶因子的重量(每次增加0.5mg)，直到室温下能形成稳定凝胶。
表1 POSS-ASP-CBZ在不同有机溶剂中的凝胶能力
注：P＝沉淀；TG＝透明凝胶；OG＝不透明凝胶；PG＝部分凝胶；S＝溶液；()内数值表示临界凝胶浓度(CGC)，mg/mL。
3、凝胶-溶胶转变温度的测定
称取1.00mg，2.00mg，4.00mg，6.00mg的POSS-Asp-Cbz凝胶因子分别加入到盛有1.00mL四氢呋喃和1.00mL甲基丙烯酸甲酯的干净小瓶子中，拧紧瓶盖后缠生料带进行密封。在100℃油浴下形成澄清透明溶液，再静置冷却到室温，形成凝胶。将待测凝胶放置在恒温水浴锅中，水浴锅起始温度设置为20℃，按1℃/min的速度逐渐升温，观察并且记录下当凝胶态开始转变为溶胶态时的温度，即管反演法使凝胶开始沿壁流下时的温度。根据凝胶因子浓度与凝胶-溶胶转变温度(Tgel)的关系绘图，结果见图2所示。
4、凝胶机械性能的测定
分子凝胶的机械性能是非常重要的参数，它可以决定分子凝胶在实际的应用能力。如果某种分子凝胶需具备实际的应用价值，那它在流变学方面必须表现为：储存模量G'比损耗模量G”几乎高出一个数量级，而且G'与G”都不随着频率改变而改变。高级拓展流变仪(奥地利Anton paar公司,型号为MCR302)的振动模式能够测试凝胶流变性能。
本发明的机械性能使用的转子规格为PP25，样品为凝胶因子POSS-Asp-Cbz溶液，浓度分别是1.00mg/mL，2.00mg/mL，溶剂是1,2-邻二氯苯。应变扫描见图3所示，角频率为6.28rad/s，测试温度为25℃。结果显示该凝胶的机械强度比现有凝胶 (Ⅲ)因子高2～3个数量级。
现有凝胶(Ⅲ)凝胶因子形成的凝胶的储存模量只有102Pa，POSS-Asp-Cbz形成的凝胶储存模量能达到104～105Pa。
实施例2、式(Ⅱ)所示Boc保护的不同碳链长度的氨基酸衍生物修饰POSS的树枝状大分子的合成
1、凝胶因子POSS-Cn-Boc的合成
分别将4.00gC3-Boc(购自阿拉丁试剂(上海)有限公司)、4.50g C6-Boc(购自阿拉丁试剂(上海)有限公司)、5.00g C8-Boc(购自阿拉丁试剂(上海)有限公司)、 6.00g C11-Boc(购自阿拉丁试剂(上海)有限公司)溶在40.00mL DMF于250mL圆底烧瓶中，然后加入2.00g苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTu)与 3.00g1-羟基苯并三唑(HoBt)，3.50gN-甲基吗啉(NMM)与2.50g八-氨丙基POSS盐酸盐，在20℃下持续反应24h。分别将反应得到的溶液倒入200mL蒸馏水中，混合后得到白色沉淀。离心分离(10000r/min,10min)，取白色沉淀物用乙腈洗涤后进行硅胶柱层析，分别收集Rf＝0.65、0.65、0.60、0.60的流出液。色谱固定相为200-300目硅胶，流动相为二氯甲烷/甲醇＝6/1(v/v)的混合溶剂。产物分别为凝胶因子 POSS-C3-Boc、凝胶因子POSS-C6-Boc、凝胶因子POSS-C8-Boc和凝胶因子POSS-C11-Boc，外观均为白色晶体状，产率分别为91％(产量5.91g)、93％(产量6.51g)、92％(产量6.90g)、94％(产量8.00g)。
2、凝胶因子POSS-Cn-Boc的凝胶化性能
方法及步骤同实施例1。
表2 POSS-Cn-Boc在不同有机溶剂中的凝胶能力
注：MMA＝甲基丙烯酸甲酯；THF＝四氢呋喃；DMSO＝二甲基亚砜；DMF＝N,N- 二甲基甲酰胺；P＝沉淀；S＝溶液；TG＝透明凝胶；OG＝不透明的凝胶。表中的值代表临界凝胶浓度(CGC)mg·ml-1。
3、凝胶-溶胶转变温度的测定
方法及步骤同实施例1，样品为凝胶因子POSS-C6-Boc、POSS-C8-Boc、 POSS-C11-Boc溶液，浓度分别为1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mg/mL，溶剂是1,2- 邻二氯苯，结果见图4所示。
4、凝胶机械性能的测定方法及步骤同实施例1，样品为凝胶因子POSS-C6-Boc、POSS-C8-Boc、POSS-C11-Boc溶液，浓度都为2.50mg/mL，溶剂是1,2-邻二氯苯，结果见图5所示。结果显示该凝胶的机械强度比现有凝胶因子高2～3个数量级。
同实施例1，POSS-C6-Boc、POSS-C8-Boc、POSS-C11-Boc形成的凝胶储存模量也能达到104～105Pa。

Claims (8)

1.一种树枝状凝胶因子，其特征在于所述凝胶因子为下列之一：
2.一种权利要求1所述树枝状凝胶因子的制备方法，其特征在于所述方法为：以八-氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷盐酸盐为核心，与苄氧羰基保护的天冬氨酸衍生物或叔丁氧羰基保护的碳链长度3-11的氨基酸衍生物在苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、1-羟基苯并三唑和N-甲基吗啉作用下，于N,N-二甲基甲酰胺中酰胺缩合得到所述树枝状凝胶因子。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述核心与天冬氨酸衍生物或氨基酸衍生物质量比为1:1-4，所述核心与苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、1-羟基苯并三唑和N-甲基吗啉质量比为1:0.5-2:1-2:1-2，所述N,N-二甲基甲酰胺体积用量以核心质量计为10-20ml/g。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于方法是将苄氧羰基保护的天冬氨酸衍生物或叔丁氧羰基保护的碳链长度3-11的氨基酸衍生物溶在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯与1-羟基苯并三唑，25℃搅拌5min，使其混合均匀，再加入N-甲基吗啉与八-氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷盐酸盐，在20℃下持续反应24h，将反应液倒入蒸馏水中，混合沉淀，抽滤，沉淀物用乙腈洗涤后经硅胶柱色谱提纯，流动相为体积比1:1的二氯甲烷和甲醇混合溶剂，收集目标产物，获得所述树枝状凝胶因子。
5.一种权利要求1所述树枝状凝胶因子在制备有机凝胶中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述有机凝胶是将树枝状凝胶因子与有机溶剂混合制成。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述有机溶剂为下列之一：氯苯、1,2-邻二氯苯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二氯甲烷、正辛醇。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述树枝状凝胶因子用量以有机溶剂体积计为1-5mg/ml。
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