CN101239933B - 低分子量有机凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超分子化学技术领域，具体涉及一类低分子量有机凝胶，以及该有机凝胶的制备方法。本发明的低分子量有机凝胶是将低分子量有机胶凝剂在加热条件下溶解于有机溶剂中，然后冷却至室温或低温，即得所需的有机凝胶(加热的温度以不高于所用有机溶剂的沸点为限；冷却的温度以不低于所用有机溶剂的凝固点为限)；其中，低分子量有机胶凝剂在有机溶剂中的浓度为0.1wt％～10wt％。
Description
技术领域
本发明属于超分子化学技术领域，具体涉及一类低分子量有机凝胶，以及该有机凝胶的制备方法。
背景技术
某些小分子有机化合物能在很低的浓度下使有机溶剂胶凝化，形成有机凝胶(Oranogel)。这类小分子化合物称为低分子量有机胶凝剂(Low MolecularWeight Gelator)，胶凝剂在溶剂中加热溶解，在冷却过程中，通过氢键、配位、范德华作用、静电、π-π堆积等分子间相互作用自组装形成纤维状结构，这些纤维结构进一步缠绕形成三维网络结构，从而通过液固界面张力使溶剂分子失去流动性而形成凝胶。这类超分子凝胶有别于高分子形成的凝胶属于物理凝胶，具有热可逆性，是当前令人瞩目的软物质材料。
基于氨基酸或肽衍生物的低分子量有机胶凝剂的合成以及胶凝性质引起了化学家、生物学家的特别关注，这方面的工作也取得了一系列重要进展(Hanabusa K，Matsumoto M，Kimura M，et al.，J.Coll.Inter.Sci.，2000，224，231；Menger FM，Caran KL，J.Am.Chem.Soc.，2000，12211679；Makarevic J，JokicM，Peric B，et al.，Chem.-A Eur.J.，2001，7，3328；Mizoshita N，Suzuki Y，Kishimoto K，et al.，J.Mater.Chem.2002，12，2197；Maji SK，Malik S，DrewMGB，et al.，Tetron.Lett.2003，44，4103；Caplar V，Zinic M，Pozzo JL，et al.，Eur.J.Org.Chem.，2004，4048；Hirst AR，Smith DK，Org.Biomol.Chem.，2004，2，2965；Khatua D，Dey J，Langmuir，2005，2l，109；Doi M，Asano A，Yoshida H，et al.，J.Pep.Res.2005，66，181；Das D，Dasgupta A，Roy S，et al.，Chem-A Eur.J.，2006，12，5068；Li YG，Liu KQ，Liu J，et al.，Langmuir，2006，22，7016；Dzolic Z，Wolsperger K，Zinic M，New J.Chem.，2006，30，1411.)。近年来本发明人对低分子量胶凝剂的合成以及性质不断增加了兴趣，在以前的工作中，本发明人分别合成了单头和Bola型的谷氨酸衍生物胶凝剂，这些小分子化合物都具有很 好的成胶性质(Zhan CL，Gao P，Liu MH，Chem.Commun.，2005，462；Gao P，Zhan CL，Liu LZ，et al，Chem.Commun.，2004，1174.)。
从文献报道的情况来看，一种胶凝剂能够形成凝胶的溶剂往往非常有限，一般是一种胶凝剂只能在一些特定类型的溶剂中形成凝胶。尚未发现一种胶凝剂能够在几乎所有类型的溶剂中都能形成凝胶的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一类低分子量有机凝胶。
本发明的再一目的在于提供一类基于简单小分子的结构单一的低分子量有机胶凝剂。
本发明的还一目的在于提供一类低分子量有机凝胶的制备方法。
本发明的低分子量有机凝胶是由低分子量有机胶凝剂和有机溶剂组成的混合体系；其中，有机胶凝剂在有机溶剂中的浓度为0.1wt％～10wt％。
所述的低分子量有机凝胶中的有机胶凝剂是手性碳为R或S构型中的一种或一种以上有机胶凝剂的任意混合物。
本发明采用的胶凝剂包括基于谷氨酸结构单元的系列化合物，其结构特点是谷氨酸的羧基位置通过酰胺键或酯键连接两个烷基长链，氨基位置采用叔丁氧羰基保护，其结构通式如下：
分子通式如下：
R1-XCOCH(NHCOOC(CH3)3)CH2CH2COX-R1
其中：R1为CH3(CH2)nCH2；6≤n≤20；X为NH或O；手性碳为R或S构型。
所述的有机溶剂选自卤代烃类、烃类、醇类、醚类、酮类、酯类、腈类、酰胺类、二甲亚砜或吡啶等中的一种或一种以上的混合物。
所述的卤代烃类选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或三 溴甲烷等中的一种或一种以上的混合物。
所述的烃类选自环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、石油醚、苯或甲苯等中的一种或一种以上的混合物。
所述的醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇或己醇等中的一种或一种以上的混合物。
所述的醚类选自乙醚、四氢呋喃、二氧六环或丁醚等中的一种或一种以上的混合物。
所述的酮类选自丙酮、丁酮、吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮等中的一种或一种以上的混合物。
所述的酯类选自乙酸乙酯、乙酸甲酯或草酸二乙酯等中的一种或一种以上的混合物。
所述的腈类选自乙腈、丙腈或丁腈等中的一种或一种以上的混合物。
所述的酰胺类选自N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等或它们的任意混合物。
本发明的低分子量有机胶凝剂的制备方法采用EDC缩合法(Xu Y.，MillerM.J.，J.Org.Chem.，1998，63，4314)，如：
0.01mol D-Boc-谷氨酸与0.02mol长链伯胺混合，加入150mL二氯甲烷溶解，在搅拌条件下再加入0.022mol 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)和0.022mol 1-羟基苯并三唑(HOBt)。混合物在室温条件下搅拌72小时后过滤，所得固体用二氯甲烷洗涤，干燥。再用四氢呋喃/水重结晶，得白色固体，即为产品。
本发明的低分子量有机凝胶的制备方法是将低分子量有机胶凝剂在加热条件下溶解于有机溶剂中，然后冷却至室温或低温，即得所需的低分子量有机凝胶(加热的温度以不高于所用有机溶剂的沸点为限；冷却的温度以不低于所用有机溶剂的凝固点为限)；其中，低分子量有机胶凝剂在有机溶剂中的浓度为0.1wt％～10wt％。
本发明的低分子量有机凝胶具有热力学可逆性。其中的胶凝剂具有两个长的烷基链，三个酰胺键。烷基链之间存在强的范德华作用，酰胺键之间可以形成分子间氢键。从图1可以看出，酰胺键的N-H伸缩振动由溶液态的3340 cm-1移动到凝胶态的3310cm-1；酰胺I带由1702和1670cm-1分别移动到1687和1649cm-1；酰胺II带由1522和1498cm-1分别移动到1554和1526cm-1。这些数据充分说明了在凝胶态酰胺键之间形成了分子间氢键。这些分子间非共价键作用的协同作用是形成凝胶的直接原因。手性碳原子的绝对构型对胶凝性质没有影响，即R构型和S构型的胶凝性质完全一样。
本发明的特点在于：能够形成低分子量有机凝胶的有机溶剂范围非常广泛，从低极性的环己烷、正癸烷到高极性的二甲亚砜、二甲基甲酰胺几乎所有的常见有机溶剂都可以形成稳定的低分子量有机凝胶；同时，还可以在吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等特殊的有机溶剂中形成低分子量有机凝胶。
本发明中的低分子量有机胶凝剂可以在几乎所有常见的有机溶剂中形成有机凝胶，如卤代烃类的二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或三溴甲烷等；烃类的如环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、石油醚、苯或甲苯等；醇类的如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇或己醇等；醚类的如乙醚、四氢呋喃、二氧六环或丁醚等；酮类的如丙酮、丁酮、吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮等；酯类的如乙酸乙酯、乙酸甲酯或草酸二乙酯等；腈类的如乙腈、丙腈或丁腈等；酰胺类的如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等；还有如二甲亚砜或吡啶等。这些凝胶可以稳定存在至少数月时间，并且具有热可逆性。对不同的有机溶剂形成的凝胶的条件有所差别：最小胶凝浓度的范围在0.1wt％～10wt％，冷却温度范围在25至-5℃。在不同的有机溶剂中形成的凝胶的性质也有所不同，从宏观性质来看，有的是透明凝胶；有的是不透明白色凝胶；从微观结构来看，这些凝胶都是线状或带状结构，具有很高的长径比，白色凝胶的微结构的直径在微米或亚微米级(如图2所示)，而透明凝胶的微结构直径在纳米级(如图3所示)。
附图说明
图1.本发明实施例1和实施例6的胶凝剂(n＝16，X为NH，手性碳为R构型)在二甲基亚砜、甲苯中形成的干凝胶和该胶凝剂的三氯甲烷溶液(0.05wt％)的FT-IR光谱；其中：
曲线a是在二甲基亚砜(DMSO)中形成的干凝胶，曲线b是在甲苯中形成的干凝胶，曲线c是在三氯甲烷溶液中。
图2.本发明实施例10的胶凝剂(n＝16，X为NH，手性碳为R构型)， 在丙酮中形成的白色凝胶的SEM照片(标尺为10μm)。
图3.本发明实施例1的胶凝剂(n＝16，X为NH，手性碳为R构型)，在二甲亚砜中形成的透明凝胶的AFM照片(标尺为2μm)。
具体实施方式
以下实施例中所用到的低分子量有机胶凝剂的结构通式如下：
式中6≤n≤20；X为NH或O；手性碳为R或S构型。
实施例1.
准确称取胶凝剂(n＝16，X为NH，手性碳为R构型)5mg置于5mL玻璃瓶中，移液管移取1mL二甲亚砜至该瓶中，加热使化合物完全溶解，搅拌，室温冷却即可得到浓度为5mg/mL的二甲亚砜透明凝胶。
实施例2.
准确称取胶凝剂(n＝20，X为NH，手性碳为R构型)10mg置于5mL玻璃瓶中，移液管移取1mL二甲亚砜至该瓶中，加热使化合物完全溶解，搅拌，室温冷却即可得到浓度为10mg/mL的二甲亚砜凝胶。
实施例3.
准确称取胶凝剂(n＝12，X为NH，手性碳为R构型)15mg置于5mL玻璃瓶中，移液管移取1mL二甲亚砜至该瓶中，加热使化合物完全溶解，搅拌，室温冷却即可得到浓度为15mg/mL的二甲亚砜凝胶。
实施例4.
准确称取胶凝剂(n＝8，X为NH，手性碳为R构型)30mg置于5mL玻璃瓶中，移液管移取1mL二甲亚砜至该瓶中，加热使化合物完全溶解，搅拌， 室温冷却即可得到浓度为30mg/mL的二甲亚砜透明有机凝胶。
实施例5.
准确称取胶凝剂(n＝16，X为NH，手性碳为R构型)80mg置于5mL玻璃瓶中，移液管移取1mL四氢呋喃至该瓶中，搅拌，加热使化合物完全溶解，室温冷却即可得到浓度为80mg/mL的四氢呋喃白色有机凝胶。
实施例6.
准确称取胶凝剂(n＝16，X为NH，手性碳为S构型)10mg置于5mL玻璃瓶中，移液管移取1mL甲苯至该瓶中，加热使化合物完全溶解，搅拌，室温冷却即可得到浓度为10mg/mL的甲苯透明有机凝胶。
实施例7.
准确称取胶凝剂(n＝16，X为NH，手性碳为S构型)5mg置于5mL玻璃瓶中，移液管移取1mL吡咯烷酮至该瓶中，加热使化合物完全溶解，搅拌，室温冷却即可得到浓度为10mg/mL的吡咯烷酮透明有机凝胶。
实施例8.
准确称取胶凝剂(n＝16，X为O，手性碳为R构型)10mg置于5mL玻璃瓶中，移液管移取1mL甲醇至该瓶中，加热使化合物完全溶解，搅拌，室温冷却即可得到浓度为10mg/mL的甲醇白色有机凝胶。
实施例9.
准确称取胶凝剂(n＝10，X为NH，手性碳为R构型)20mg置于5mL玻璃瓶中，移液管移取1mL二甲基亚砜至该瓶中，加热使化合物完全溶解，搅拌，室温冷却即可得到浓度为20mg/mL的二甲基亚砜透明有机凝胶。
实施例10.
准确称取胶凝剂(n＝16，X为NH，手性碳为R构型)10mg置于5mL玻璃瓶中，移液管移取1mL丙酮至该瓶中，加热使化合物完全溶解，搅拌，室温冷却，即可得到浓度为10mg/mL的丙酮白色有机凝胶。
实施例11.
准确称取胶凝剂(n＝16，X为NH，手性碳为R构型)20mg置于5mL玻璃瓶中，移液管分别移取0.5mL二氯甲烷和0.5mL三氯甲烷至该瓶中，加热使化合物完全溶解，搅拌，室温冷却，即可得到浓度为10mg/mL的二氯甲烷/三氯甲烷混合溶剂的有机凝胶。
实施例12.
准确称取胶凝剂(n＝16，X为NH，手性碳为R构型)20mg置于5mL玻璃瓶中，移液管分别移取0.5mL二甲基亚砜和0.5mL甲苯至该瓶中，加热使化合物完全溶解，搅拌，室温冷却，即可得到浓度为20mg/mL的二甲基亚砜/甲苯混合溶剂的有机凝胶。
实施例13.
准确称取胶凝剂(n＝16，X为NH，手性碳为R构型)20mg置于5mL玻璃瓶中，移液管分别移取0.3mL二甲基亚砜和0.7mL乙醇至该瓶中，加热使化合物完全溶解，搅拌，室温冷却，即可得到浓度为20mg/mL的二甲基亚砜/乙醇混合溶剂的有机凝胶。
实施例14.
分别准确称取胶凝剂(n＝16，X为NH，手性碳为R构型)10mg和胶凝剂(n＝16，X为O，手性碳为R构型)10mg置于5mL玻璃瓶中，移液管移取1mL甲醇至该瓶中，加热使化合物完全溶解，搅拌，室温冷却，即可得到浓度为20mg/mL的混合胶凝剂的有机凝胶。
实施例15.
分别准确称取胶凝剂(n＝16，X为NH，手性碳为R构型)10mg和胶凝剂(n＝10，X为NH，手性碳为R构型)10mg置于5mL玻璃瓶中，移液管移取1mL二甲基亚砜至该瓶中，加热使化合物完全溶解，搅拌，室温冷却，即可得到浓度为20mg/mL的混合胶凝剂有机凝胶。
Claims (4)
1.一种低分子量有机凝胶，其特征是：所述的低分子量有机凝胶是由低分子量有机胶凝剂和有机溶剂组成的混合体系；其中，有机胶凝剂在有机溶剂中的浓度为0.1wt％～10wt％；
所述的有机胶凝剂的分子通式是：
R1-XCOCH(NHCOOC(CH3)3)CH2CH2COX-R1
其中：R1为CH3(CH2)nCH2；6≤n≤20；X为NH或O；手性碳为R或S构型；
所述的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三溴甲烷、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、石油醚、苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、丁醚、丙酮、丁酮、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、草酸二乙酯、乙腈、丙腈、丁腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的低分子量有机凝胶，其特征是：所述的低分子量有机凝胶中的有机胶凝剂是手性碳为R或S构型中的一种或一种以上权利要求1所述的有机胶凝剂的任意混合物。
3.一种根据权利要求1～2任一项所述的低分子量有机凝胶的制备方法，其特征是：将低分子量有机胶凝剂在加热条件下溶解于有机溶剂中，然后冷却至室温或低温，即得低分子量有机凝胶。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的加热的温度以不高于所用有机溶剂的沸点为限；冷却的温度以不低于所用有机溶剂的凝固点为限。
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