CN107573218B - 一种溶析结晶法提高双酚af白度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工领域，公开了一种溶析结晶法提高双酚AF白度的方法，包括：1）向反应釜中依次添加无水乙醇、双酚AF粗品和活性白土、活性炭、双氧水或酒石酸，搅拌；2）升温至50‑55℃，老化；3）加入含有活性白土、活性炭、双氧水或酒石酸的去离子水，保温搅拌；4）加水完成后，先自然降温到38‑42℃出晶，养晶25‑35min，降温至10℃以下，养晶25‑35min；5）将结晶过滤、淋洗、干燥，制得成品。本发明发现了多个现有技术中至今未发现的对双酚AF白度具有重要影响的影响因素，并以此为基础开发出了一套完成的提高双酚AF产品白度的方法，实践结果显示，本发明方法能够有效提高双酚AF的白度。

Description

一种溶析结晶法提高双酚AF白度的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种溶析结晶法提高双酚AF白度的方法。

背景技术

双酚AF的主要用作氟类橡胶的交联剂，能使橡胶制品具有良好的抗压缩变形、抗化学腐蚀及热稳定性。双酚AF可作为单体合成特殊的含氟聚酰亚胺、含氟聚酰胺、含氟聚酯、含氟聚碳酸酯及其它含氟聚合物，用作气体分离膜、介电涂料、光纤护套、光电管基材、粘结剂等，广泛用于微电子、光学、空间技术等。

目前，双酚AF的制备方法很多，如中国专利CN200810243703.1公开了一种双酚AF的制备方法，首先将催化剂、苯胺及HFA·3H₂O分别加入到反应器中，回流反应后，加入有机溶剂，经溶解、过滤、旋蒸后得中间体1；其次，向硫酸中加入亚硝酸钠和第一步所得中间体1，重氮化反应后，将混合液转到硫酸中水解反应，再经萃取、水洗、除溶剂后得中间体2；最后，分别将催化剂、第二步所得中间体2和苯酚加入到反应器中，回流反应，再经有机溶剂萃取、水洗、除溶剂后得双酚AF。但是现有技术中制得的双酚AF，普遍发黄，白度不够理想，影响了产品质量。因此如何简单、有效地提高双酚AF的白度，是亟需解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种溶析结晶法提高双酚AF白度的方法，本发明方法能够有效提高双酚AF的白度。

本发明的具体技术方案为：一种溶析结晶法提高双酚AF白度的方法，包括以下步骤：1)向反应釜中依次添加800-1200重量份的无水乙醇、500-600重量份的双酚AF粗品和140-160重量份的活性白土、活性炭、双氧水或酒石酸，进行搅拌。

在溶剂中添加活性白土、活性炭、双氧水或酒石酸。其中，活性炭、活性白土能够吸附杂质，提高结晶白度，双氧水具有强氧化性，通过氧化脱色，提高白度。而酒石酸的作用是通过抗氧化作用提高白度。

2)升温，将反应釜内温度控制在50-55℃，老化50-70min。

3)双酚AF粗品完全溶解后，用28-32min加入1100-1300重量份的含有8-12重量份活性白土、活性炭、双氧水或酒石酸的去离子水，在加水过程中保持温度不变并进行搅拌。

本发明人通过研究发现，结晶时结晶液的浓度对于产品的白度具有很大的影响。本发明人进一步通过大量实验和研究发现，结晶液浓度越小所得产品越白，因为当结晶液浓度增大时，溶质分子浓度高，分子自由运动的空间小，给溶质分子进入晶格时的空间结构摆放造成很大障碍，晶体生长受到抑制。并且，杂质干扰晶体生长的副作用也随其含量升高而增强。综合考虑到收率问题，在本发明的结晶液浓度下，得到的产品白度较好，同时能够保证较高的收率。

4)加水完成后，先自然降温到38-42℃出晶，养晶25-35min，打开反应釜的冷冻盐水进口阀门，进行降温，将温度降至10℃以下，继续养晶25-35min。

本发明人通过实验发现，控制结晶液浓度并在加完水后再降温，所得的产品较白，分析原因，水的流速对产品白度的影响较大，通过实验发现水的流速最慢时产品才较白，但是所需实验时间较长，所以应避免加水的影响，加水量应控制在好出晶，避免了水流速的影响又提高了收率，加完水后进一步的提高收率，继续降温。

5)将所得结晶过滤，依次进行淋洗、干燥，制得成品。

对过滤的产品进行淋洗后，能够提高白度。用溶剂淋洗过滤时产品的表面可以将产品表面黄色洗掉。

作为优选，步骤1)中，搅拌速率为380-420r/min。

作为优选，步骤1)和步骤3)中，添加的为酒石酸。

在上述各种试剂中，双氧水随能够通过氧化脱色；但是同时会将酚类氧化成醌。活性炭和活性白土脱色，实际操作中有一定的脱色效果但不明显；且过滤麻烦，容易将活性炭带入，造成产品质量不合格。而酒石酸不仅能够通过抗氧化作用脱色，且其弱酸性也正好能保证酚类不被氧化成醌(在弱碱条件下双酚AF会变色)。

作为优选，步骤3)中，加水过程中分为两步：第一步，将45-55％的去离子水用18-22min匀速加完；第二步，将剩余水用剩余时间匀速加完。

由于加水速率较低时产品白度才会较好。但是加水速率慢影响效率。因此本发明先在第一步以较慢速率加水，在第二步以较快速率加水，能够在保证产品白度的情况下加快效率。

作为优选，步骤3)中，搅拌速率为500-600r/min。

作为进一步优选，步骤3)中，搅拌速率为540-560r/min。

本发明人发现，转速增大可以减小粒度，而本发明人又发现，粒径为影响产品白度的最重要因素，粒径越小，白度相对越好，因此转速应尽量增大，但是需要控制限度，转速过大会导致液体沾到结晶器壁上。

作为优选，步骤4)中，第二次降温时的降温速率为7-9℃/h。

本发明人发现，在上述降温速率下降温，产品白度较好。

作为优选，步骤5)中，先用无水乙醇对结晶进行淋洗，再用水对结晶进行洗涤。

本发明人发现不同淋洗工艺对产品白度也具有较大影响，因此设计了三种淋洗方法：①过滤产品先用溶剂淋洗然后用水洗涤；②对干燥的产品用水洗涤；③过滤产品直接用水洗涤。通过比较发现，方法①具有最好的效果。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明发现了多个现有技术中至今未发现的对双酚AF白度具有重要影响的影响因素，并以此为基础开发出了一套完成的提高双酚AF产品白度的方法，实践结果显示，本发明方法能够有效提高双酚AF的白度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种溶析结晶法提高双酚AF白度的方法，包括以下步骤：

1)向反应釜中依次添加1000重量份的无水乙醇、550重量份的双酚AF粗品和150重量份的酒石酸，进行搅拌，搅拌速率为400r/min。

2)升温，将反应釜内温度控制在52℃，老化60min。

3)双酚AF粗品完全溶解后，用30min加入1200重量份的含有10重量份酒石酸的去离子水，加水过程中分为两步：第一步，将50％的去离子水用20min匀速加完；第二步，将剩余水用剩余时间匀速加完。并且在加水过程中保持温度不变并进行搅拌，搅拌速率为550r/min。

4)加水完成后，先自然降温到40℃出晶，养晶30min，打开反应釜的冷冻盐水进口阀门，以8℃/h的降温速率进行降温，将温度降至10℃以下，继续养晶30min。

5)将所得结晶过滤，先用无水乙醇对结晶进行淋洗，再用水对结晶进行洗涤。最后干燥，制得成品。

实施例2

一种溶析结晶法提高双酚AF白度的方法，包括以下步骤：

1)向反应釜中依次添加800重量份的无水乙醇、500重量份的双酚AF粗品和140重量份的酒石酸，进行搅拌，搅拌速率为380r/min。

2)升温，将反应釜内温度控制在50℃，老化70min。

3)双酚AF粗品完全溶解后，用28min加入1100-重量份的含有8重量份酒石酸的去离子水，加水过程中分为两步：第一步，将45％的去离子水用18min匀速加完；第二步，将剩余水用剩余时间匀速加完。并且在加水过程中保持温度不变并进行搅拌，搅拌速率为500r/min。

4)加水完成后，先自然降温到38℃出晶，养晶35min，打开反应釜的冷冻盐水进口阀门，以7℃/h的降温速率进行降温，将温度降至10℃以下，继续养晶25min。

5)将所得结晶过滤，先用无水乙醇对结晶进行淋洗，再用水对结晶进行洗涤。最后干燥，制得成品。

实施例3

一种溶析结晶法提高双酚AF白度的方法，包括以下步骤：

1)向反应釜中依次添加1200重量份的无水乙醇、600重量份的双酚AF粗品和160重量份的酒石酸，进行搅拌，搅拌速率为420r/min。

2)升温，将反应釜内温度控制在55℃，老化50min。

3)双酚AF粗品完全溶解后，用32min加入1300重量份的含有12重量份酒石酸的去离子水，加水过程中分为两步：第一步，将55％的去离子水用22min匀速加完；第二步，将剩余水用剩余时间匀速加完。并且在加水过程中保持温度不变并进行搅拌，搅拌速率为600r/min。

4)加水完成后，先自然降温到42℃出晶，养晶25min，打开反应釜的冷冻盐水进口阀门，以9℃/h的降温速率进行降温，将温度降至10℃以下，继续养晶35min。

5)将所得结晶过滤，先用无水乙醇对结晶进行淋洗，再用水对结晶进行洗涤。最后干燥，制得成品。

实施例4

一种溶析结晶法提高双酚AF白度的方法，包括以下步骤：

1)向反应釜中依次添加1200重量份的无水乙醇、540重量份的双酚AF粗品和145重量份的活性白土，进行搅拌，搅拌速率为390r/min。

2)升温，将反应釜内温度控制在54℃，老化65min。

3)双酚AF粗品完全溶解后，用30min加入1250重量份的含有9重量份活性白土的去离子水，加水过程中分为两步：第一步，将50％的去离子水用20min匀速加完；第二步，将剩余水用剩余时间匀速加完。并且在加水过程中保持温度不变并进行搅拌，搅拌速率为540r/min。

4)加水完成后，先自然降温到42℃出晶，养晶30min，打开反应釜的冷冻盐水进口阀门，以8℃/h的降温速率进行降温，将温度降至10℃以下，继续养晶30min。

5)将所得结晶过滤，先用无水乙醇对结晶进行淋洗，再用水对结晶进行洗涤。最后干燥，制得成品。

实施例5

一种溶析结晶法提高双酚AF白度的方法，包括以下步骤：

1)向反应釜中依次添加1200重量份的无水乙醇、540重量份的双酚AF粗品和160重量份的活性炭，进行搅拌，搅拌速率为410r/min。

2)升温，将反应釜内温度控制在52℃，老化55min。

3)双酚AF粗品完全溶解后，用30min加入1200重量份的含有11重量份活性炭的去离子水，加水过程中分为两步：第一步，将50％的去离子水用20min匀速加完；第二步，将剩余水用剩余时间匀速加完。并且在加水过程中保持温度不变并进行搅拌，搅拌速率为560r/min。

4)加水完成后，先自然降温到39℃出晶，养晶30min，打开反应釜的冷冻盐水进口阀门，以8℃/h的降温速率进行降温，将温度降至10℃以下，继续养晶30min。

5)将所得结晶过滤，先用无水乙醇对结晶进行淋洗，再用水对结晶进行洗涤。最后干燥，制得成品。

实施例6

一种溶析结晶法提高双酚AF白度的方法，包括以下步骤：

1)向反应釜中依次添加1200重量份的无水乙醇、540重量份的双酚AF粗品和160重量份的双氧水，进行搅拌，搅拌速率为410r/min。

2)升温，将反应釜内温度控制在52℃，老化55min。

3)双酚AF粗品完全溶解后，用30min加入1200重量份的含有11重量份双氧水的去离子水，加水过程中分为两步：第一步，将50％的去离子水用20min匀速加完；第二步，将剩余水用剩余时间匀速加完。并且在加水过程中保持温度不变并进行搅拌，搅拌速率为560r/min。

4)加水完成后，先自然降温到39℃出晶，养晶30min，打开反应釜的冷冻盐水进口阀门，以8℃/h的降温速率进行降温，将温度降至10℃以下，继续养晶30min。

5)将所得结晶过滤，先用无水乙醇对结晶进行淋洗，再用水对结晶进行洗涤。最后干燥，制得成品。

白度检测

对实施例1、实施例4-6制得的成品进行白度检测，结果如下：

由上可知，添加有酒石酸、活性白土、活性炭和双氧水后，能够有效提高结晶的白度，并且添加酒石酸的效果最佳，且与双氧水相比，不会将酚类氧化成醌类。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种溶析结晶法提高双酚AF白度的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）向反应釜中依次添加800-1200重量份的无水乙醇、500-600重量份的双酚AF粗品和140-160重量份的酒石酸，进行搅拌；

2）升温，将反应釜内温度控制在50-55℃，老化50-70min；

3）双酚AF粗品完全溶解后，用28-32min加入1100-1300重量份的含有8-12重量份酒石酸的去离子水，在加水过程中保持温度不变并进行搅拌；

4）加水完成后，先自然降温到38-42℃出晶，养晶25-35min，打开反应釜的冷冻盐水进口阀门，进行降温，将温度降至10℃以下，继续养晶25-35min；

5）将所得结晶过滤，依次进行淋洗、干燥，制得成品。

2.如权利要求1所述的一种溶析结晶法提高双酚AF白度的方法，其特征在于，步骤1）中，搅拌速率为380-420r/min。

3.如权利要求1所述的一种溶析结晶法提高双酚AF白度的方法，其特征在于，步骤3）中，加水过程中分为两步：第一步，将45-55%的去离子水用18-22min匀速加完；第二步，将剩余水用剩余时间匀速加完。

4.如权利要求1所述的一种溶析结晶法提高双酚AF白度的方法，其特征在于，步骤3）中，搅拌速率为500-600r/min。

5.如权利要求4所述的一种溶析结晶法提高双酚AF白度的方法，其特征在于，步骤3）中，搅拌速率为540-560r/min。

6.如权利要求1所述的一种溶析结晶法提高双酚AF白度的方法，其特征在于，步骤4）中，第二次降温时的降温速率为7-9℃/h。

7.如权利要求1所述的一种溶析结晶法提高双酚AF白度的方法，其特征在于，步骤5）中，先用无水乙醇对结晶进行淋洗，再用水对结晶进行洗涤。