CN107567484A

CN107567484A - 珠光颜料、珠光颜料的制造方法以及该颜料的用途

Info

Publication number: CN107567484A
Application number: CN201680012032.0A
Authority: CN
Inventors: 阿达贝尔特·胡贝尔; 法比安·皮希; 凯曼·希米楚
Original assignee: Schlenk Metallic Pigments GmbH
Current assignee: Schlenk Metallic Pigments GmbH
Priority date: 2015-04-15
Filing date: 2016-04-15
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2036-04-15
Also published as: JP2018514611A; EP3283573B1; ZA201704940B; KR20180018475A; KR102044398B1; EP3081601A1; JP6826538B2; BR112017017616A2; MX2017007260A; CA2971306C; WO2016165832A1; US11214690B2; RU2685659C1; AU2016248559A1; CA2971306A1; CN107567484B; EP3283573A1; BR112017017616B1; US20180112076A1; AU2016248559B2

Abstract

本发明涉及半透明珠光颜料、该珠光颜料制造方法以及该珠光颜料的用途，珠光颜料包括单片构造的基底片，该基底片由金属氧化物构成，该金属氧化物的平均厚度为1～40nm且形状因子至少为80，该形状因子由平均尺寸与平均厚度的比值表示，该基底片由至少一层基本上透明的涂层A包裹，该涂层A由至少一种低指数金属氧化物和/或金属氧化物水合物组成，折射率小于1.8，且包括至少一层干涉层，该干涉层为涂层B形式，该涂层B由至少一种高指数金属氧化物组成，折射率至少为1.8。

Description

珠光颜料、珠光颜料的制造方法以及该颜料的用途

技术领域

本发明涉及半透明珠光颜料、半透明珠光颜料的制造方法以及这种珠光颜料的用途。

背景技术

光泽颜料，特别是金属光泽颜料或金属效果颜料，在本领域的许多领域得到广泛应用。例如，它们用于色彩油漆、印刷油墨、液体油墨、塑料、玻璃、陶瓷产品和装饰性化妆品制剂。具有特殊经济意义的是在汽车涂饰中使用金属光泽颜料。由于其不可复制的光学效果，它们也被用于制作防伪有价证券和文件，如钞票、支票、银行卡、信用卡、入境卡和门票。它们特别通过它们有吸引力的且随角异色的颜色印象(随角变色)和它们金属般的光泽被识别。

对于常规颜料，简单的通过吸收入射光的特定波长以及散射反射产生彩色印象。常见的金属效果颜料会高度反射入射光并产生亮/暗触发(flop)，但不会产生任何颜色印象。然而，在具体的珠光颜料的情况下，光学干涉效应意味着会产生色彩印象(colorimpression)。由于被不同地折射和反射的光线的叠加，通常基于至少单独涂覆的片状基材的这种珠光(珍珠光泽)颜料呈现出干涉效应。入射在涂覆基底的平面上的白光部分地反射在涂层的外表面上。另一部分被折射，并且在界面处反射，例如在涂层和基底表面之间再次折射。因此，具有不同相位的光线产生叠加。反射光的干涉会产生色彩印象。由于相位差取决于入射角/观察角度，色彩印象也取决于角度。不同反射角之间的颜色变化的效果被称为随角异色(color flop)。影响相位差的因素包括涂层的厚度，允许通过涂层厚度调整所得到的色彩印象。

最早知道的干涉颜料(也称为珠光颜料)是天然珍珠精华，然而由于其恢复和相关的高成本，珍珠精华所起的作用很小。除了含铅的单晶珠光颜料，如碱性碳酸铅或磷酸氢铅，无毒珠光颜料尤其唤醒了兴趣。这方面的实例可以包括基于氯氧化铋的颜料，其对于高光泽和良好的遮盖力是显著的。然而，氯氧化铋的光稳定性低且可以以糊状形式提供。另一个缺点是机械强度低。

最普遍的珠光颜料是那些由施加到基底上的干涉层组成的颜料。例如，干涉层由二氧化钛或氧化铁等金属氧化物构成。合适的基底包括天然或合成云母、玻璃鳞片、氧化铝薄片、二氧化硅或金属薄片。

欧洲专利申请EP1564261A2描述了基于透明的片状基底的干涉颜料，例如云母、二氧化硅或氧化铝，其携带由TiO₂组成的高折射率涂层。片状基底的平均厚度为0.02～2μm，优选地为0.1～1μm，更优选地为0.2～0.8μm。为了获得具有叠加的随角异色着色的强烈的色彩效应，各个薄片的平均厚度必须位于<15％的标准偏差之内。

国际专利申请WO2011/095326A1描述了基于未涂覆或涂覆的片状基底的效果颜料，其具有包含金属氧化物的外部煅烧涂层，该颜料包含不同的金属氧化物。关于片状基底的尺寸，WO2011/095326A1描述了如何使用常规尺寸的基底，而无需特殊要求。由于这种外涂层，这些效果颜料即使没有相应的后续涂层也具有高稳定性。

欧洲专利申请EP1072651A1描述了基于平均粒径为0.5μm～10μm，优选地为2μm～8μm的薄片的颜料，其最初涂覆有球形SiO₂颗粒，随后涂覆有超细TiO₂颗粒。由于它们的软焦点效应，在它们之间，这种颜料作为填料例如添加到化妆品制剂中。通过SiO₂和TiO₂颗粒的球形结构，反射基本上无定向，从而当其作为化妆品应用在皮肤上会产生不需要的美白效果。

国际专利申请WO2011/045030A1描述了珠光颜料可比较的应用。这些珠光颜料包括大部分透明的片状合成基底，其被光学活性涂层包围，该基底具有非常小的直径和较低的基底厚度，平均厚度在40nm～110nm的范围内。由于这种低粒径，优选地在3.0～5.0μm的范围内，可以阻止不需要的光泽。然而，由于纵横比(基底直径与厚度的比值)较低，珠光效果不是很明显。

此外，还有基于具有氧化铁涂层的片状金属基底的珠光颜料。基底颗粒的尺寸为5～100μm，厚度为0.1μm～5μm。然而，为了降低它们对爆炸反应(铝热反应)的敏感性，由于金属芯，例如使用特定溶剂使这些颜料稳定。

然而，在某些方面，现有技术中已知的珠光颜料具有很大的缺陷。为了有效的提供具有高遮盖力和高色度的珠光颜料，以满足例如汽车工业中更薄的漆膜的要求，这本质上是可取的。已知的珠光颜料的另一个缺点是与生产工艺相关的高成本。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种灵活的且划算的用于生产环境友好的珠光颜料的方法，并且还提供相应的珠光颜料，其具有高遮盖力、良好的稳定性，且同时具有优异的色度。

该目的通过权利要求书中限定的实施例实现。

特别提供了一种制备半透明珠光颜料的方法，包括以下步骤：

提供单片(monolithically constructed)构造的金属基底片，该金属基底片的平均厚度为1～40nm且形状因子(form factor)至少为80，该形状因子由平均尺寸与平均厚度的比值表示；

用基本上透明的包裹涂层A涂覆金属基底片，该涂层A由至少一种低指数金属氧化物和/或金属氧化物水合物组成，折射率小于1.8；

用至少一层干涉层涂覆如此涂覆的金属基底片，该干涉层为涂层B的形式，该涂层B由至少一种高指数金属氧化物组成，折射率为至少1.8；

涂覆步骤通过一种或多种有机金属化合物的水解和/或通过一种或多种溶解的金属盐的沉淀进行；和

随后，在550～1200℃下，优选地在600～1200℃下，煅烧如此涂覆的基底片，以将金属基底片转化为相应的金属氧化物。

在替代实施方案中，本发明的方法可以按照以下修改的顺序进行：

提供单片构造的金属基底片，该金属基底片的平均厚度为1～40nm和至少为80的形状因子，该形状因子由平均尺寸与平均厚度的比值表示；

在550～1200℃下，优选地在600～1200℃下，煅烧如此涂覆的基底片，以将金属基底片转化为相应的金属氧化物；以及

之后，用至少一层干涉层涂覆该煅烧的金属基底片，该干涉层为涂层B的形式，该涂层B由至少一种高指数金属氧化物组成，折射率为至少1.8；

涂覆步骤通过一种或多种有机金属化合物的水解和/或通过一种或多种溶解的金属盐的沉淀进行。

通过本发明的方法，可以生产灵活的且经济高效的半透明珠光颜料，该半透明珠光颜料具有高遮盖力、良好的稳定性，且同时具有优异的色度(chromaticity)。更具体地，通过本发明的制备方法可以简单的和灵活的生产大量的半透明珠光颜料，通过高光学质量区分该颜料。

对于本发明的目的而言，“半透明”是指ΔE值为1<ΔE<50，根据DIN 55987测量该ΔE值。通过将涂覆膜施加在黑色和白色表面，根据DIN 55987完成ΔE的测量，该涂覆膜包括本发明的珠光颜料，该珠光颜料的质量分数(mass fraction)为12wt％(干重)。干燥涂层的薄膜厚度为12μm。之后，确定黑色基础和白色基础上的涂层之间的总色差ΔE。在透明涂层B的情况下(例如当使用TiO₂时)，基底的低厚度导致在干涉角(与镜面(specular)相差15°)处产生高色度。

由本发明方法生产的半透明珠光颜料的特征在于由金属氧化物组成的单片构造的基底片，该基底片的平均厚度为1～40nm和形状因子(基底的纵横比)至少为80，该形状因子由平均尺寸与平均厚度的比值表示，该基底片由至少一层基本上透明的涂层A包裹，该涂层A由至少一种低指数金属氧化物和/或金属氧化物水合物构成，折射率小于1.8，且该基底片还具有用于包裹该基底片或设置在该基底片上的至少一层干涉层，该干涉层为涂层B的形式，该涂层B由至少一种高指数金属氧化物组成，折射率为至少1.8。

本发明的珠光颜料的制造成本低。它们具有非常高的遮盖力，因而为它们的使用提供了多种优点，例如用于汽车和汽车工业的油漆。此外，与传统的珠光颜料相比，本发明的珠光颜料具有显著优秀的色度。

基底片的平均厚度最多为40nm，优选地小于40nm，更优选地最多为25nm，例如最多为20nm。该基底片的平均厚度至少为1nm，优选地至少为2.5nm，更优选地至少为5nm，例如至少为10nm。基底片的厚度的优选范围为2.5～40nm、5～40nm，10～40nm、2.5～30nm、5～30nm、10～30nm、2.5～25nm、5～25nm、10～25nm、2.5～20nm、5～20nm以及10～20nm。优选地，每个基底片具有非常均匀的厚度。然而，在生产的过程中，基底片的厚度可能会有波动。基于所讨论的基底片的平均厚度，这种波动应该优选地不超过±50％，更优选地最多为±25％，特别优选地最多为±10％，特别优选地最多为±5％。这里所指的平均厚度是指最大厚度和最小厚度的平均值。通过基于(经涂覆的)基底片的透射电子显微镜(TEM)的测量(参见图1)确定最小和最大层厚。由于经涂覆的基底片的颜色取决于层厚，因而未经涂覆的基底片的精确和均匀确定的厚度确保了均匀的颜色效果。

关于层厚的波动和(平均)层厚的确定，对于涂层A、涂层B和涂层C(如果存在)的厚度，上面的观察结果也是有效的。

除非在相关点另有定义，如果这里提及涂层或基底片的“厚度”，所讨论的厚度被认为是平均厚度。

基底片为单片构造。本文中的单片是指由没有断裂、分层或夹杂物的单独的独立单元(self-contained unit)构成。在煅烧步骤之后，这适用于金属基底片和被氧化的基底片。被氧化的基底片在结构上优选是均匀的，这意味着在基底片内基本上没有浓度梯度(concentration gradient)。特别地，被氧化的基底片在结构上不是层状的，且没有颗粒或颗粒分布其中。特别地，它们不具有核-壳结构，例如，壳由一种适合于基底片的材料组成，而核由不同材料组成，例如氧化硅。由于它们结构简单，基底片可以高效地且成本有效地制造。与此相反，一部分该基底片的更复杂的非单片结构意味着更困难、耗时和成本密集(cost-intensive)的生产操作。

基底片(如经涂覆的基底片的一部分)的质量分数优选地为最多25wt％，更优选地为最多20wt％，例如最多为15wt％。然而，该基底片的质量分数不应低于1wt％，优选地不低于2wt％或3wt％。特别优选的是，基底片(如经涂覆的基底片的一部分)的质量分数为5～12wt％。

由于基底片的低厚度和/或低质量分数，本发明的珠光颜料表现出特别高的遮盖力和高色度。另外，鉴于基底片的低厚度/低质量分数，还可以资源节约地和经济地将昂贵且稀少的材料(如特定的过渡金属)用作基底片的材料。

除了厚度之外，未涂覆的基底片的尺寸被规定为形状因子(纵横比)至少为80，优选为至少200，更优选地为至少500，非常优选地大750，该形状因子由平均尺寸与平均厚度的比值表示。根据本发明，未涂覆的基底片的平均尺寸被理解为未涂覆的基底片的d₅₀。除非另有说明，本文中的d₅₀采用具有Quixel湿分散剂的SYMPATEC湿法粒度仪测定。对于这种情况下的样品制备，将所研究的样品在异丙醇中预分散3分钟。

因此，未涂覆的基底片的尺寸不是关键的，且可以与特定的预期应用一致，只要形状因子至少为80。例如，未涂覆的基底片的平均尺寸d₅₀为约2～200μm。根据一个优选的实施例，未涂覆的基底片的平均尺寸d₅₀为5～100μm，下限值更优选地为至少8μm且特别优选地为至少10μm。根据一个特别优选的实施方案，上限值为50μm，更特别地为30μm。未涂覆的基底片的平均尺寸d₅₀特别为2～50μm，更优选地为5～30μm。然而，根据预期的用途，例如，作为工业涂料，未涂覆的基底片的平均尺寸d₅₀的值约为70μm。在未涂覆的基底片的平均尺寸d₅₀为约2μm的情况下，本领域技术人员显然可以选择相应的未涂覆的基底片的平均厚度(目前为25nm)的下限值和上限值。同样适用于相应的优选的下限值。

涂覆的基底片的总厚度优选地为50～800nm，更优选地100～700nm，特别优选地为130～400nm，例如150～350nm。由于基底片的厚度低，本发明的珠光颜料表现出特别高的遮盖力和色度。特别通过未涂覆的基底片的低厚度，也可以通过设定涂层A和涂层C(如果C存在于极低的水平)的厚度，可以获得经涂覆的基底片的较低的总厚度。由于涂层B的厚度决定了珠光颜料所传送的色彩印象，当规定了期望的颜色效果，在这方面没有操作的余地。

迄今为止的假设是，为了获得高的遮盖力，例如基本上不透明的材料(例如金属)适合作为基底片。另外，在技术上不可能生产具有低层厚(小于200nm)的无机基底。此外，由于有断裂的风险，假设存在一定的不能小于的最小厚度，这将导致所得到的光泽颜料的一部分的遮盖力大大降低。

然而，可以发现，采用层厚最多为40nm，优选地至多为25nm的(部分或完全透明，即半透明的)基底片可以制备珠光颜料，相比于传统的金属光泽颜料，该珠光颜料具有非常高的遮盖力和色度。其原因可能是由于涂覆的基底片的总厚度低，因而珠光颜料获得了更高的表面覆盖度。由于经涂覆的基底片较薄，因此可以用相同质量的颜料覆盖更大的表面积。由于该有益效果，不只是补偿了薄的且全部或部分透明基底片的更大的透明度，从而使得相对于基底片较厚的珠光颜料，最终产生更高的遮盖力和/或更高的色度。

根据本发明，金属基底片用于生产半透明珠光颜料。期望的金属包括任何金属、半金属和金属合金，其可在本发明的煅烧步骤中转化为相应的金属氧化物。这些金属包括(过渡)金属(例如铂、锌、铬和钼)以及半金属(例如硅)以及它们的合金。优选的金属是铝、铜、锌和硅。优选的基底片是铝片、铜片和黄铜片，其中特别优选地为铝片。为了在煅烧步骤中促进金属基底片的氧化，金属片可选地通过合适的方法(例如掺杂)处理。

生产铝片的方式包括冲压铝箔，或普通的研磨和雾化技术。因此，例如，可通过一种湿法研磨法，即霍耳法(Hall process)，可获得铝片。例如，在干法研磨工艺(例如旋磨法)中获得其他金属片(例如青铜)。

铝片或金属片可以具有各种形状。可以使用的基底片的实例包括层状和透镜状(lenticular)金属片或其它真空金属化颜料(VMPs)。层状金属片由不规则结构的边缘区分，并且由于其外观也被称为“玉米片”。透镜状金属片具有基本上规则的圆形边缘，并且由于它们的外观也被称为“银币”。由于其不规则结构，基于层状金属片的金属光泽颜料比透镜状金属片的产生更大比例的散射光，然而后者中反射光的比例占主导地位。

根据本发明，优选地使用VMP。可以通过从金属化薄膜中释放铝来获得VMP。它们特别地通过低基底片厚度(范围为1～40nm)和具有增强的反射率的特别光滑的表面区分。

根据本发明，煅烧步骤中的金属基底片基本上完全转变成相应的金属氧化物，因此本发明的珠光颜料中的基底片呈现为整体和均匀材料的形式。这将本发明的生产方法与常规方法区别开，其中煅烧操作仅存在于外层的燃烧中。如上所述，根据本发明获得的珠光颜料没有基底片，其中，例如仅有钝化形式的氧化物层形成在金属芯上。

当应用于组合物的组分时，术语“基本上”是指组合物由例如至少95wt％，优选地由至少99wt％，特别优选地至少99.5wt％，约100wt％的指定成分组成。

根据本发明，将金属基底片转化为相应的金属氧化物的原因特别是因为基底片的低厚度。如果基底片的厚度大于200nm，则难以在煅烧步骤中使金属基底片完全氧化。评估金属基底片是否已经经历了转化为相应的金属氧化物，可优选地通过透射电子显微照片(TEM)结合能量色散X射线分析来确定。

根据本发明，涂覆的基底片被至少一层干涉层包裹，该干涉层为涂层B形式，该涂层B由高指数金属氧化物构成。在基底表面和涂层B之间，经涂覆的基底片具有基本上透明的包裹涂层A。基底片可选地具有另外的涂层C，其与下层B不同。

适合用作涂层A、B和C的材料包括可以以薄膜状方式施加到基底片上的所有物质，并且在涂层A和B的情况下具有必需的光学性质。在本文中，术语“基本透明”是指涂层A可以透射至少70％(优选至少80％，特别优选至少90％)的入射可见光。

在经涂覆的基底片的一部分表面上的涂层通常足以获得珠光颜料。因此，例如，只有薄片的顶侧和/或底侧可以被涂覆，侧面则不涂覆。然而，根据本发明，包括侧面的基底片的整个表面被涂层B覆盖。因此，基底片被涂层B完全包裹。这提高了本发明的颜料的光学性质并增强了经涂覆的基底片的机械和化学稳定性。上述描述对于涂层A也是有效的，并且优选地，对于涂层C(如果存在)也是有效的。

尽管在每种情况下可能存在多个涂层A、涂层B和/或涂层C(如果存在)，但是经涂覆的基底片优选地在每种情况下仅具有一个涂层A、涂层B和涂层C(如果存在)。然而，根据另一优选实施方案，本发明的珠光颜料具有涂层B形式的两个干涉层，例如氧化铁Fe2O₃和TiO₂的组合。涂层B由至少一种高指数金属氧化物组成。涂层B优选地包含至少95wt％，更优选地至少99wt％，例如约100wt％的至少一种高指数金属氧化物。

根据一个优选实施方案，涂层B形式的干涉层的厚度为至少1nm，更特别地为5nm，优选地为20nm，更优选地至少为40nm，非常优选地至少为50nm。涂层B的厚度优选地不大于250nm，更优选地最多为150nm。在本文中，干涉层的厚度是指涂层B的单层厚度，由于本发明的珠光颜料中的包裹而该干涉层的厚度相应地翻倍。

涂层B的厚度与未被涂覆的基底片的厚度的比值优选地至少为2，例如为4、8或10。原则上，不需要观察该比值的任何上限，尽管由于实际原因，它应该不超过1000，优选地不超过500。涂层或基底片的平均厚度由涂层/基底片的最大厚度和最小厚度的算术平均值确定。

如果这里提到“基底片”，它们是否被涂覆没有区别，除非在相关点另有定义，否则该引用被认为是指未被涂覆的基底片。

根据本发明，在基底片的表面和涂层B之间，还有另一涂层A，该另一涂层A由至少一种低指数金属氧化物(水合物)构成。根据本发明，涂层A可以作为单独的涂层存在。然而，在涂层B和基底片之间设置有两层或更多层基本上透明的涂层A。涂层A由至少一种低指数金属氧化物和/或金属氧化物水合物组成。涂层A优选地包含至少95wt％(更优选地至少99wt％，例如约为100wt％)的低指数金属氧化物(水合物)。

可用于涂层A、涂层B和涂层C的金属氧化物偶尔具有一定比例的二级成分和/或杂质。典型的金属氧化物的二次组分特别包括金属氢氧化物。例如，氧化铁的涂层可以包括一定比例的氢氧化铁。

此处的术语“高指数”和“低指数”分别表示具有高或低折射率的材料。高指数材料的折射率至少为1.8，优选地为至少2.0，更优选地为至少2.4。低指数材料的折射率小于1.8，优选最多为1.6。

适用于涂层B的高指数金属氧化物优选地选择吸光(即，有色的)金属氧化物，例如氧化铁(III)(α-Fe₂O₃和γ-Fe₂O₃，红色)、氧化钴(II)(蓝色)、氧化铬(III)(绿色)、氧化钛(III)(蓝色，通常与氮氧化钛和氮化钛的混合物)、氧化镍(II)(浅绿色)、氧化铜(I/II)(蓝色)和氧化钒(V)(橙色)，以及它们的混合物，但是不限于这些实施例。还适用的是无色高指数氧化物，如二氧化钛、氧化锑(III)、氧化锌(II)和/或二氧化锆。干涉层优选地基本上由二氧化钛组成，或者，在有色金属氧化物的情况下，由氧化铁(III)组成。

此外，优选地是，在无色氧化物的情况下，干涉层含有相应的掺杂物。例如，优选地，二氧化钛的涂层B包含掺杂物，该掺杂物选自锡、铝、锂、锆、铁和铈，更特别地是它们的盐，优选地为0.001～5wt％，更优选地为0.01～1wt％。此外，干涉层可以包括选择性的吸收染料，优选地为0.001～5wt％，更优选地为0.01～1wt％。有机和无机染料具有适用性，可以稳定地加入到金属氧化物涂层中。

此外，为了润湿二氧化钛，可以在二氧化钛层下方施加二氧化锡层。因此，在本发明的珠光颜料中，在涂层A和干涉层之间设有薄的二氧化锡层，该二氧化锡层的厚度只有几nm(<10nm)。

适用于涂层A的低指数金属氧化物例如包括氧化硅、二氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化铈、氧化锡(SnO₂)及其混合物，优选地为二氧化硅。涂层A的厚度通常为1～1000nm，优选地为5～300nm，更优选地为10～150nm。根据一个优选实施方式，涂层A的厚度为5～50nm，更优选地为5～40nm，特别优选地为10～40nm。

如下更准确地描述的，涂层A的厚度和涂层B的厚度可以根据本发明可变地和精确地调节。

上述实施方式中，涂层A的厚度为5～50nm，基底片的表面和涂层B的内表面之间的距离优选地最多为100nm，更优选地最多为50nm，特别优选地最多为20nm。通过涂层A的厚度/基底片表面和涂层B之间的距离在上述范围内，可以确保本发明的珠光颜料的经涂覆的基底片在有色氧化物的情况下具有较高的遮盖力和较小的ΔE。ΔE是总体色差，在本发明的珠光颜料的情况下，优选地为最多25，更优选地为最多20，特别优选地为最多15，但是在不同情况下总是大于1。

根据另一优选实施方案，涂层A的厚度大于50nm。如果涂层A的层厚大于50nm，则本发明的珠光颜料可以产生附加的干涉效果。为此，根据另一涂层的基底片的材料和尺寸，可以可变地和精确地调节涂层A的厚度，上述有效的值可以作为优选的厚度的上限值。此外，通过使用至少一层干涉层支撑附加的干涉效果，该至少一层干涉层与涂层A的厚度协调，且还可以有两层或更多层这样的干涉层。特别是涂层A的层厚在80～200nm时，有可能结合干涉层B获得特别的色彩效果。

根据本发明，珠光颜料可以具有另外的涂层C，允许有针对性地设定特有的表面性质。根据一个优选的实施方案，该涂层C选自金属氧化物(水合物)或有机硅烷化合物，该涂层C与下面的涂层B不同。有机硅烷的实例为丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。

合适的金属氧化物(水合物)的实例是氧化硅、二氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化锆、氧化铁(III)和氧化铬(III)。二氧化硅是优选的。

涂层C的厚度优选地为1～500nm，更优选地为10～500nm，非常优选地为50～300nm。

虽然涂层A、涂层B和/或涂层C中的每一层可以由两种或更多种金属氧化物/氧化物水合物的混合物组成，但是每个涂层优选地由金属氧化物(水合物)组成。

如果铝用作金属基底片材料，则在煅烧步骤之前，未与铝结合的氧和铝之间的数量比α优选地至少为3，更优选地至少为4，特别优选地至少为5。如果α至少为3，这避免了所述涂覆的基底片中不与铝结合的氧的量相对于铝的量的比值在化学计量比(stoichiometric ratio)3/2(mol/mol)中。在某些情况下，由于铝金属的高亲氧性，铝和含氧化合物(特别是Fe2O3)的混合物爆发地以高度的放热方式反应(铝热法、铝热反应)，在所述混合物中，数量比α大约为3/2。因此，α大约为3/2的混合物可构成安全危害。然而，通过将比率α调整至远大于或远小于3/2的值，可降低此类混合物的反应活性(参见图1)。

如上所述，用于生产珠光颜料的本发明的方法包括通过一种或多种有机金属化合物的水解分解和/或通过沉淀一种或多种溶解的金属盐来涂覆金属基底片的步骤。

在金属基底片和有机溶剂(在该有机溶剂中金属化合物是可溶的)存在的情况下，通过使有机金属化合物(优选地有机硅化合物和/或铝化合物)水解，有机基团通过氧原子与金属元素键合，从而有效地生成涂层A。许多有机溶剂适用于此目的，优选地为异丙醇。

有机金属化合物的优选实例是乙酰丙酮化物、特别是醇盐，特别是C₁-C₄醇盐，例如三异丙醇铝和四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯，TEOS)。

优选在碱或酸作催化剂的情况下进行水解。适用于此目的的种类的实例除了碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)之外，还特别包括氨水溶液。合适的酸性催化剂的实例是磷酸和有机酸，例如乙酸和草酸(也称为溶胶-凝胶法)。

水的量必须至少满足水解所需的化学计量，但是该量优选地为2～100倍，更优选地为5～20倍。基于所使用的水的量，优选地添加3～40vol％(更优选地为5～30vol％)的25wt％强度氨水溶液。

对于温度管理，证明将反应混合物在10至48小时内逐步加热至回流温度(refluxtemperature)是有利的。例如，当使用异丙醇作为溶剂时，优选地首先将混合物在40℃下搅拌4至20小时，然后在60℃下搅拌4至20小时，最后在80℃下搅拌2至8小时。

在工艺工程方面，通过以下方式有效地完成用涂层A涂覆基底片：

首先引入基底片、有机溶剂、水和催化剂(酸或优选地为碱，更特别地例如氨水溶液)，然后加入用于水解的金属化合物，作为纯物质或在溶液中，例如，有机溶剂中30～70vol％(优选地40～60vol％)的强度溶液。如果在一个步骤中加入金属化合物，则随后如上搅拌加热悬浮液。或者，在升高的温度下连续对金属化合物进行计量，在这种情况下，可以一开始引入水和氨或同样进行连续计量。涂覆结束后，将反应混合物冷却至室温。

为了防止涂覆过程中结块，悬浮液可能受到剧烈的机械暴露(mechanicalexposure)，例如抽运、剧烈搅拌或暴露于超声波。

涂覆步骤任选地重复一次或多次。如果母液的外观呈乳白色，建议在进一步涂覆之前进行更换。

用涂层A包覆的金属基底片可以通过简单的方式(过滤、用有机溶剂洗涤，优选地乙醇用作溶剂)分离，随后进行干燥(通常在20～200℃下干燥2～24小时)。然而，根据本发明，用涂层A包覆的金属基底片不需要分离，且可以在原位使用，以进行进一步的涂覆。

对于施加金属氧化物层B，例如，可以通过水解分解铁(III)盐(如氯化铁(III)和硫酸盐或氯化铬(III)盐)来施加α-氧化铁层和氧化铬层，且随后通过热处理和/或煅烧将得到的含氢氧化物层转化成氧化物层。类似地，例如，TiO₂层可以通过TiOCl施加。还可能通过水解四氯化钛并随后采用气态氨还原得到的二氧化钛得到氧化钛(III)涂层。

如果将α-铁氧化物层用作金属氧化物层B，则这可以在氧(氧化分解Fe(CO)₅)存在的情况下，通过挥发性五羰基铁(volatile iron pentacarbonyl)的气相分解实现。给定适当的处理方法，在该具体实施方案中，然后氧化分解也有可能引起基底片的煅烧，换句话说，例如，将Al基底片转化为Al₂O₃基底片。

如果需要涂层C，可以按照涂层A和涂层B的方法涂覆涂层C。

由于溶胶-凝胶法也可能用于尺寸可变的存储罐中，因此可以以低成本实现较高的产品多样性。与传统的带状涂层相比，这是进一步的优点，因而该方法使批量(batchsize)更大。

根据本发明，金属基底片在煅烧步骤中转化为相应的金属氧化物。这在550～1200℃，优选地600～1200℃，更优选地600～800℃的温度下进行。通常，在该方法中，首先将基底片以3℃/分钟～20℃/分钟(优选地为5℃/分钟～10℃/分钟)的快速加热速率加热到约450℃。然后将基底片从约450℃加热至实际煅烧温度(550℃～1200℃)，加热速率为0.75℃/分钟～3℃/分钟，优选地为1℃/分钟至2℃/分钟。煅烧通常在上述温度范围内进行4小时至12小时。在这些条件下，金属基底片完全氧化，使珠光颜料具有非常高的遮盖力(在吸收干涉层的情况下)和色度。通过控制煅烧和上述工艺步骤，可以提供具有改善的光学性能的极薄的无机基底。

煅烧步骤在含氧氛围中进行，不受任何特殊要求的影响。例如，所使用的含氧氛围为可以是空气。此外，可以在具有例如至少10vol％的氧分数的氛围下进行煅烧步骤。

令人惊奇的是，本发明的珠光颜料具有优异的色度。其原因可能是，作为颜料总重量的一部分的干涉层的分数(fraction)比具有基本上较厚的基底的传统颜料的分数大得多。此外，根据本发明，可以获得具有上述特性的珠光颜料，其中，可精确地设定基底的厚度，且还可以在基底上施加具有精确厚度的其它涂层。

为了评估珠光颜料的色彩性质(coloristic property)，可以采用随角异色的亮度测量方法，如下文更详细地描述。在45°的恒定入射角上，根据观察角度确定颜色数据。为了确定珠光颜料的色彩性质，根据粘合剂，通过刮片，制造颜料浓度为6wt％或12wt％的涂料，并将该涂料通过厚度为12μm的薄膜涂覆在黑色的板上。采用来自BYK助剂与仪器公司的Byk-mac确定颜色数据。以镜面为基准，读取的角度为15°、25°、45°、75°和110°。

如上所述，通过各种工艺步骤，可以精确地设定金属基底片的厚度和与之配合的本发明的珠光颜料中的非金属基底片的厚度。此外，可以在基底上施加具有精确厚度的另外的涂层，以获得真正的光学多层系统。

特别地，由于氧化铝和二氧化硅都不具有固有颜色(intrinsic color)，因而本发明的工艺步骤使杂质的发生率最小化，从而可以获得具有更纯的干涉效果的珠光颜料。这相对于云母珠光颜料，尤其是优点。

通过本发明的制造方法，首先可以以简单的方式重复制造大量的被涂覆的基底片。其次，可以获得完全包覆的颜料颗粒，该颜料颗粒具有非常高质量的单独的涂料(均匀的、薄膜状)。

在另一方面，本发明还涉及上述珠光颜料的用途，其用于有色油漆、印刷油墨、液体油墨、塑料、玻璃、陶瓷产品和装饰性化妆品制剂。

本发明的珠光颜料有利地用于许多用途，例如塑料、玻璃、陶瓷产品、装饰性化妆品制剂的着色，尤其是液体油墨、印刷油墨和安全印刷油墨的着色，特别是油漆，例如用于汽车工业。

对于这些最终用途，本发明的珠光颜料也可有利地用于与透明和隐藏的白色、彩色和黑色颜料混合，且还可以用于与传统的基于金属氧化物云母颜料、金属颜料和片状氧化铁的光泽颜料混合。

本发明的珠光颜料的生产成本较低。它们具有非常高的遮盖力和优异的色度，因此可以提供多种使用优点，如汽车和汽车工业中的油漆。

附图说明

图1图示了本发明的经涂覆的氧化铝薄片的透射电子显微镜照片(TEM)(参见实施例2)。氧化铝薄片(1)具有非常均匀的厚度，并被SiO₂层(2)(涂层A，光)和氧化铁层(3)(涂层B，暗)包裹。

图2图示了本发明实施例4的经涂覆的氧化铝薄片的不同的TEM显微照片，用能量色散X射线分析方法(EDX，也称为能量色散X射线光谱法，EDS)扩展。铝、硅、铁和氧的扫描(从上到下)很明显。明显地，氧也存在于铝层中。

图3图示了在400℃和600℃温度下处理过的颜料(Al-SiO₂-Fe2O₃)的透射光显微照片。很明显，更高的温度处理产生透明度。

具体实施例

下面的实施例用于进一步说明本发明，但不限于此。

实施例1-具有SiO₂(50nm)和氧化铁涂层(110nm)的铝片

首先，使用原硅酸四乙酯(TEOS)，通过溶胶-凝胶法将60g的SiO₂涂覆在10g的Al薄片(厚度(t₅₀)在10nm和20nm之间，d50＝15μm)上。在具有回流冷凝器和搅拌器的圆底烧瓶中，将这些Al片与500ml的去离子水混合并在搅拌下加热至75℃。通过加入10％的NaOH溶液将pH调节至3.2。将反应混合物与700g 40％的FeCl₃溶液混合，并通过同时加入10％的NaOH溶液将pH基本上恒定地保持在3.2。加入FeCl₃溶液完成后，再搅拌混合物15分钟，以确保完全沉淀。然后通过滴加10％NaOH溶液30分钟，将pH升高至7.0。进一步搅拌30分钟后，通过过滤，从上层清液的反应溶液中分离出被涂覆的颜料，并将其洗涤直到无盐(salt-free)。

以2℃/分钟的加热速率将得到的经涂覆的铝片煅烧290分钟直到约600℃，并用筛子(网格大小为32μm)筛分。对获得的产品的颜色特性进行评价。

实施例2-具有SiO₂(50nm)和氧化铁涂层(100nm)的铝片

首先，使用原硅酸四乙酯(TEOS)，通过溶胶-凝胶法将60g的SiO₂涂覆在10g的Al薄片(厚度(t₅₀)在10nm和20nm之间，d50＝15μm)上。在具有回流冷凝器和搅拌器的圆底烧瓶中，将这些Al片与500ml的去离子水混合并在搅拌下加热至75℃。通过加入10％的NaOH溶液将pH调节至3.2。将反应混合物与650g 40％的FeCl₃溶液混合，并通过同时加入10％的NaOH溶液将pH基本上恒定地保持在3.2。加入FeCl₃溶液完成后，再搅拌混合物15分钟，以确保完全沉淀。然后通过滴加10％NaOH溶液30分钟，将pH升高至7.0。进一步搅拌30分钟后，通过过滤，从上层清液的反应溶液中分离出被涂覆的颜料，并将其洗涤直到无盐。

实施例3-具有SiO₂(15nm)和氧化铁涂层(100nm)的铝片

首先，使用原硅酸四乙酯(TEOS)，通过溶胶-凝胶法将10g的SiO₂涂覆在10g的Al片(厚度(t₅₀)在20nm和30nm之间，d50＝20μm)上。在具有回流冷凝器和搅拌器的圆底烧瓶中，将这些Al片与500ml的去离子水混合并在搅拌下加热至75℃。通过加入10％的NaOH溶液将pH调节至3.2。将反应混合物与400g 40％的FeCl₃溶液混合，并通过同时加入10％的NaOH溶液将pH基本上恒定地保持在3.2。加入FeCl₃溶液完成后，再搅拌混合物15分钟，以确保完全沉淀。然后通过滴加10％NaOH溶液30分钟，将pH升高至7.0。进一步搅拌30分钟后，通过过滤，从上层清液的反应溶液中分离出被涂覆的颜料，并将其洗涤直到无盐。

以2℃/分钟的加热速率将得到的被涂覆的铝薄片煅烧290分钟直到约600℃，并用筛子(网格大小为32μm)筛分。对获得的产品的颜色特性进行评价。

实施例4-具有SiO₂(25nm)和氧化铁涂层(110nm)的铝片

首先，使用原硅酸四乙酯(TEOS)，通过溶胶-凝胶法将30g的SiO₂涂覆在10g的Al片(厚度(t₅₀)在10nm和20nm之间，d50＝15μm)上。在具有回流冷凝器和搅拌器的圆底烧瓶中，将这些Al片与500ml的去离子水混合并在搅拌下加热至75℃。通过加入10％的NaOH溶液将pH调节至3.2。将反应混合物与750g 40％的FeCl₃溶液混合，并通过同时加入10％的NaOH溶液将pH基本上恒定地保持在3.2。加入FeCl₃溶液完成后，再搅拌混合物15分钟，以确保完全沉淀。然后通过滴加10％NaOH溶液30分钟，将pH升高至7.0。进一步搅拌30分钟后，通过过滤，从上层清液的反应溶液中分离出被涂覆的颜料，并将其洗涤直到无盐。

以2℃/分钟的加热速率将得到的经涂覆的铝片煅烧290分钟直到约600℃，并用筛子(网格大小为32μm)筛分。对获得的产品的颜色特性进行评价。在图中3，通过EDX分析扩展相应的TEM显微照片，证明金属Al基底片被完全氧化。

实施例5-具有二氧化钛涂层的薄铝片

首先，使用原硅酸四乙酯(TEOS)，通过溶胶-凝胶法将60g的SiO₂涂覆在10g的Al片(厚度在14nm和18nm之间，d₅₀＝14μm)上。

随后，在pH为2.0和75℃的条件下，并在搅拌下，通过TiOCl将163g的二氧化钛应用到500ml的水中。反应之后，将pH升至5.5。对以这种方式生产的经涂覆的铝片进行过滤和小心地洗涤，并在120℃下干燥。

随后将经涂覆的铝片以2℃/分钟加热至800℃。冷却后，对已完成的颜料用25μm的筛子进行额外的筛分，然后进行色彩测试。

实施例6-色彩调查

对于色彩测试，基于粘合剂，在不同的情况下生产颜料浓度为12wt％(根据实施例1和实施例4-参见表1和表2)或6wt％(在透明珠光颜料的情况下，根据实施例5-参见表3)的涂料。通过刮刀，在黑色板上涂覆厚度为12μm的薄膜。来自BYK助剂与仪器公司的Byk-mac确定颜色数据。

用作比较的是来自Merck(502红-棕)的商业颜料和来自BASF(Exterior CFS超级铜3503Z)的商业颜料，它们都是具有基于云母的无机基底的珠光颜料。

比较在不同情况下几乎具有相同干涉色角(color angle)的珠光颜料，且对比这些值(参见表1和表2)。本文的关键在于干涉层(C)的色度值，且在多色调(masstone)珠光颜料的情况下，多色调颜色的强度且在ΔE中表现的遮盖力也是重要的。

表1显示了多色调珠光颜料的结果，将来自实施例1的本发明的珠光颜料与来自BASF的Exterior CFS超级铜3503Z进行比较。

表2显示了多色调珠光颜料的结果，将来自实施例4的本发明珠光颜料与来自Merck的502红-棕和来自BASF的Exterior CFS超级铜3503Z进行比较。

表1橙色颜料

表2橙-红色颜料

从表1和表2可以看出，在可比较的干涉色角(color angle)下与商业颜料相比，本发明的珠光颜料显示出显著地更高的色度值。

特别地，实施例1的多色调颜色(45°/45°)的色度远高于商业颜料3503Z的相应的色度。与3503Z相比，实施例1的干涉色度(C 45°/15°)也得到改善。

将实施例4与502比较，多色调颜色(45°/45°)的色度以及干涉色度(C45°/15°)再次得到明显的改善。

此外，表1和表2中的数字表明，在多色调颜料的情况下，本发明的珠光颜料表现出特别低的色差ΔE，因此具有特别高的遮盖力。

Claims

1.一种制备半透明珠光颜料的方法，包括以下步骤：

提供单片构造的金属基底片，所述金属基底片的平均厚度为1～40nm且形状因子至少为80，所述形状因子由平均尺寸与平均厚度的比值表示；

用基本上透明的包裹涂层A涂覆所述金属基底片，所述涂层A由至少一种低指数金属氧化物和/或金属氧化物水合物组成，折射率小于1.8；

用至少一层干涉层涂覆如此涂覆的所述金属基底片，所述干涉层为涂层B的形式，所述涂层B由至少一种高指数金属氧化物组成，折射率为至少1.8；

随后，在550～1200℃下，优选地在600～1200℃下，煅烧如此涂覆的基底片，以将所述金属基底片转化为相应的金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧进行4至12小时。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属基底片由铝构成，然后将所述金属基底片在煅烧过程中完全转化为氧化铝。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在煅烧步骤之前，在经涂覆的基底片中，未与铝结合的氧和铝之间的物质量的比值α至少为3。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述涂层B基本上由高指数金属氧化物构成，所述高指数金属氧化物选自氧化铁(III)、氧化钴(II)、氧化铬(III)、氧化镍(II)、氧化铜(I/II)、氧化钒(V)、氧化钛(III)、二氧化钛、氧化锑(III)、氧化锌(II)和/或二氧化锆中的至少一种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述涂层A由至少一种涂料构成，所述涂料选自氧化硅、二氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化铈、氧化锡及其混合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所使用的所述金属基底片的平均厚度为25nm或小于25nm。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属基底片的平均尺寸d₅₀为5～100μm。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述涂层A的平均厚度为5～50nm或者大于50nm。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述涂层B的平均厚度为1～250nm。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，还包括在所述涂层B上提供另外的涂层C的步骤，所述涂层C选自金属氧化物、金属氧化物水合物和/或有机硅烷化合物。

12.一种通过权利要求1至11中任一项所述的方法获得的半透明珠光颜料，包括：

单片构造的基底片，所述基底片由金属氧化物组成，所述金属氧化物的平均厚度为1～40nm且形状因子至少为80，所述形状因子由平均尺寸与平均厚度的比值表示，所述基底片由至少一层基本上透明的涂层A包裹，所述涂层A由至少一种低指数金属氧化物和/或金属氧化物水合物组成，折射率小于1.8；和

至少一层干涉层，所述干涉层为涂层B形式，所述涂层B由至少一种高指数金属氧化物组成，折射率至少为1.8。

13.根据权利要求12所述的珠光颜料，其特征在于，所述基底片由Al₂O₃组成。

14.根据权利要求12或13所述的珠光颜料，其特征在于，所述基底片的平均厚度为25nm或者小于25nm。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的珠光颜料，其特征在于，所述涂层A的平均厚度为5～50nm或大于50nm。

16.根据权利要求12至15中任一项所述的珠光颜料用于着色性油漆、印刷油墨、液体油墨、塑料、玻璃、陶瓷制品和装饰性化妆品制剂中的用途。