CN1075595A - 液体农药制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液体农药制剂,该制剂包含:至 少一种农药化合物;一种或多种农药上可接受的载 体;作为结晶抑制剂的(a)多羟基芳族化合物;(b)一 羟基芳族化合物,其中芳环上在羟基邻位被卤素、烷 氧基、硝基、羧基、氰基取代,或被任选取代的苯基取 代;(c)氨基取代的芳族化合物;或(d)链长为1至8 个碳原子的脂族羧酸,该羧酸包含1至3个羧基,并 任选地被羟基取代;其中(a)、(b)和(c)项所述芳族化 合物的芳环被任选地进一步取代。

Description

本发明涉及新型农药制剂。
农药通常配制成乳油制剂,其中的活性成分溶于一种有机溶剂如二甲苯中并与各种乳化剂和润湿剂混合,因此,所形成的乳油制剂在用水稀释时形成该农药的水乳液,然后可将其喷洒到农作物上。
目前,由于环境、安全和/或成本的原因,人们越来越希望这类制剂中至少有一部分有机溶剂用水代替。实现这一点的一种方法应是以减量的与水不混溶的溶剂甚至根本不用溶剂制备含有该农药的乳油制剂,用水使之乳化。然而,当试图形成这种类型的乳油制剂时,一些农药,尤其那些属于低熔点固体的农药,往往在静置时结晶,使这类制剂无法复原而得到浓度均匀的产品。因此,即使农民能除去那些本来会很快阻塞喷雾设备的晶体,也留下一种无法均匀施用于农作物而完全不合格的制剂。这个问题对于俗名为丙氯灵的杀真菌剂,即N-丙基-N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)乙基]咪唑-1-碳酰胺尤其严重。在EP357559中,公开了在水中溶解度非常低的农药的含水制剂。这种制剂由一种水乳液组成并含有特定酚类,以期使乳液稳定和防止农药结晶。
现在我们发现,某些其它芳族化合物以及羧酸,在抑制液体制剂中农药结晶方面特别有价值。
因此,本发明提供一种液体农药制剂,该制剂包括:一种农药化合物;一种或多种农药上可接受的载体;作为结晶抑制剂的
(a)一种多羟基芳族化合物;
(b)一种一羟基芳族化合物,其中芳环上在羟基邻位被卤素、烷氧基、硝基、羧基、氰基取代,或被任选取代的苯基取代;
(c)一种氨基取代的芳族化合物;或
(d)一种链长为1至8个碳原子的脂族羧酸,该羧酸包含1至3个羧基,并任选地被羟基取代;
其中(a)、(b)和(c)项所述芳族化合物的芳环被任选地进一步取代。
本发明尤其适用于水包油乳液制剂,这种制剂也包含一种或多种表面活性剂和/或乳液稳定剂。
本发明也可应用于其它剂型,例如微乳液和乳油。
本发明也适用于共制剂。这尤其适用于含有两种或更多种农药化合物的制剂,在这种情况下,这些农药化合物中至少一种可作为细小颗粒状固体存在。
例如,一种或多种农药的水包油乳液可以与悬浮在水介质中的固体化合物的悬浮浓制剂合并,得到一种称为悬浮乳液的制剂。
本发明制剂中的农药化合物一般是低熔点化合物,例如,其熔点为-10至+60℃。本发明尤其适用于配制含有羰基的化合物,例如丙氯灵。如果愿意,这类组合物可包含两种或更多种农药,例如其它三唑类杀真菌剂如cyproconazole或fluquinconazole,或吗啉类杀真菌剂如fenpropimorph或fenpropidin。
可能适用的结晶抑制剂范围广泛。
(a)型化合物一般是多羟基苯类,优选含有2个或3个羟基的苯,而且它可以含有其它取代基,尤其是低级烷基。适用化合物的实例包括儿茶酚、雷琐酚和氢醌,可任选地被一个或多个C1-6烷基取代(例如4-叔丁基儿茶酚或叔丁基氢醌),也包括焦棓酚。
(b)型化合物优选苯酚类。卤素取代基一般是氯。烷氧基通常有1至4个碳原子,例如甲氧基。任选的取代基包括:任选取代的低级烷基,例如有1至4个碳原子的烷基,特别是甲基或叔丁基;羧基和任选取代的苯基。优选的这类化合物的实例包括3-甲基-4-硝基苯酚以及2-和3-叔丁基羟基茴香醚。
(c)型化合物优选苯胺,任选地被诸如卤素尤其是氯取代,或者被低级烷基取代,例如有1至4个碳原子的烷基,特别是甲基。优选的这类化合物的实例包括2,3-二甲基苯胺和2-氯苯胺。
表面活性剂可以是本领域常用的任何一种表面活性剂,优选非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、或者非离子型和阴离子型表面活性剂的掺合物。
非离子型表面活性剂包括(例如)乙氧基化的烷基苯酚,如任选封端的烷基苯酚乙氧基化物;乙氧基化的脂族醇;乙氧基化的胺;乙氧基化的脂肪酸和脂肪酸酯;乙氧基化的烷醇酰胺;环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚合物/共聚物;烷醇酰胺和乙氧基化/丙氧基化的烷基苯酚或脂肪醇。
阴离子型化合物包括(例如)磺酸盐,例如烷芳基磺酸盐或石油磺酸盐;硫酸盐,例如醇类硫酸盐或其它硫酸盐;磷酸酯;或磺基琥珀酸盐。
乳液稳定剂是公知的,一般是聚合物产品,如聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物。
一般地说,这种制剂也包括一种烃类溶剂。适用的溶剂包括(例如)芳族烃类,诸如烷基苯类,如二甲苯、三甲苯、甲基乙基苯、二甲基乙基苯、二乙基苯、四甲苯、五甲苯、萘和各种甲基萘及其混合物。
如果希望,可以包括其它习用的制剂添加剂,例如防冻剂,如乙二醇或丙二醇。
这种组合物通常包括30-70%、优选40-50%(重量/体积)农药化合物;5-20%(重量/体积)结晶抑制剂;0-15%、优选5-15%(重量/体积)表面活性剂;0-10%(重量/体积)防冻剂;0-10%(重量/体积)乳液稳定剂;0-45%、优选5-30%(重量/体积)烃类溶剂和20-40%(重量/体积)水。
本发明用下列实例加以说明。
实例1
通过混合下列成分制备水包油乳液制剂:
%(重量/体积)
A(发明)  B(比较)
丙氯灵  45  45
Mowiol 3-8312.0 2.0
Genapol C10022.5 2.5
Hoe-S-351033.0 3.0
Proxel XL240.2 0.2
丙二醇  6.5  6.5
4-甲基儿茶酚  10  10
Solvesso 200510 20
水  到100  到100
1=聚乙烯醇
2=椰子脂肪醇/环氧乙烷缩合物
3=烷氧基环氧乙烷/环氧丙烷缩合物
4=1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(防腐剂)
5=甲基萘馏分
样品于不同温度下贮存,观察制剂的稳定性,尤其是晶体生成。为了促进晶体生成,给样品接种丙氯灵晶体。在-5℃、4℃和8℃放置2星期后,用150微米筛过滤,检查制剂的结晶情况。制剂A给出合格的丙氯灵残留水平,即分别为0.015、0.018和0%(重量/重量),而制剂B给出不合格的丙氯灵残留水平,即分别为3.0、0.17和0.016%(重量/重量)。即使在这个短时期之后,也可以看出,存在于制剂B中的丙氯灵晶体残留会阻塞喷雾设备,而制剂A中的晶体残留则不会。在贮存5星期后,制剂A中的残留水平不变,而制剂B中的残留水平则进一步增加。两种制剂在物理上都是稳定的,即无破乳现象发生。
因此,即使制剂B比制剂A包含更多溶剂,缺乏儿茶酚也使丙氯灵发生广泛结晶。所以,结晶抑制剂的存在对于这种类型的制剂至关重要。
实例2
制备类似于实例1中制剂A的的制剂,其中4-甲基儿茶酚分别用5、10和15%叔丁基氢醌代替,Solvesso分别调整至15、10和5%。样品于不同温度下贮存,并观察制剂的稳定性,尤其是晶体生成。观察到这些制剂与实例1中制剂A类似的对结晶的良好抑制作用和稳定性。
实例3
制备类似实例1中制剂A的制剂,其中4-甲基儿茶酚分别用乙酸、柠檬酸和氢醌代替。得到类似的有益效果。
实例4
通过混合下列成分,制备含有fluquinconazole的悬浮液浓制剂(SC):
%(重量/体积)
fluquinconazole  50
Polyfon H62
Synperonic PE/P7573
丙二醇  10.5
Proxel  XL2  0.3
苍耳胶  0.2
水  到100
6=木质素磺酸钠
7=环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物
然后把这种浓制剂与由丙氯灵和fenpropidin制备的水包油乳液制剂合并,得到具有下列组成的悬浮乳液:
%(重量/体积)
丙氯灵  20
fenpropidin  18.8
fluquinconazole悬浮液浓制剂  10.4
Mowiol  3-83  1
Genapol  C100  2
Hoe-S-3510  2.5
Proxel  XL2  0.075
丙二醇  5
叔丁基氢醌  2.2
Solvesso  200  6.7
苍耳胶  0.075
水  到100
用类似于实例1中所述的方法测试这种制剂的稳定性,并与不含叔丁基氢醌但含有10%  Solvesso  200的类似制剂进行比较。在-5℃放置4星期后,本发明制剂的丙氯灵残留水平为0.05%(重量/重量),而不含叔丁基氢醌的制剂仅2星期后就给出1.4%(重量/重量)的不合格丙氯灵残留水平。
实例5
将实例4中所述的fluquinconazole悬浮液浓制剂与由丙氯灵制备的水包油乳液制剂合并,得到具有如下组成的悬浮乳液:
%(重量/体积)
丙氯灵  26.7
fluquinconazole悬浮液浓制剂  13.9
Mowiol  3-83  1.2
Genapol  C100  1.5
Hoe-S-3510  1.7
Proxel  XL2  0.2
丙二醇  10.8
叔丁基氢醌  3
Solvesso  200  8.9
粘土增稠剂  1.6
水  到100
观察到这些制剂与实例4中本发明的制剂类似的对结晶的良好抑制作用和稳定性。

Claims (7)

1、一种液体农药制剂,该制剂包含:至少一种农药化合物;一种或多种农药上可接受的载体;作为结晶抑制剂的
(a)一种多羟基芳族化合物;
(b)一种一羟基芳族化合物,其中芳环上在羟基邻位被卤素、烷氧基、硝基、羧基、氰基取代,或被任选取代的苯基取代;
(c)一种氨基取代的芳族化合物;或
(d)一种链长为1至8个碳原子的脂族羧酸,该羧酸包含1至3个羧基,并任选地被羟基取代;
其中(a)、(b)和(c)项所述芳族化合物的芳环被任选地进一步取代。
2、按照权利要求1的制剂,该制剂包含水。
3、按照权利要求2的制剂,该制剂是一种水包油乳液制剂,并含有一种或多种表面活性剂和/或乳液稳定剂。
4、按照权利要求2或3的制剂,该制剂还包含一种烃类溶剂。
5、按照上述权利要求中任何一项的制剂,该制剂包含丙氯灵作为农药化合物。
6、按照上述权利要求中任何一项的制剂,该制剂包含30-70%(重量/体积)农药化合物;5-20%(重量/体积)结晶抑制剂;0-15%(重量/体积)表面活性剂;0-10%(重量/体积)防冻剂;0-10%(重量/体积)乳液稳定剂;0-45%(重量/体积)烃类溶剂;20-40%(重量/体积)水。
7、按照权利要求6的制剂,该制剂包含40-50%(重量/体积)农药化合物;5-15%(重量/体积)表面活性剂和5-30%(重量/体积)烃类溶剂。
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