CN1066760A - 杀真菌制剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供的液体制剂，其中含有0.1到75％ 重量百分比的丙氯灵，至少3％重量百分比的非离子 表面活性剂或表面活性剂的混合物，至少8.5％重量 百分比的苯酚衍生物以防止乳剂在贮存时析出丙氯 灵结晶，所说的苯酚为分子式

R¹-O-X 的化合物，其中R¹是被一个到三个C₁-C₈-烷基，α- 甲基苯甲基或α-甲基-4-甲基苯甲基基团取代的苯 基，被4-羟基亚苯基在对位，C₆-C₂₂-烷基基团在对 位或被两个C₃-C₁₂-烷基在邻位和对位取代的苯基， 且X是氢，碱金属，碱土金属或NR₃，NR₃中每个R 相同或不同且是氢或被羟基任意取代的C₁-C₈-烷 基，且至少含有1％重量百分比的有机溶剂，该有机 溶剂仅微溶于水且其中包含一种芳香烃。

Description

本发明涉及已知杀真菌剂丙氯灵的一种新制剂。

丙氯灵是化学名称为N-丙基-N-〔2-（2，4，6-三氯苯氧基）乙基〕咪唑-1-羧酰胺的杀真菌剂的通用名。商业产品通常是把溶于如二甲苯的易燃性溶剂的丙氯灵化合物，与不同的乳化剂和湿润剂一起混合配制成乳油。使用者再加水稀释浓缩物，例如进行作物表面喷洒时。如果很少一点的易燃性溶剂能够用水替代，尤其从安全角度考虑，将具有明显的优点。实现这个目的的方法之一是，制备一种在少量不溶于水但可在水中乳化的溶剂中的丙氯灵溶液的乳液的浓缩物。这种制剂的问题在于丙氯灵溶剂相一般过饱和而使丙氯灵在静置时析出结晶。结果即使使用者能够除去结晶，这样的制剂也不能重新形成浓度均匀的产品，在另一方面它将迅速堵塞喷雾器械，这使剩下的溶液不能均匀地施用于作物，且因此完全不能令人满意。

在欧洲专利EP357559中，公开了在水中溶解度很小的农药的水剂。这种水剂由水乳浊液组成，且特别含有苯酚来稳定乳液和防止农药析出结晶。这项专利申请所提到的特别的优点是制剂中完全不含有有机溶剂，可是我们发现，就丙氯灵来说，完全不存在烃溶剂不能得到满意的制剂。

按照本发明提供的液体制剂其中含有0.1～75%重量的丙氯灵，至少含有3%，最好5-15%重量的表面活性剂或其混合物，至少8.5%重量的苯酚衍生物以防止制剂贮存时析出丙氯灵结晶，所述的苯酚的分子式为R¹-O-X其中R¹是被一个到三个C₁-C₈-烷基，α-甲基苯甲基或α-甲基-4-甲基苯甲基基团取代的苯基，被4-羟基亚苯基在对位，C₆-C₂₂一烷基基团在对位或被两个C₃-C₁₂一烷基基团在邻位和对位取代的苯基，且X是氢，碱金属、碱土金属或NR₃，在NR₃中每个R相同或不同，且为氢或被羟基任意取代的C₁-C₈一烷基，且至少包含1%，优选5到10%重量的有机溶剂，该有机溶剂仅微溶于水且其中至少包含一种芳香烃。

本发明特别适用于含水基质的乳剂制剂。

本发明还适用于其它的剂型，如微乳剂、乳油和例如其中有第二种特别的活性成分分散于微乳剂或乳油中的混合系统。

优选的剂型是水包油型或油包水型的两相系统。在特别优选的水包油型剂型中，水是载体相且一种或多种有机溶剂以微小液滴形式存在于不溶的油相，微小油滴中包含有被表面活性剂分子包围的溶解的丙氯灵。结晶抑制剂酚类衍生物也在油相中。这种类型制剂中常用的添加剂根据它们的溶解度，也分布在水相或油相中。

在制剂中丙氯灵的含量最好是10-60%重量。

如果需要组合物中可以包括其它农药，特别是其它杀真菌剂，例如，如Cyproconazol的三唑类杀真菌剂，如fenpropimorph或fenpropidin的吗啉类杀真菌剂，以及与丙氯灵混用的其它类型的杀真菌剂，其中包括多菌灵。

本发明制剂油相中含有的有机溶剂是仅微溶或（溶）混于水的，有机溶剂在制剂中的含量通常是1-60%，优选是3-30%，最好是5-10%重量。适宜的溶剂为如烷基苯类的芳香烃，如二甲苯、甲苯、三甲基苯、甲基乙基苯、二甲基乙基苯、二乙基苯、四甲基苯、五甲基苯、1，2-甲基萘，这些化合物的衍生物或芳香烃的混合物。如那些商标为Solvesso（埃索化学公司生产）或Shellsol（壳牌化学公司生产）。

制剂中采用的表面活性剂一般为非离子型表面活性剂，例如包括乙氧化饱和不饱和脂肪醇或含有8-24，优选10-20个碳原子脂肪醇的混合物，它们通常含有10-60环氧乙烷单元。通常这些表面活性剂包括的乙氧化醇的混合物中的环氧乙烷单元可以变化。例如，它们包括多种长度的聚乙二醇醚链，和/或脂肪醇的链长度可以变化。适宜的化合物例如油醇，十二烷醇，十八烷醇和椰子油醇的衍生物。其它适合的表面活性剂是饱和的或不饱和的C₈-C₂₄，特别是C₁₂-C₂₀甘油三酯，具有10-60，特别是20-45环氧乙烷单元的乙氧化的脂肪醇，这些表面活性剂由棕榈油或蓖麻油等植物油的乙氧化而获得。这种类型表面活性剂以商品名Emulsogen EL（Hoechst）出售。

进一步适宜的非离子型表面活性剂是环氧丙烷-环氧乙烷的嵌段共聚物，分子式为：

其中X、Y和Z使共聚物的分子量超过1000。通常采用X、Y和Z变化的这类表面活性剂的混合物。通过环氧乙烷和聚丙二醇相互反应形成这类化合物。

更进一步适宜的非离子表面活性剂是苯酚类化合物，分子式为：

其中R¹是支链或直链的C₄-C₁₅-烷基，优选是C₄-C₁₀-烷基基团，R²和R³是氢或与R¹定义相同且其中R¹、R²和R³可以相同或不同，且X为4-60，优选为8-30，在实际通常应用的这些化合物的混合物所含环氧乙烷单元数可以改变。如有4-30环氧乙烷单元的壬基酚，有4-50个环氧乙烷单元的三丁基苯酚。其中R²和R³都是氢且R¹是C₄-C₁₅-烷基的酚类化合物，以商品名Arkopal（Hoechst）出售，且那些其中R¹、R²和R³是C₁-C₅-烷基的酚类化合物，以商品Sapogenat（Hoechst）出售。

表面活性剂优选是其中之一：

a）分子式为R-CH₂-O-（CH₂CH₂O）_XH，其中R是C₇-C₂₃-烷基基团且X是10到60的乙氧化脂肪醇;

b）含有10-60个环氧乙烷单元的被取代的甘油三酯或甘油三酯混合物，特别是乙氧化植物油;

c）环氧丙烷和环氧乙烷嵌段共聚物;

d）分子式为：

其中R¹基团是C₄-C₁₅-烷基且n是4到60的苯酚乙氧化物，或上述的混合物。

此外制剂中可含有本领域中常用的其它表面活性剂。因此阴离子型表面活性剂可单独使用或与非离子型表面活性剂混合使用。

阴离子化合物包括例如，如烷芳基磺酸盐或石油磺酸盐的磺酸盐;如硫酸乙酯或其它硫酸酯的硫酸酯;磷酸酯;或磺化琥珀酸酯。

表面活性剂的含量通常为从3-40%，优选为5-15%重量。

苯酚衍生物在制剂中的含量最好为10-30%重量。

特别优选的苯酚衍生物是丁基苯酚，特别是邻-仲丁基苯酚。

除此之外，制剂中可任意含有常用量的，农业化学品制剂的适宜的添加剂，例如增稠剂、乳化稳定剂、着色剂、防腐剂、防沫剂或抗冻剂。

增稠剂有助于提高乳剂的粘度。实例包括天然线性高分子量多糖和硅酸铝，多糖最好是呫吨胶（xanthan  gum），呫吨胶基本上由甘露糖，葡萄糖和葡萄糖醛酸盐形成，分子量2百万左右。

着色剂是偶氮染料或酞菁染料。

防腐剂例如2-羟基联苯，山梨酸和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，且抗沫剂的例子如硅油。

抗冻剂例如聚二醇，如甘油的多元醇，1，2-亚乙基二醇，丙二醇和尿素。

任意调节它们在乳剂中的百分含量，最多到10%（wt）。

乳化稳定剂是公知的，且常用聚合物产品，如聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物。

在制剂中通常含有20至50%重量的水。

根据本发明水乳剂的制备，最好是通过把含有有机溶剂，表面活性剂，结晶抑制剂和活性成分混合物的有机相加入到水中而进行。为了得到分离均匀的液滴，混合物可适当受强剪切力作用，如用胶体磨（DE-A-3319796），普通混合器和超混合器（如由德国IKA生产的Ultraturax）研磨。混合作用可在很宽的温度范围内进行。例如0到80，优选为10到60℃进行。本工艺可以以简便、迅速、节约成本的方式完成。

得到的很细分离的乳浊液，通常在水中液滴的平均大小为1到3μm。

本发明的制剂可用于那些或经常用于真菌存在的场所，例如用水适当稀释后施用于植物或种子。稀释液根据丙氯灵的浓度和各个特别的指定而确定。制剂在-10到50℃范围内几个月以上可以稳定地贮存和使用;也就是说保持化学和物理性质不变，不出现结晶析出现象。制剂在高温和低温下稳定性也很好。

通过下述实施例例证本发明。

实施例1

在室温下，把丙氯灵与下述混合物按不同量加以混合搅拌，该混合物由非离子表面活性剂Emulsogen  EL400（乙氧化植物油，Hoechst），有机溶剂Solvesso  200（甲基萘部份，Esso）和结晶抑制剂邻-仲丁基苯酚组成。伴随搅拌把所得均匀溶液加入到水中。在两个配方中（5号和6号）加入苍耳胶如（Kelzan  from  Kelco）一样作增稠剂。所用溶剂和苯酚的量示于表中。

把乳剂在-5到10℃下贮存12周，观察其稳定性，特别是结晶的形成。为了加速结晶的形成，一些乳剂样品加入活性成分结晶作为晶种。

为对比起见，制备了不加或加少量邻-仲丁基苯酚的制剂。

本发明制剂配方中没有活性成分的结晶形成。对照制剂配方中出现了结晶，在-5℃仅2周后，且在0°、5°和10℃最迟在4周后出现结晶，无晶种对照配方制剂在-5℃，8周后和0℃12周后，发生活性成分析出结晶现象。

因此，即使对照制剂比本发明制剂含有更多的溶剂，由于缺少足够量的苯酚也会发生析晶现象。在这种类型的制剂中至少必需存在8.5%的苯酚。

实施例2

通过混合下述成分制备水包油型乳剂：

%  W/W

A  B

（发明）  （对照）

丙氯灵  45  45

壬基酚乙氧化物  2.5  2.5

环氧乙烷-环氧丙烷  3  3

嵌段共聚物

Proxel XL2⁴2 2

丙二醇  6.5  6.5

邻-仲丁基酚  15  15

聚乙烯醇  2  2

Solvesso200  5  0

水  至100  至100

按实施例1相同的方法处理和贮存上述制剂，三个月后在所有条件下，本发明配方制剂看不到结晶形成，而不含有机溶剂的对照制剂，在制剂中引入晶种，在-5℃贮存，形成的结晶量令人不能满意。

Claims (10)

1、一种液体制剂，其中含有0.1到75%重量百分比的丙氯灵，至少3%重量的非离子表面活性剂或表面活性剂的混合物，至少8.5%重量的苯酚衍生物以防止乳剂在贮存析出丙氯灵结晶，所说的苯酚为分子式

R¹-O-X

的化合物，其中R¹是被一个到三个C₁-C₈-烷基，α-甲基苯甲基或α-甲基-4-甲基苯甲基基团取代的苯基，被4-羟基亚苯基在对位，C₆-C₂₂-烷基基团在对位，或二个C₃-C₁₂-烷基基团在邻位和对位取代的苯基，且X是氢，碱金属，碱土金属或NR₃，在NR₃中每个R相同或不同，且为氢或被羟基任意取代的C₁-C₈-烷基，且至少含有1%重量的有机溶剂，该有机溶剂仅微溶于水且其中至少包含一种芳香烃。

2、根据权利要求1的制剂，是一种水乳剂。

3、根据权利要求1或2的制剂，其中最好含有5到15%重量的表面活性剂。

4、根据权利要求1、2或3的制剂，其中最少含有8.5%重量的苯酚。

5、根据权利要求4的制剂，其中含有10到30%重量的苯酚。

6、根据上述任一权利要求所述的制剂，其中含有10-60%重量的丙氯灵。

7、根据上述任一权利要求所述的制剂，其中含有3-40%重量的表面活性剂。

8、根据权利要求6的制剂，其中含有10-60%重量的表面活性剂。

9、根据上述任一权利要求所述的制剂，其中的表面活性剂是

a）分子式为R-CH₂-O-（CH₂CH₂O）_XH的乙氧化脂肪醇。其中R是C₇-C₂3-烷基基团且X是10到60;

b）含有10-60个环氧乙烷单元的取代甘油三酯或一甘油三酯的混合物，特别是乙氧化植物油;

c）环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物，或

d）下式的苯酚乙氧化物

其中R¹基是C_4-15-烷基且n是4到60，或它们的混合物。

10、根据上述任一权利要求所述的制剂，其中含有20至50%重量的水。