CN107556455A - 用于聚氨酯免充气内胎的组合料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于聚氨酯免充气内胎的组合料及其制备方法，属于聚氨酯应用技术领域。本发明所述的用于聚氨酯免充气内胎的组合料，由甲组分和乙组分组成，甲、乙组分的重量百分比为100:80～100，其中甲组分由聚醚多元醇A、聚合物多元醇、扩链剂、交联剂、发泡剂、催化剂A、催化剂B、泡沫稳定剂和抗氧剂组成；乙组分由改性的异氰酸酯和反应抑制剂组成。本发明所述的用于聚氨酯免充气内胎的组合料，应用于自行车中解决爆胎问题，延长了使用寿命；所制作的产品具有弹性好、性能优良、耐疲劳性能好等优点；本发明同时提供了简单易行、节能降耗的制备方法。

Description

用于聚氨酯免充气内胎的组合料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于聚氨酯免充气内胎的组合料及其制备方法，属于聚氨酯应用技术领域。

背景技术

随着人们环保意识的提高，提倡绿色出行的思想越来越流行，自行车作为一种方便快捷的交通工具得到了大家的认可。尤其是共享单车，由于它的快捷、方便、环保性受到大众的认可。但是单车的放置环境一般是室外受到阳光暴晒，风吹雨打，所以爆胎问题更是给单车致命性打击，免充气轮胎内胎应运而生。

专利CN102785535 A中涉及一种免充气内胎的制作，是用强度高、韧性好的金属材料或其他符合要求的复合材料制造。其特征是：不用充气、是以材料的整体强度、韧性对外胎起支撑作用，其全新的工作方式决定了在任何时候都不会造成爆胎事故的发生。而这种轮胎主要用于飞机、汽车等，由于材料的强度太高在自行车会影响其本身的舒适性。

聚氨酯材料代替现有的橡胶内胎是一种新的应用，与现有的普通聚氨酯来说有更好的耐疲劳性能，满足骑行速度不会由于内生热影响轮胎的性能较普通聚氨酯轮胎的使用寿命要更加长久；另外弹性更加优异，用于缓解骑行时产生的颠簸感更加的人性化。

将聚氨酯内胎安装到橡胶外胎中，聚氨酯内胎的硬度要适当，过硬不利于安装，过软影响轮胎的支撑性。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于聚氨酯免充气内胎的组合料，应用于自行车中解决爆胎问题，延长了使用寿命；所制作的产品具有弹性好、性能优良、耐疲劳性能好等优点；本发明同时提供了简单易行、节能降耗的制备方法。

本发明所述的用于聚氨酯免充气内胎的组合料，由甲组分和乙组分组成，甲、乙组分的重量百分比为100:80～100，其中：

(1)甲组分由以下重量百分含量的原料组成，以聚醚多元醇A和聚合物多元醇的总重量为100％计量：

聚醚多元醇A

聚合物多元醇

(2)乙组分为改性异氰酸酯和反应抑制剂，反应抑制剂的用量为30-40ppm。

所述的聚醚多元醇A为官能度为2～4、羟值为25～120mg KOH/g的聚醚多元醇。优选官能度为2的聚四氢呋喃醚多元醇PTMG2000，优选德国巴斯夫有限公司、韩国晓星化工有限公司；官能度为3的聚醚多元醇优选可利亚多元醇有限公司KE-810，山东蓝星东大股份有限公司10LD83E，EP-3600。

所述的聚合物多元醇官能度为3、固含量为20-40％、用量为聚醚多元醇总质量的0-10％，优选江苏长华聚氨酯科技有限公司CHP-H45，山东蓝星东大股份有限公司POP36/28。

所述的改性异氰酸酯为聚醚多元醇A、聚醚多元醇A与聚醚多元醇B的混合物、或聚酯多元醇与异氰酸酯反应制得的NCO基团封端的氨酯改性异氰酸酯。

所述聚醚多元醇B为环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇或聚四氢呋喃醚多元醇中的一种或两种。

所述聚酯多元醇为聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚己二酸-1,4-丁二醇酯多元醇中的一种或多种，优选为聚己内酯多元醇。

所述扩链剂为乙二醇(市售)、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇(市售)或3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(苏州市湘园特种精细化工有限公司)中的一种或多种。

所述交联剂为二乙醇胺、三乙醇胺或甘油(均为市售)。

所述发泡剂为水或一氟二氯乙烷，优选为水。

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选为BHT264、CHINOX35、CHINOX1076(双键化工股份有限公司)、CHINOX1010中的一种或多种。

所述催化剂A为叔胺类催化剂，优选为三乙烯二胺乙二醇溶液CA-02；催化剂B为金属类催化剂，优选为有机锡T-12和有机铋类的催化剂CB-18。

所述泡沫稳定剂为DC2525(迈图)、L-580、LK-221(空气化工)或AK-7703(南京德美世创)中的一种或多种。

所述改性异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯或炭化二亚胺改性异氰酸酯中的一种或多种。4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯优选MDI-100(市售，烟台万华聚氨酯股份有限公司)、44C(市售，德国拜耳公司)中的一种；炭化二亚胺改性异氰酸酯优选CD-C(市售，德国拜耳公司)、MM103(市售，德国巴斯夫公司)中的一种。

所述反应抑制剂为磷酸或苯甲酰氯。

所述改性异氰酸酯中异氰酸根质量含量为12％～20％，优选为15％～19％。

所述的用于聚氨酯免充气内胎的组合料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备甲组分：将聚醚多元醇A和聚合物多元醇置于反应釜中升温至50～60℃，加入扩链剂、交联剂、泡沫稳定剂、催化剂A、催化剂B、发泡剂和抗氧剂后搅拌30分钟后，降温至30～40℃出料，密封保存；

(2)将聚醚多元醇A、聚醚多元醇A与聚醚多元醇B的混合物、或聚酯多元醇，以及反应抑制剂加入到反应釜中，温度40-50℃时加入改性的异氰酸酯，然后升温至75～80℃下保温反应1～1.5小时，取样检测，-NCO的质量含量为15.0～20.0％，降温出料，密封保存。

采用所述的用于聚氨酯免充气内胎的组合料制备轮胎的方法如下：

设备为离心机和钢制模具，模具温度50～60℃，料温35～45℃。

操作方式：首先，离心机旋转模具，然后，通过低压机将制备好的甲、乙组分料依靠离心力浇注到模具中，模具发满后停止转动，3～5min开模。

做出的轮胎硬度50A～70A，表面没有瑕疵，有光泽，性能优良。硬度受温度影响小，满足夏季冬季不同环境的应用。使用时将内胎先安装于橡胶外胎内部，然后安装在自行车中进行使用。

本发明所述的配方中，加入的聚醚多元醇A，优化了材料体系的弹性和性能，对于轮胎耐寒性即硬度、性能受温度的影响方面，有了很大改善；由于聚合物多元醇的加入，产品的尺寸稳定性有了很大提高，但是性能会降低，在用量上做了进一步的优化。

本发明利用聚氨酯发泡内胎代替充气橡胶内胎方面，一方面解决了爆胎问题；另一方面舒适度、耐用性、安全系数、可维修性都满足大众需求。

本发明具有以下有益效果：

(1)所制作的内胎产品代替普通的充气橡胶内胎，防止爆胎问题的出现，同时解决了经常充气、补气的烦恼；

(2)所制作的内胎产品弹性及缓冲性等性能优良，弹性赋予了骑车人的舒适性，优良的缓冲性等性能延长了轮胎的使用寿命；

(3)生产工艺简单高效，双组份混合浇注成型，不需要后期硫化满足环保要求；

(4)安装方便，无需粘接，直接安装于橡胶外胎内，若外胎没有损坏，只需将内胎进行更换。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

以下实施例中所用原料均为市售产品。

实施例1

甲组分：

分别称取100份平均官能度为2，数均分子量为2000的聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG2000，巴斯夫产品)、8份1，4-丁二醇、0.2份水、0.6份AK-7703、0.9份固含量33％的三乙烯二胺的乙二醇溶液、0.03份二月桂酸二丁基锡、0.35份CHINOX35于混合器中，搅拌均匀，真空脱除气泡，降温至30～40℃出料，密封保存。

乙组分：

将60份平均官能度＝2，数均分子量＝2000的聚四氢呋喃多元醇(PTMG2000，巴斯夫产品)和55份平均官能度＝3，数均分子量＝6000的聚醚多元醇(KE-810，可利亚聚醚有限公司)，以及30ppm的磷酸于110℃下真空(-0.09MPa)脱水2小时，保证水分含量小于0.05％，然后降温至50℃，加入85份的纯MDI，缓慢升温至75℃下保温反应1.5小时，加入30份MM103C，搅拌0.5小时，取样检测，-NCO的质量含量15.2％，降温到50℃出料，密封保存。

使用时，将甲组分温度维持在35℃，乙组分温度维持在35℃，模具温度提前预热到55℃，两组分按100∶80的重量比利用低压机，浇注至离心机旋转模具，模具发满后停止转动，4min开模。

实施例2

甲组分：

分别称取90份平均官能度为3，数均分子量为6000的聚醚多元醇(10LD83E，山东蓝星东大化工有限公司)，10份POP40(山东蓝星东大聚氨酯有限公司)14份、1，4-丁二醇、0.35份水、0.6份LK-221、1份固含量33％的三乙烯二胺的乙二醇溶液、0.03份二月桂酸二丁基锡、0.2份CHINOX35于混合器中，搅拌均匀，真空脱除气泡，降温至30～40℃出料，密封保存。

乙组分：

将100份平均官能度＝2，数均分子量＝2000的聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG2000，巴斯夫产品)以及40ppm的磷酸于110℃下真空(-0.09MPa)脱水2小时，保证水分含量小于0.05％，然后降温至50℃，加入120份的纯MDI，缓慢升温至75℃下保温反应1.3小时，加入30份CD-C，搅拌0.5小时，取样检测，-NCO的质量含量18.8％，降温到50℃出料，密封保存。

使用时，将甲组分温度维持在30℃，乙组分温度维持在35℃，模具温度提前预热到55℃，两组分按100∶85的重量比利用低压机，浇注至离心机旋转模具，模具发满后停止转动，4.5min开模。

实施例3

甲组分：

分别称取80份平均官能度为2，数均分子量为2000的聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG2000，韩国晓星化工有限公司)，称取20份平均官能度为3，数均分子量为6的聚醚多元醇(3600，山东蓝星东大化工有限公司)14份、1，4-丁二醇、2份乙二醇、0.4份水、0.6份LK-221、0.6份固含量33％的三乙烯二胺的乙二醇溶液、0.04份二月桂酸二丁基锡、0.3份CHINOX35于混合器中，搅拌均匀，真空脱除气泡，降温至30～40℃出料，密封保存。

乙组分：

将50份平均官能度＝2，数均分子量＝2000的聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG2000，巴斯夫产品)和50份平均官能度为3，数均分子量为6的聚醚多元醇(10LD83E，山东蓝星东大化工有限公司)，以及30ppm的苯甲酰氯于110℃下真空(-0.09MPa)脱水2小时，保证水分含量小于0.05％，然后降温至50℃，加入120份的纯MDI，缓慢升温至75℃下保温反应1.3小时，加入30份CD-C，搅拌0.5小时，取样检测，-NCO的质量含量18.8％，降温到50℃出料，密封保存。

使用时，将甲组分温度维持在40℃，乙组分温度维持在40℃，模具温度提前预热到60℃，两组分按100∶97的重量比利用低压机，浇注至离心机旋转模具，模具发满后停止转动，5min开模。

实施例4

甲组分：

分别称取95份平均官能度为3，数均分子量为6000的聚醚多元醇(10LD83E，山东蓝星东大化工有限公司)，5份CHP-H45(江苏长华聚氨酯科技有限公司)10份、1，4-丁二醇、0.3份水、0.5份AK-7703、1份固含量33％的三乙烯二胺的乙二醇溶液、0.03份二月桂酸二丁基锡、0.2份CHINOX1076于混合器中，搅拌均匀，真空脱除气泡，降温至30～40℃出料，密封保存。

乙组分：

将50份平均官能度＝2，数均分子量＝2000的聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG2000，巴斯夫产品)以及35ppm的苯甲酰氯于110℃下真空(-0.09MPa)脱水2小时，50份分子量为2000的聚己内酯保证水分含量小于0.05％，然后降温至50℃，加入100份的纯MDI，缓慢升温至75℃下保温反应1.3小时，加入40份CD-C，搅拌0.5小时，取样检测，-NCO的质量含量18.1％，降温到50℃出料，密封保存。

使用时，将甲组分温度维持在40℃，乙组分温度维持在35℃，模具温度提前预热到55℃，两组分按100∶100的重量比利用低压机，浇注至离心机旋转模具，模具发满后停止转动，4min开模。

对比例

甲组分：

分别称取100份平均官能度为3，数均分子量为5000的聚醚多元醇(330N，山东蓝星东大责任有限改善)、6份1，4-丁二醇、2份乙二醇、0.2份水、0.6份AK-7703、0.9份固含量33％的三乙烯二胺的乙二醇溶液、0.03份二月桂酸二丁基锡、0.35份CHINOX35于混合器中，搅拌均匀，真空脱除气泡，降温至30～40℃出料，密封保存。

乙组分：

将100份平均官能度＝2，数均分子量＝2000的聚酯多元醇(PE2420，山东一诺威聚氨酯股份有限公司)以及30ppm的苯甲酰氯于110℃下真空(-0.09MPa)脱水2小时，保证水分含量小于0.05％，然后降温至50℃，加入150份的纯MDI，缓慢升温至75℃下保温反应1.5小时，加入20份MM103C，搅拌0.5小时，取样检测，-NCO的质量含量19.7％，降温到50℃出料，密封保存。

使用时，将甲组分温度维持在35℃，乙组分温度维持在35℃，模具温度提前预热到55℃，两组分按100∶60的重量比利用低压机，浇注至离心机旋转模具，模具发满后停止转动，4min开模。

表1 实施例1～4及对比例所制得的聚氨酯免充气内胎的性能指标

备注：疲劳测试检测方法：

(1)内胎安装到橡胶外胎中准备测试。

(2)轮胎负重60KG安装在滚动轴上面，滚动轴上焊接一个铁方块，每当轮胎转动到这个位置时，轮胎都会跳动一次，滚轴速度25km/h的速度转动，使轮胎和铁块达到70万次的撞击。

(3)记录撞击次数和检测时间，70万次没有出现凹凸不平，硬度降低，损坏等问题出现，轮胎状态弹性正常则说明耐疲劳检测合格。

Claims (10)

1.一种用于聚氨酯免充气内胎的组合料，其特征在于：由甲组分和乙组分组成，甲、乙组分的重量百分比为100:80～100，其中：

(1)甲组分由以下重量百分含量的原料组成，以聚醚多元醇A和聚合物多元醇的总重量为100％计量：

聚醚多元醇A

聚合物多元醇

(2)乙组分为改性异氰酸酯和反应抑制剂，反应抑制剂的用量为30-40ppm；

所述的聚醚多元醇A为官能度为2～4、羟值为25～120mg KOH/g的聚醚多元醇；

所述的聚合物多元醇官能度为3、固含量为20-40％、用量为聚醚多元醇总质量的0-10％；

所述的改性异氰酸酯为聚醚多元醇A、聚醚多元醇A与聚醚多元醇B的混合物、或聚酯多元醇与异氰酸酯反应制得的NCO基团封端的氨酯改性异氰酸酯；

所述聚醚多元醇B为环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇或聚四氢呋喃醚多元醇中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的用于聚氨酯免充气内胎的组合料，其特征在于：聚酯多元醇为聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚己二酸-1,4-丁二醇酯多元醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的用于聚氨酯免充气内胎的组合料，其特征在于：扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇或3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的用于聚氨酯免充气内胎的组合料，其特征在于：交联剂为二乙醇胺、三乙醇胺或甘油。

5.根据权利要求1所述的用于聚氨酯免充气内胎的组合料，其特征在于：发泡剂为水或一氟二氯乙烷；抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。

6.根据权利要求1所述的用于聚氨酯免充气内胎的组合料，其特征在于：催化剂A为叔胺类催化剂；催化剂B为金属类催化剂。

7.根据权利要求1所述的用于聚氨酯免充气内胎的组合料，其特征在于：泡沫稳定剂为DC2525、L-580、LK-221或AK-7703中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的用于聚氨酯免充气内胎的组合料，其特征在于：改性异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯或炭化二亚胺改性异氰酸酯中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的用于聚氨酯免充气内胎的组合料，其特征在于：反应抑制剂为磷酸或苯甲酰氯；改性异氰酸酯中异氰酸根质量含量为12％～20％。

10.一种权利要求1-9任一所述的用于聚氨酯免充气内胎的组合料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备甲组分：将聚醚多元醇A和聚合物多元醇置于反应釜中升温至50～60℃，加入扩链剂、交联剂、泡沫稳定剂、催化剂A、催化剂B、发泡剂和抗氧剂后搅拌30分钟后，降温至30～40℃出料，密封保存；

(2)制备乙组分：将聚醚多元醇A、聚醚多元醇A与聚醚多元醇B的混合物、或聚酯多元醇，以及反应抑制剂加入到反应釜中，温度40-50℃时加入改性的异氰酸酯，然后升温至75～80℃下保温反应1～1.5小时，取样检测，降温出料，密封保存。