CN1075487C - 直接酯化制备3,3－二甲基戊烯－4酸甲酯的方法 - Google Patents

直接酯化制备3,3－二甲基戊烯－4酸甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种3，3-二甲基戊烯-4酸甲酯的制备方法，以3，3-二甲基戊烯-4酸和甲醇为原料，通过酯化反应制得目的产物。反应采用卤代甲烷为溶剂和目的产物的抽提溶剂，其用量为3，3-二甲基戊烯-4酸∶卤代甲烷＝1∶(1.0～4.5)(摩尔比)，以无机强酸为催化剂，反应温度为(58～70)℃。其优点在于采用由石油裂解制乙烯的过程副产的碳五馏份中的异戊二烯出发得到的3，3-二甲基戊烯-4酸为原料直接酯化制备3，3-二甲基戊烯-4酸甲酯，不仅对于综合利用石油资源来说具有非常积极的意义，同时又可大大降低3，3-二甲基戊烯-4酸甲酯的生产成本。

Description

直接酯化制备3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的方法
本发明涉及不饱和羧酸酯的制备。
3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯是一种重要的有机化工原料，可用于合成红线食腐肉甲虫防御分泌物β-坏死素、紫外光吸收剂、塑料的稳定剂等，其最重要的用途还在于可进一步合成多种除虫菊酯，如胺菊酯、苯醚菊酯、氯菊酯、氯氢菊酯以及具有良好杀螨活性的含氟菊酯功夫菊酯、百树菊酯等。
在现有技术中，关于3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯制备的研究大都围绕着异戊烯醇与原醋酸三甲酯的反应来进行，如欧洲专利EP41,343提出将异戊烯醇滴加到热的原醋酸三甲酯中来制备3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯，产物的收率为76.5％左右。虽说该制备3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的方法已相当成熟，但是其缺点是所用的原料原醋酸三甲酯的制造生产有较高的难度，故价格昂贵，从而导致该制备3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的方法生产成本较高。
另一方面我们知道，石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，碳五馏份中富含异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯等双烯烃。由异戊二烯出发可得到3,3-二甲基戊烯-4酸，以3,3-二甲基戊烯-4酸为原料来制备3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯，对于综合利用石油资源来说将具有非常积极的意义，同时又可大大降低3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的生产成本。
本发明的目的是提供一种以3,3-二甲基戊烯-4酸为原料，通过与甲醇直接酯化反应来制备3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的方法，该方法具有较高的产物收率，产品的纯度可达95％以上。
本发明提供的方法是以如下方式完成的：
本方法以3,3-二甲基戊烯-4酸和甲醇为原料，通过酯化反应制得目的产物。反应采用卤代甲烷为溶剂和目的产物的抽提溶剂，其用量为3,3-二甲基戊烯-4酸∶卤代甲烷=1∶(1.0～4.5)(摩尔比)。催化剂采用无机强酸，一般可采用98％左右的浓硫酸。反应温度为(58～70)℃，最好为(59～64)℃。反应结束后反应液加碱中和并分离有机相和水相，有机相物料经常压蒸馏脱除溶剂卤代甲烷，然后减压蒸馏取(96～100)℃/6kPa的馏份得目的产物。
为了进一步提高产物收率，酯化反应可分两段进行，两段反应的时间均为3～5小时，第一段反应结束后分出水相物料，然后补加适量的催化剂继续第二段反应。
原料的投料比为3,3-二甲基戊烯-4酸∶甲醇=1∶(2～6)(摩尔比)，最好为1∶(3～4)(摩尔比)。
上述反应溶剂和目的产物的抽提溶剂卤代甲烷可以是氯代甲烷。
发明人在研究中发现，溶剂卤代甲烷的用量在3,3-二甲基戊烯-4酸∶卤代甲烷=1∶(1.0～4.5)(摩尔比)的范围内产物的收率均可获得较满意的结果，随着溶剂用量的增加，收率有一个上升的趋势，当用量比为3,3-二甲基戊烯-4酸∶卤代甲烷=1∶1.2(摩尔比)时，收率开始接近峰值，但当用量比超过3,3-二甲基戊烯-4酸∶卤代甲烷=1∶3.7(摩尔比)时，曲线趋于平缓，而当超过3,3-二甲基戊烯-4酸∶卤代甲烷=1∶4.5(摩尔比)时，收率反而呈下降的趋势。因此，溶剂的用量最好为3,3-二甲基戊烯-4酸∶卤代甲烷=1∶(1.2～3.7)(摩尔比)。
与现有技术相比，本发明提供的方法的优点在于采用由石油裂解制乙烯的过程副产的碳五馏份中的异戊二烯出发得到的3,3-二甲基戊烯-4酸为原料直接酯化制备3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯，不仅对于综合利用石油资源来说具有非常积极的意义，同时又可大大降低3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的生产成本。
附图所示的是本发明实施方案的工艺流程简图。
下面将通过工艺流程图来对本发明作进一步的描述。
图中1是一带有搅拌器的酯化反应釜，反应釜上方装有回流冷凝器2。反应原料、溶剂、催化剂按所需的比例由进料口In1加入反应釜中进行酯化反应，第一段反应结束后，反应物料按图中虚线所示的流程从反应釜进入分水器4中。物料静置分层后，先由分水器底部排出有机相物料，且有机相物料按虚线所示的流程返回反应釜1，并同时补加适量的催化剂继续进行第二段酯化反应。然后由分水器底部排出水相物料，水相物料由出料口Out1排放。反应结束后向反应釜中加入NaHCO3粉末中和反应液至中性，然后反应物料经过滤器3的过滤进入分水器4，物料静置后，先由分水器底部排出有机相物料，有机相物料进入蒸馏釜5。然后由分水器底部排出水相物料，水相物料由出料口Out1排放。在蒸馏釜中，首先在常压和汽相温度为100℃的条件下蒸馏脱除溶剂和未反应的甲醇，溶剂和未反应的甲醇经冷凝器6冷凝后进入溶剂回收储罐7，溶剂回收储罐7的物料将返回反应釜1与新鲜溶剂套用。脱除溶剂后的物料在蒸馏釜5中继续进行减压蒸馏，冷凝收集(96～100)℃/6kPa的馏份至产品储罐9中，其前馏份则经冷凝后收集于前馏份储罐8中，该物料将返回蒸馏釜5与下批反应物料汇集继续进行蒸馏，蒸馏残液由蒸馏釜底部出料口Out2排放至处理系统。前馏份储罐8和产品储罐9所共同连接的Out4连接至抽真空系统，产品则从产品储罐9的Out3出料。
表1列示了本发明的实施例，其中产物收率的定义为：
Figure C9811084900041
表1.
    R1     R2     R3     t1(hr)     t2(hr)     T(℃)     收率(％)
实施例1  1∶3.0  1∶2.0  1∶0.15     4     4     64     94.0
实施例2  1∶3.0  1∶3.0  1∶0.15     4     4     60     92.3
实施例3  1∶3.3  1∶3.0  1∶0.15     4     7     59     90.4
实施例4  1∶3.0  1∶3.7  1∶0.15     4     5     61     90.2
实施例5  1∶3.4  1∶3.8  1∶0.10     4     8     58     88.4
实施例6  1∶3.3  1∶4.0  1∶0.15     4     8     60     86.4
实施例7  1∶3.0  1∶1.0  1∶0.15     4     4     70     77.3
实施例8  1∶3.0  1∶3.7  1∶0.08     4     4     60     75.2
实施例9  1∶4.0  1∶4.4  1∶0.07     6     4     59     72.3
注：1)表中产品的纯度为＞95.0％(用毛细气相色谱法分析，归一法计算。)：
2)R1为3,3-二甲基戊烯-4酸∶甲醇(摩尔比)
3)R2为3,3-二甲基戊烯-4酸∶卤代甲烷(摩尔比)；
4)R3为3,3-二甲基戊烯-4酸∶硫酸(折纯)(摩尔比)：
5)t1为第一段反应时间，t2为第二段反应时间：
6)T为反应温度。

Claims (8)

1、一种3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的制备方法，以3,3-二甲基戊烯-4酸和甲醇为原料，通过酯化反应制得目的产物，其特征在于：
1)反应采用卤代甲烷为溶剂和目的产物的抽提溶剂，其用量的摩尔比为3,3-二甲基戊烯-4酸∶卤代甲烷=1∶(1.0～4.5)；
2)以无机强酸为催化剂，反应温度为(58～70)℃；
3)反应结束后反应液加碱中和并分离有机相和水相，有机相物料经常压蒸馏脱除溶剂卤代甲烷，然后减压蒸馏取(96～100)℃/6kPa的馏份得目的产物。
2、据权利要求1所述的3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的制备方法，其特征在于所述的酯化反应分两段进行，两段反应的时间均为3～5小时，第一段反应结束后分出水相物料，然后补加适量的催化剂继续第二段反应。
3、据权利要求1或2所述的3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的制备方法，其特征在于所述的溶剂用量的摩尔比为3,3-二甲基戊烯-4酸∶卤代甲烷=1∶(1.2～3.7)。
4、据权利要求1或2所述的3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的制备方法，其特征在于所述的反应温度为(59～64)℃
5、据权利要求1或2所述的3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的制备方法，其特征在于所述的原料的投料摩尔比为3,3-二甲基戊烯-4酸∶甲醇=1∶(2～6)。
6、据权利要求5所述的3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的制备方法，其特征在于所述的原料的投料摩尔比为3,3-二甲基戊烯-4酸∶甲醇=1∶(3～4)。
7、据权利要求1或2所述的3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的制备方法，其特征在于所述的反应溶剂和目的产物的抽提溶剂为氯代甲烷。
8、据权利要求1或2所述的3,3-二甲基戊烯-4酸甲酯的制备方法，其特征在于所述的无机酸催化剂为98％左右的浓硫酸。
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