CN105924579A

CN105924579A - 一种改性增粘古马隆树脂的生产方法

Info

Publication number: CN105924579A
Application number: CN201610470598.XA
Authority: CN
Inventors: 李道民; 常洪军
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2016-06-24
Publication date: 2016-09-07

Abstract

本发明公开了一种改性增粘古马隆树脂的生产方法，其步骤为：将HW型有机废物加入预处理装置，使之变成流动性液体；进入反应釜进行聚合反应，先升温至60‑110℃下保温30‑50分钟，于110‑130℃时加入引发剂A开始自由基聚合反应1‑3小时，然后加入助剂B升温至130‑150℃继续自由基聚合反应1.5‑3小时，再加入助剂C并升温至140‑180℃进行铰链聚合反应1.5‑3小时，最后加入阻聚剂D终止聚合，整个聚合反应的压力为0.4‑0.8MP；聚合反应结束时进行蒸馏。本发明利用危废原料HW型有机废物中的可利用的有机组份生产制造改性的古马隆石油树脂，其各项指标完全能达到同类产品的要求，并且其年度和拉伸强度还远远好于同类产品。

Description

一种改性增粘古马隆树脂的生产方法

技术领域

本发明属于树脂制备领域，涉及一种利用危废资源生产改性增粘古马隆树脂的方法。

背景技术

目前国内生产古马隆石油树脂主要采用以碳九、碳五、乙烯焦油等为原料生产加工，其工艺一般采取催化聚合或者热聚，不仅生产成本极高，还产生大量的污染物，容易造成环境污染，对社会和人民群众的生活造成了恶劣的影响。

由于新环保法的实施，农药生产企业在生产过程中产生大量的蒸馏及反应残渣HW02HW04HW06HW11HW13HW38HW39HW42HW43HW45中的废物（见国家危险废物名录，如263-008-04，为描述方便，将其称为HW型有机废物）将给这些企业的生存和发展造成巨大的困难，对环境和人体造成很大的危害。HW型有机废物的主要成分为环戊二烯，丙烯醛，丙烯晴，2-2己二烯，1,4二羟基2-丁烯，庚烯晴，二氧化碳，苯乙烯，2-烯丙基酚，丙烯酸，羟基丙晴，环戊烯甲基吡啶，双环戊烯晴，α甲基苯乙烯，茚，甲苯以及二甲苯，水等。虽然各个厂家生产出来的蒸馏及感应残渣HW型有机废物有所不同，但是里面大部分都是带有不饱和组分以及活性基团的有机物质，机理上都符合相似相溶的有机原理。

目前，处理这些HW型有机废物的方法主要是焚烧、填埋。焚烧过程需要消耗了大量的人力物力财力，同时会造成空气严重污染；填埋过程中对环境和水质造成严重的破坏，给后代子孙埋下了不可限量的隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用危废资源HW型有机废物生产改性增粘古马隆树脂方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种改性增粘古马隆树脂的生产方法，包括如下步骤：

步骤1，将HW型有机废物加入预处理装置，使之变成流动性液体；

步骤2，进入反应釜进行聚合反应，先升温至60-110℃下保温30-50分钟，于110-130℃时加入引发剂A开始自由基聚合反应1-3小时，然后加入助剂B升温至130-150℃继续自由基聚合反应1.5-3小时，再加入助剂C并升温至140-180℃进行铰链聚合反应1.5-3小时，最后加入阻聚剂D终止聚合，整个聚合反应的压力为0.4-0.8MP；

步骤3，聚合反应结束时进行蒸馏。

进一步的，步骤1中，所述的HW型有机废物以质量百分数计包括如下组分：环戊二烯10.55%-15.58%，丙烯醛1.67%-2.85%，丙烯晴8.99%-10.95%，2-2己二烯0.55%-1.45%，1,4二羟基2-丁烯 32.96%-40.46%，庚烯晴0.65%-1.35%，二氧化碳13.85%-15.96%，苯乙烯0.85%-1.55%，2-烯丙基酚1.25%-1.88%，丙烯酸3.85%-4.69%，羟基丙晴1.45%-2.55%，环戊烯甲基吡啶1.35%-2.45%，双环戊烯晴1.35%-2.55%，α甲基苯乙烯1.15%-2.25%，茚1.15%-156%，甲苯1.55%-2.35%、二甲苯4.35%-5.88%。

进一步的，步骤2中，所述的引发剂A为偶氮类引发剂，选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，引发剂A占HW型有机废物质量的1%-2%。

进一步的，步骤2中，所述的助剂B为过氧化苯甲酰，助剂B占HW型有机废物质量的0.05%-0.5%。

进一步的，步骤2中，所述的助剂C为N,N-二乙基苯胺，助剂C占HW型有机废物质量的0.05%-0.5%。

进一步的，步骤2中，所述的阻聚剂D为对苯二酚或叔丁基邻苯二酚，阻聚剂D占HW型有机废物质量的0.03%-0.3%。

进一步的，步骤3中，蒸馏温度为250-300℃。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）本发明利用危废原料HW型有机废物中的可利用的有机组份烃类醇类酚类醚类羧酸类酯类醛类羧酸类氰类糖类生产制造改性的古马隆石油树脂，其各项指标完全能达到同类产品的要求，并且其年度和拉伸强度还远远好于同类产品。（2）利用污染废弃物，变废为宝，改善环境，减少污染，造福社会和人民。（3）本发明让危废有机物变成广泛应用的化工产品改性增粘古马隆树脂，产生巨大的社会效益和经济效益。

具体实施方式

本发明改性增粘古马隆树脂的生产方法，步骤如下：

步骤1，将HW型有机废物（HW02HW04HW06HW11HW13HW38HW39HW42HW43HW45）中可利用的有机组份烃类醇类酚类醚类羧酸类酯类醛类羧酸类氰类糖类加入预处理装置，使之变成流动性液体。HW型有机废物无论是液体、固体或半固体半液体状态，按照计量的比例进入原料预处理装置，使之变成流动性液体。

步骤2，将HW型有机废物进入计量槽计量，打入反应釜进行聚合反应。HW型有机废物计量为：环戊二烯10.55%-15.58%，丙烯醛1.67%-2.85%，丙烯晴8.99%-10.95%，2-2己二烯0.55%-1.45%，1,4二羟基2-丁烯 32.96%-40.46%，庚烯晴0.65%-1.35%，二氧化碳13.85%-15.96%，苯乙烯0.85%-1.55%，2-烯丙基酚1.25%-1.88%，丙烯酸3.85%-4.69%，羟基丙晴1.45%-2.55%，环戊烯甲基吡啶1.35%-2.45%，双环戊烯晴1.35%-2.55%，α甲基苯乙烯1.15%-2.25%，茚1.15%-156%，甲苯1.55%-2.35%、二甲苯4.35%-5.88%，上述组分单位是质量百分比，每种原料百分比之和为100%。与古马隆树脂相比，HW型有机废物里含有丙烯酸，丙烯晴，丙烯醛，2-烯丙基酚等参与改性反应，所以称为改性增粘古马隆树脂，弥补了传统产品的不足之处。

步骤3，在聚合反应时加入引发剂A自由基聚合，加入助剂B、助剂C铰链聚合，加入阻聚剂 D终止聚合。在聚合反应中，首先升温至60-110℃下保温30-50分钟，于110-130℃时加入引发剂A开始自由基聚合1-3小时，然后加入助剂B升温到130-150℃继续自由基聚合1.5-3小时，再加入助剂C并升温到140-180℃进行铰链聚合1.5-3小时，最后加入阻聚剂终止聚合，整个聚合反应的压力为0.4-0.8MP。其中引发剂A为偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；助剂B、C的主要作用是氧化还原引发剂，助剂B可以是过氧化苯甲酰；助剂C可以是N,N-二乙基苯胺；阻聚剂用于防止聚合作用的进行，阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止，可以为对苯二酚或叔丁基邻苯二酚。

步骤4，聚合结束时进行蒸馏，把未聚合组分蒸馏出来。蒸馏的温度为250-300℃。

步骤5，对蒸馏后的产物放料、粉碎、包装后得到改性增粘古马隆树脂的成品。

实施例1

利用HW型有机废物（其含量环戊二烯15.58%，丙烯醛1.67%，丙烯晴8.99%，2-2己二烯0.55%，1,4二羟基2-丁烯 32.96%，庚烯晴1.35%，二氧化碳15.96%，苯乙烯1.55%，2-烯丙基酚1.18%，丙烯酸4.69%，羟基丙晴2.55%，环戊烯甲基吡啶2.45%，双环戊烯晴1.35%，α甲基苯乙烯1.15%，茚1.32%，甲苯2.35%以及二甲苯4.35%，单位为质量百分比，加入适量的水进行溶解）通过加热稀释计量打入反应釜，升温至60-80℃下保温40-50分钟，于110-120℃下加入1.5%引发剂偶氮二异庚腈反应3小时。之后升温至130℃加入0.05%助剂B过氧化苯甲酰继续自由基聚合3个小时，之后升温到140-150℃加入0.05%助剂CN,N-二乙基苯胺铰链聚合3个小时。然后加入0.03%阻聚剂D对苯二酚终止聚合反应，保证反应釜内压力在0.8MP左右。最后反应好的物料再经过250℃蒸馏，把微聚合组分在真空状态下分离放料即得改性古马隆石油树脂，通过常规化学检测技术化验检测，结果见表1，不仅完全符合环境标准，其改性后的古马隆树脂与橡胶相容性好，粘结性能好，导热性能低，结果见表2-4。

实施例2

利用HW型有机废物（其含量环戊二烯10.55%，丙烯醛2.85%，丙烯晴10.95%，2-2己二烯1.45%，1,4二羟基2-丁烯35.82%，庚烯晴1.35%，二氧化碳13.85%，苯乙烯0.85%，2-烯丙基酚1.25%，丙烯酸3.85%%，羟基丙晴2.50%，环戊烯甲基吡啶1.35%，双环戊烯晴2.55%，α甲基苯乙烯2.25%，茚1.15%、甲苯1.55%以及二甲苯5.88%，单位为质量百分比，加入适量的水进行溶解）通过加热稀释计量打入反应釜，先升温至90-110℃下保温30-35分钟，于120-130℃下加入1.0%引发剂A偶氮二异丁腈反应2小时。之后升温至140-145℃加入0.5%助剂B过氧化苯甲酰继续自由基聚合2个小时，之后升温到160-170℃加入0.5%助剂CN,N-二乙基苯胺铰链聚合2个小时。然后加入0.3%阻聚剂D叔丁基邻苯二酚终止聚合，保证反应釜内压力在0.5MP左右。最后反应好的物料再经过260-280℃的蒸馏，把微聚合组分在真空状态下分离放料即得改性古马隆石油树脂。通过常规化学检测技术化验检测，结果见表1，不仅完全符合环境标准，其改性后的古马隆树脂与橡胶相容性好，粘结性能好，导热性能低，结果见表2-4。

实施例3

利用HW型有机废物（其含量环戊二烯11.55%，丙烯醛2.05%，丙烯晴9.10%，2-2己二烯1.05%，1,4二羟基2-丁烯40.46%，庚烯晴1.00%，二氧化碳14.15%，苯乙烯1.05%，2-烯丙基酚1.88%，丙烯酸4.00%%，羟基丙晴1.45%，环戊烯甲基吡啶1.45%，双环戊烯晴1.35%，α甲基苯乙烯1.55%，茚1.25%、甲苯1.68%以及二甲苯4.98%，单位为质量百分比，加入适量的水进行溶解）通过加热稀释计量打入反应釜，先升温70-90℃保温35-40分钟，于120-130℃下加入2.0%引发剂偶氮二异庚腈反应1小时。之后升温至145-150℃加入0.1%助剂B过氧化苯甲酰继续自由基聚合1.5个小时，之后升温到170-180℃加入0.1%助剂C铰链聚合1.5个小时。然后加入0.1%阻聚剂D对苯二酚终止聚合，保证反应釜内压力在0.4MP左右。最后反应好的物料再经过290-300℃蒸馏，把微聚合组分在真空状态下分离放料即得改性古马隆石油树脂。通过常规化学检测技术化验检测，结果见表1，不仅完全符合环境标准，其改性后的古马隆树脂与橡胶相容性好，粘结性能好，导热性能低，结果见表2-4。

表1 实施例1-3制备的改性古马隆树脂指标数据

指标名称	实施例1-3	检测方法
			色泽	PR2≥18#	按标准比色液
软化点	80-150℃	环球法
			PH值	5-9	酸度计法
碘值	根据用户需要	溴值测定法
			灰分	≤1%	灰分标准测定法

试验例1

按照如下重量份的配比制备橡胶A：天然橡胶11份、顺丁胶5份、丁苯胶13份、促进剂M为1份、促进剂CE为0.2、EVA9份、高苯乙烯4份、轻钙7份、二甘醇1.0份、实施例1制备的改性增粘古马隆树脂1.5份、氧化锌2.0份、硬酯酸0.6份、白炭黑8份、胶油1.2份,硫磺6份，采用常规制作工艺制成。

试验例2

按照如下重量份的配比制备橡胶B：天然橡胶11份、顺丁胶5份、丁苯胶13份、促进剂M为1份、促进剂CE为0.2、EVA9份、高苯乙烯4份、轻钙7份、二甘醇1.0份、实施例2制备的改性增粘古马隆树脂1.5份、氧化锌2.0份、硬酯酸0.6份、白炭黑8份、胶油1.2份,硫磺6份，采用常规制作工艺制成。

试验例3

按照如下重量份的配比制备橡胶C：天然橡胶11份、顺丁胶5份、丁苯胶13份、促进剂M为1份、促进剂CE为0.2、EVA9份、高苯乙烯4份、轻钙7份、二甘醇1.0份、实施例3制备的改性增粘古马隆树脂1.5份、氧化锌2.0份、硬酯酸0.6份、白炭黑8份、胶油1.2份,硫磺6份，采用常规制作工艺制成。

试验例4

按照如下重量份的配比制备橡胶D：天然橡胶11份、顺丁胶5份、丁苯胶13份、促进剂M为1份、促进剂CE为0.2、EVA9份、高苯乙烯4份、轻钙7份、二甘醇1.0份、氧化锌2.0份、硬酯酸0.6份、白炭黑8份、胶油1.2份,硫磺6份，采用常规制作工艺制成。

试验例1-4制备的橡胶A-D进行性能测试：

（1）按照GB528-82标准进行300%定伸强度、抗张强度、伸长率的测定，结果如表2所示：

表2 300%定伸强度、抗张强度、伸长率的测定结果

	300%定伸强度（MPa）	抗张强度（MPa）	伸长率（%）
				橡胶A	10.2	11.9	852
橡胶B	10.1	12.3	845
				橡胶C	10.5	11.5	887
橡胶D	9.5	9.8	496

从表2可以看出，橡胶A、橡胶B和橡胶C的300%定伸强度和抗张强度均比橡胶D高，伸长率则远远高于橡胶D，说明了本发明制备的改性增粘古马隆树脂具有良好的软化效果。

（2）按照GB531-83和GB529-81标准进行邵氏硬度、撕裂强度及扯断永久变形的测定，结果如表3所示：

表3 邵氏硬度、撕裂强度及扯断永久变形的测定结果

	邵氏硬度（A）	撕裂强度（N/cm）	扯断永久变形（%）
				橡胶A	85	980	24
橡胶B	85	983	25
				橡胶C	84	981	24
橡胶D	61	708	15

从表3可以看出，橡胶A、橡胶B和橡胶C的邵氏硬度、撕裂强度及扯断永久变形均比橡胶D高，说明了本发明制备的改性增粘古马隆树脂具有良好的补强效果。

（3）按照GB-1512-83在100℃热空气中进行48小时的老化实验，老化性能结果如表4所示：

表4 老化性能实验结果

	撕裂强度（N/cm）	扯断伸长率（%）	老化系数
				橡胶A	952	416	0.916
橡胶B	950	415	0.915
				橡胶C	952	418	0.919
橡胶D	608	307	0.633

从表4可以看出，添加了本发明所制备的改性增粘古马隆树脂经过老化后的性能数据明显优于未添加的橡胶D。

Claims

1.一种改性增粘古马隆树脂的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤3，聚合反应结束时进行蒸馏。

2.如权利要求1所述的改性增粘古马隆树脂的生产方法，其特征在于，步骤1中，所述的HW型有机废物以质量百分数计包括如下组分：环戊二烯10.55%-15.58%，丙烯醛1.67%-2.85%，丙烯晴8.99%-10.95%，2-2己二烯0.55%-1.45%，1,4二羟基2-丁烯 32.96%-40.46%，庚烯晴0.65%-1.35%，二氧化碳13.85%-15.96%，苯乙烯0.85%-1.55%，2-烯丙基酚1.25%-1.88%，丙烯酸3.85%-4.69%，羟基丙晴1.45%-2.55%，环戊烯甲基吡啶1.35%-2.45%，双环戊烯晴1.35%-2.55%，α甲基苯乙烯1.15%-2.25%，茚1.15%-156%，甲苯1.55%-2.35%、二甲苯4.35%-5.88%。

3.如权利要求1所述的改性增粘古马隆树脂的生产方法，其特征在于，步骤2中，所述的引发剂A为偶氮类引发剂，选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，引发剂A占HW型有机废物质量的1%-2%。

4.如权利要求1所述的改性增粘古马隆树脂的生产方法，其特征在于，步骤2中，所述的助剂B为过氧化苯甲酰，助剂B占HW型有机废物质量的0.05%-0.5%。

5.如权利要求1所述的改性增粘古马隆树脂的生产方法，其特征在于，步骤2中，所述的助剂C为N,N-二乙基苯胺，助剂C占HW型有机废物质量的0.05%-0.5%。

6.如权利要求1所述的改性增粘古马隆树脂的生产方法，其特征在于，步骤2中，所述的阻聚剂D为对苯二酚或叔丁基邻苯二酚，阻聚剂D占HW型有机废物质量的0.03%-0.3%。

7.如权利要求1所述的改性增粘古马隆树脂的生产方法，其特征在于，步骤3中，蒸馏温度为250-300℃。