CN107507962B - 一种铅蓄电池负极铅膏的真空和膏方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铅蓄电池负极铅膏的真空和膏方法，包括以下步骤：(1)将铅粉和添加剂加入和膏机中干混；(2)加过量水，加水过程中开启抽真空装置；(3)加水完成后进行湿混；(4)加酸，加酸完成后进行酸混，加酸和/或酸混过程中开启抽湿装置排出多余的水；(5)检测酸混后混合物的视密度，达标后即完成和膏过程。本发明真空和膏方法通过加入过量的水进行湿混，使铅粉和添加剂在较短时间内即能搅拌均匀，且由于含水量高，湿混过程中原料内部原本可能被空气进入填充的孔隙均被水填充，减少原料与空气的接触，从而能够有效降低游离铅的氧化，利于电池性能的提高。

Description

一种铅蓄电池负极铅膏的真空和膏方法

技术领域

本发明涉及铅蓄电池生产技术领域，特别是涉及一种铅蓄电池负极铅膏的真空和膏方法。

背景技术

铅蓄电池至今已有150余年的历史，且应用领域非常广泛。近些年，电动车凭其较好的代步性能、较低的存放场地要求和出色的价格优势在我国迅猛发展，得益于此，蓄电池产业也得到了迅速的发展。

铅蓄电池属于可逆直流电源，可将化学能转变为电能，同时也可将电能转变为化学能。铅蓄电池主要由电解液、槽盖以及极群组成，铅蓄电池的电解液为硫酸溶液，其中极群主要由正极板、负极板和隔板组成，隔板主要起到储存电解液，作为氧气复合的气体通道，起到防止活性物质脱落以及正、负极之间短路的作用。

充电过程将电能转化为化学能储存在活性物质中；放电时，将储存在活性物质中的化学能转化为电能。充电时，正极板铅膏转化成二氧化铅，负极板上的铅膏转化成海绵状铅，铅膏中的硫酸成分释放到电解液中，电解液中的硫酸浓度不断增加，电池电压上升，积蓄能量；当电池放电时，正极板活性物质转化成硫酸铅，负极板活性物质也转化成硫酸铅，并吸收电解液中的硫酸，电解液中的硫酸浓度不断降低，电池电压下降，电池对外输出能量。

铅蓄电池负极板铅膏的一致性对电池的综合性能的影响很大，电池电化学性能的一致性主要取决于极板活性物质的化学一致性，而活性物质的化学一致性又主要取决于经过和膏过程的铅膏均匀性，然而为了提高电池的低温等性能，在负极铅膏中会加入多种添加剂，而添加剂本身的密度和形态与铅粉相差较大，导致在和膏时与铅粉混合均匀是很困难的。

同时，加酸与加水量的准确性也会影响铅膏一致性，不同的和膏系统或称量系统的准确性会给加入量带来一定的误差，往往会因为加酸、加水未净导致铅膏无法使用，即使可用也会带来电池的一致性差的问题。另外，铅粉中的游离铅在水含量7-9％时氧化速度最快，在铅膏中游离铅的氧化对电池的性能不利。

比如公开号为CN105080418A的中国发明专利公开了一种铅酸蓄电池负极板负压和膏工艺，，具体步骤如下：一)备料：铅粉1000公斤、1.400g/ml的稀硫酸76公斤和纯水110公斤；二)负压和膏：加入上述量的物料入负压和膏机进行和膏，和膏步骤如下，(1)加粉：将铅粉在1分钟内加入负压和膏机，然后干混2分钟；(2)加水：干混后在1分钟内加入水，然后水混4分钟；(3)加酸：将稀硫酸在10-12分钟内加完，然后酸混5分钟，再手动混合1分钟；三)出膏：至温度降到35-40℃、铅膏视密度4.45-4.50g/ml时出膏，然后涂板即可。

发明内容

本发明针对现有技术中铅蓄电池负极铅膏和膏不均匀以及铅膏中游离铅氧化的问题，提供了一种铅蓄电池负极铅膏的真空和膏方法。

一种铅蓄电池负极铅膏的真空和膏方法，包括以下步骤：

(1)将铅粉和添加剂加入和膏机中干混；

(2)加过量水，加水过程中开启抽真空装置；

(3)加水完成后进行湿混；

(4)加酸，加酸完成后进行酸混，加酸和/或酸混过程中开启抽湿装置排出多余的水；

(5)检测酸混后混合物的视密度，达标后即完成和膏过程。

加水过程中加入过量水，使得湿混的时间可以缩短，同时水量增加，在湿混过程中内部孔隙被水填充，减少铅粉与空气的接触，降低游离铅的氧化率。铅粉游离铅含量一般在20％左右，常规和膏方法湿混后的湿铅膏中游离铅含量一般在12％左右，而使用本发明方法湿混后的湿铅膏中游离铅含量比例较高，一般在16％以上。铅膏涂板，极板经固化后的干铅膏游离铅含量一般在5％之内。相当于，使用本发明方法和膏后，在湿混阶段尽量避免游离铅被氧化，而使大部分游离铅的氧化在极板固化阶段完成，这样有利于增强板栅与铅膏以及铅膏相互之间的结合强度，从而利于电池性能的提高。

优选的，步骤(1)中干混时间为180s～300s。

优选的，步骤(2)中加水量比配方量多出5％～15％。

更优选的，步骤(2)中加水量比配方量多出10％～15％。多加的水量根据实验摸索，发现多加的比例太小则效果相对较差，而增加太多之后，抽真空装置可能无法将多余的水分排出。多加水分的比例在一定范围内，越多效果越好。

优选的，步骤(2)中加水时间不大于45s。加速将水加入和膏机中，也在一定程度上有利于减少游离铅被氧化。

优选的，步骤(3)中湿混以和膏机中至少6个取样点测得的视密度检测值总体标准偏差不大于0.015时结束，湿混时间为4～30min。在湿混步骤中，以多个取样点所取铅膏样品的视密度总体标准偏差控制在0.015以内，保证铅膏中铅粉与添加剂混合足够均匀，从而保证所制备电池的性能。

优选的，步骤(4)中加酸分五次完成，分别加入总加酸量的20％、20％、30％、25％和5％，总加酸时间8～12min，第五次加酸时真空度设定在100mbar以下。

优选的，步骤(5)中酸混分五步进行，分别控制真空度在100±20mbar、90±20mbar、80±20mbar、70±20mbar和60±20mbar，且五步中真空度由高至低进行，温度低于45℃后测定视密度，达标后即可出膏，酸混总时间控制在4～8min。

抽湿装置的开启可以是在加酸或酸混过程中的任意时间，也可以根据需要在加酸和酸混过程中都开着，主要利用酸与水混合放热，和膏机中温度升高，产生大量的水汽，利用抽湿装置排出多余水分，抽湿装置排出水分的量可控制。

本发明真空和膏方法通过加入过量的水进行湿混，使铅粉和添加剂在较短时间内即能搅拌均匀，且由于含水量高，湿混过程中原料内部原本可能被空气进入填充的孔隙均被水填充，减少原料与空气的接触，从而能够有效降低游离铅的氧化，利于电池性能的提高。并且多加入的水通过抽湿装置排出，使最终铅膏视密度调整好标准范围，不影响后续涂板作业。

具体实施方式

实施例1

铅膏配方：硫酸钡900g，乙炔黑270g，纤维85g，有机添加剂500g，水12.6kg(常规水量12kg，多加5％的水量)，硫酸8.5kg，铅粉100kg。

和膏过程：

(1)将100kg铅粉和负极铅膏添加剂(硫酸钡、乙炔黑、纤维和有机添加剂)加入和膏机中干混240s；

(2)加水，调整加水角阀控制在20s内加入50％的水量，开启抽真空装置并快速加入剩余水量，真空时间控制在25s内，总加水时间在45s内；

(3)加水完成后进行湿混5min后暂停搅拌并进行测定各部位(中上、中中、中下、边上、边中、边下，其中，中上、中中、中下分别是指铅膏和膏机中间位置顶部、中部和底部取样，边上、边中、边下分别指铅膏和膏机边缘位置顶部、中部和底部取样，下同)视密度值并计算总体标准偏差δ为0.067(表1)，需再继续搅拌至15min时测得并计算δ值为0.027，需再继续搅拌至25min测得并计算δ值为0.011即认为搅拌均匀并取样测试游离Pb含量(标识为A1)，然后进行下一步作业；

(4)加酸，加酸分五次完成，分别加入总加酸量的20％、20％、30％、25％和5％，总加酸时间8min，第五次加酸时真空度设定在90mbar利于清空加酸定量筒，在酸混第一步开始开启抽湿装置排出多加水量，待温度低于45℃测定视密度，达标后即可出膏，总时间控制在4～8min；

(5)检测酸混后混合物的视密度，达标后即完成和膏过程。

表1

实施例2

铅膏配方：硫酸钡900g，乙炔黑270g，纤维85g，有机添加剂500g，水13.2kg(常规水量12kg，多加10％的水量)，硫酸8.5kg，铅粉100kg。

和膏过程：

(1)将100kg铅粉和负极铅膏添加剂加入和膏机中干混240s；

(2)加水，调整加水角阀控制在20s内加入50％的水量，开启抽真空装置并快速加入剩余水量，真空时间控制在25s内，总加水时间在45s内；

(3)加水完成后进行湿混5min后暂停搅拌并进行测定各部位视密度值并计算总体标准偏差δ为0.026(表2)，需再继续搅拌至15min时测得并计算δ值为0.010即认为搅拌均匀并取样测试游离Pb含量(标识为A2)，然后进行下一步作业；

(4)加酸，加酸分五次完成，分别加入总加酸量的20％、20％、30％、25％和5％，总加酸时间10min，第五次加酸时真空度设定在90mbar利于清空加酸定量筒，并利用抽湿装置开始抽湿，同时在酸混过程中保持开启抽湿装置排出多加水量，待温度低于45℃测定视密度，达标后即可出膏，总时间控制在4～8min；

(5)检测酸混后混合物的视密度，达标后即完成和膏过程。

表2

实施例3

铅膏配方：硫酸钡900g，乙炔黑270g，纤维85g，有机添加剂500g，水13.8kg(常规水量12kg，多加15％的水量)，硫酸8.5kg，铅粉100kg。

和膏过程：

(1)将100kg铅粉和负极铅膏添加剂加入和膏机中干混240s；

(2)加水，调整加水角阀控制在20s内加入50％的水量，开启抽真空装置并快速加入剩余水量，真空时间控制在25s内，总加水时间在45s内；

(3)加水完成后进行湿混5min后暂停搅拌并进行测定各部位视密度值并计算总体标准偏差δ为0.012(表3)即认为搅拌均匀并取样测试游离Pb含量(标识为A3)，然后进行下一步作业；

(4)加酸，加酸分五次完成，分别加入总加酸量的20％、20％、30％、25％和5％，总加酸时间12min，第五次加酸时真空度设定在90mbar利于清空加酸定量筒，在整个加酸过程中抽湿装置均进行抽湿，同时在酸混过程中保持开启抽湿装置排出多加水量，待温度低于45℃测定视密度，达标后即可出膏，总时间控制在4～8min；

(5)检测酸混后混合物的视密度，达标后即完成和膏过程

表3

对比例1

铅膏配方：硫酸钡900g，乙炔黑270g，纤维85g，有机添加剂500g，水12kg，硫酸8.5kg，铅粉100kg。

和膏过程：

(1)将100kg铅粉和负极铅膏添加剂加入和膏机中干混240s；

(2)加水，总加水时间在60s内；

(3)加水完成后进行湿混6min后暂停搅拌并进行测定各部位视密度值并计算总体标准偏差δ为0.085(表4)，不再进行湿混搅拌，待取样(测试游离Pb含量，标识为B)完成后进行下一步作业；

(4)加酸，总加酸时间10min，酸混4～5min，待温度低于45℃测定视密度，加酸与酸混过程在真空下进行，不开启抽酸装置。

(5)检测酸混后混合物的视密度，达标后即完成和膏过程。

表4

取样位置	6min
		中上	5.05
中中	5.15
		中下	5.25
边上	5.02
		边中	5.12
边下	5.23
		总体标准偏差δ	0.085

实施例4

将实施例1～3及对比例1所取样品进行检测，测试的游离铅结果如表5所示，从结果看出，水量加多且提升加水速率使得湿混更为均匀，游离铅的氧化速度也得到了控制，从和膏视密度测量值看，达到总体标准偏差不大于0.015的湿混时间排序是A3＜A2＜A1，也就是说，水量增加可缩短湿混时间。然而，对比例1水量与加水速度均未调整，且不作湿混均匀测量及处理，其结果明显要差。

表5

样品	游离铅含量
		A1(实施例1)	16.3％
A2(实施例2)	16.5％
		A3(实施例3)	16.7％
B(对比例1)	13.5％

实施例5

采用实施例1～3及对比例1铅膏进行6-DZM-20极板的涂覆并进行固化后得到生极板，经组装、化成得到6-DZM-20电池，除和膏工艺不同外，其它工序工艺均相同。

1、生极板强度测试：各取3片极板从1m高处平行于地面自由落体至大理石地面，同片极板正反各1次共2次跌落，使用精度0.1g的电子秤测量落体前重量V1与落体后的重量V2，计算掉粉率＝(V1-V2)/V1，结果如表6所示，采用本发明方法制得的生极板强度均比常规方法要好。

表6

2、电池性能测试，参照执行国家标准GB/T 22199-2008，结果如表7所示，能看出采用本发明方法极板制得的电池与电池组的综合性能均要比对比例要好，尤其体现在低温放电容量与循环寿命上。

表7

从上述结果看出，水量加多且提升加水速率使得湿混更为均匀，游离铅的氧化速度也得到控制，使得混合物活性更高，更好的促进后续工艺反应，从而确保了更好的放电性能和更长的寿命。在加酸前增加了分散均匀程度的检测，达到要求后方可进行下步作业。添加剂混合均匀对极板性能的提升是众所周知的。

Claims (6)

1.一种铅蓄电池负极铅膏的真空和膏方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将铅粉和添加剂加入和膏机中干混；

(2)加过量水，加水过程中开启抽真空装置；

(3)加水完成后进行湿混；

(4)加酸，加酸完成后进行酸混，加酸和/或酸混过程中开启抽湿装置排出多余的水；

(5)检测酸混后混合物的视密度，达标后即完成和膏过程，

步骤(2)中加水量比配方量多出5％～15％，

步骤(2)中加水时间不大于45s。

2.如权利要求1所述的真空和膏方法，其特征在于，步骤(1)中干混时间为180s～300s。

3.如权利要求1所述的真空和膏方法，其特征在于，步骤(2)中加水量比配方量多出10％～15％。

4.如权利要求1所述的真空和膏方法，其特征在于，步骤(3)中湿混以和膏机中至少6个取样点测得的视密度检测值总体标准偏差不大于0.015时结束，湿混时间为4～30min。

5.如权利要求1所述的真空和膏方法，其特征在于，步骤(4)中加酸分五次完成，分别加入总加酸量的20％、20％、30％、25％和5％，总加酸时间8～12min，第五次加酸时真空度设定在100mbar以下。

6.如权利要求1所述的真空和膏方法，其特征在于，步骤(4)中酸混分五步进行，分别控制真空度在100±20mbar、90±20mbar、80±20mbar、70±20mbar和60±20mbar，且五步中真空度由高至低进行，温度低于45℃后测定视密度，达标后即可出膏，酸混总时间控制在4～8min。