CN107501336A - 一种有机红色磷光铱配合物及其制备方法和在有机电致发光器件中的应用 - Google Patents
一种有机红色磷光铱配合物及其制备方法和在有机电致发光器件中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一类含有噻吩并[3，2‑c]喹啉杂环结构的有机红色磷光铱配合物及其制备方法和应用，通过在配体中引入噻吩并[3，2‑c]喹啉杂环结构得到了一系列红色磷光金属铱配合物。这一系列红色磷光发光材料发光效率对比同类荧光材料和磷光材料都有显著提升，是一类比较理想的红光磷光材料。通过取代基的调节，可以达到热稳定性、发光波长、发光性能、成膜性、发光寿命的调节，可以广泛的应用于有机电致发光领域。
Description
技术领域
本发明属于有机磷光材料及有机电致发光应用领域。特别涉及一种基于噻吩并[3，2-c]喹啉杂环的磷光铱配合物及其制备方法和使用该类配合物作为磷光客体材料在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
1987年柯达公司的C.W.Tang等首次报导了小分子绿光材料8-羟基喹啉铝(Alq3)的电致发光现象，有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diodes，OLEDs)引起了人们的关注。1997年Forrest等采用掺杂重金属配合物的方法获得了电致磷光材料，由于重金属原子的引入，金属与配体之间产生较强的自旋轨道耦合，能够同时利用单线态和三线态激子发光，理论上使器件的内量子效率可以达到100％，突破了传统荧光材料内量子效率25％的限制，使有机平板显示器的研究进入一个新的时期。
OLED作为新一代照明以及平板显示的有力竞争者是由于它自身独特的特点。它的主要特点如下：(1)工作电压低：一般为3～10V的直流电压；(2)发光亮度和发光效率高；(3)反应速度快；(4)自发光、视角宽；(5)面板厚度薄、重量轻；(6)柔性显示、可弯曲折叠；(7)制备工艺简单、成本低；(8)材料的选择范围宽，是实现全彩显示的重要保证。
目前用作电致发光材料的过渡金属主要有Ir(III)、Pt(II)、Os(II)、Re(I)、Cu(I)等，其中铱配合物由于具有较短的寿命和较高的效率而广泛的应用于电致发光器件中。目前，蓝光、绿光和黄光磷光铱配合物的器件已经取得了超过30％的外量子效率，而红光材料存在种类匮乏、发光效率和色纯度低、容易发生三重态-三重态猝灭等问题，制约着有机电致磷光全彩显示的发展。因此，设计开发发光效率高，色纯度好的红色铱配合物具有重要的意义。
小分子铱配合物可以通过对配体的修饰来调节发光颜色，使发光范围覆盖整个可见光区。在噻吩并[3，2-c]喹啉杂环2-位引入苯环或更大的芳香基团，或者通过取代基修饰，可以使目标铱配合物发射波长红移，从而获得效率高，颜色饱和的红光材料发光器件。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的在于提供一类具有优异的发光性能的红光磷光铱配合物，将这些磷光配合物用于有机电致发光器件中，获得高效红光发光器件。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种有机红色磷光铱配合物，含有噻吩并[3，2-c]喹啉杂环结构，其结构式如下所示：
式中的Ar独立选自如下基团：
上述基团中，R1为任意取代位置的氢、氟、三氟甲基、氰基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基；R2为C1-C20的烷基；R3为任意取代位置的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基；R4为C1-C20的烷基；X为氧或硫原子。
优选地，所述的有机红色磷光铱配合物选自如下结构：
上述有机红色磷光铱配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比1:1.5～1:2的Ar-CHO和2-噻吩基苯胺溶于甲苯中，在三氟乙酸催化作用下反应三天，分离纯化后得到配体A；
(2)在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:2.2～1:3的三水合三氯化铱和所述的配体A溶于乙二醇乙醚和蒸馏水混合溶剂中，于120℃下反应24h，得氯桥二聚体中间体；
(3)在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:2.5～1:4的氯桥二聚体中间体和乙酰丙酮(acac)、无水碳酸钠加入乙二醇乙醚中，80℃下反应12小时，分离纯化得到红色磷光铱配合物，所述红色磷光铱配合物的结构式为：
优选地，步骤(1)中所述的Ar独立选自如下基团：
其中，R1为任意取代位置的氢、氟、三氟甲基、氰基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基；R2为C1-C20的烷基；R3为任意取代位置的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基；R4为C1-C20的烷基；X为氧或硫原子。
优选地，步骤(1)中得到的配体A的结构式为：
优选地，步骤(2)中得到的氯桥二聚体中间体的结构式为：
上述有机红色磷光铱配合物及上述制备方法所得到的有机红色磷光铱配合物的应用，其特征在于，用于有机电致发光器件的发光材料。
将这类磷光材料用于有机电致发光器件中，用以解决现有的红光电致发光器件效率低、材料匮乏的问题。蒸镀型器件结构包括导电玻璃衬底层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极层。所述发光层为主体材料和客体材料的混合物。旋涂型器件结构包括导电玻璃衬底层、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极层。所述发光层为主体材料和客体材料的混合物。其中，客体材料为上述的有机红色磷光铱配合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过在配体中引入噻吩并[3，2-c]喹啉杂环结构得到了一系列红色磷光金属铱配合物。这一系列红色磷光发光材料发光效率对比同类荧光材料和磷光材料都有显著提升，是一类比较理想的红光磷光材料。通过取代基的调节，可以达到热稳定性、发光波长、发光性能、成膜性、发光寿命的调节，可以广泛的应用于有机电致发光领域。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明有机红色磷光铱配合物的结构通式；
图2为实例中蒸镀型有机电致发光器件的结构示意图；
图3为实例中旋涂型有机电致发光器件的结构示意图；
图4为实施例1所得磷光铱配合物(P-TQ)2Ir(acac)在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收(UV-Vis)光谱和光致发光(PL)光谱；
图5为实施例8所得磷光铱配合物(TPA-TQ)2Ir(acac)在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收(UV-Vis)光谱和光致发光(PL)光谱；
图6为实施例11所得磷光铱配合物(Cz-TQ)2Ir(acac)在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收(UV-Vis)光谱和光致发光(PL)光谱。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
实施例1：化合物(P-TQ)2Ir(acac)的制备
(1)配体P-TQ的合成
在250mL圆底烧瓶中加入2-噻吩基苯胺(5.3g，30mmol)，苯甲醛(5.4g，50mmol)，10mL三氟乙酸(TFA)和100mL甲苯(toluene)，将混合物于130℃加热搅拌反应三天。冷却至室温，氢氧化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，旋转蒸发仪除去溶剂。柱层析纯化分离。得到白色固体P-TQ(4.2g，54％)。
(2)目标分子(P-TQ)2Ir(acac)的合成
氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入配体P-TQ(653mg，2.5mmol)，三氯化铱(三个结晶水)(350mg，1mmol)，15mL乙二醇乙醚和5mL蒸馏水。反应于120℃条件下进行24h。冷却至室温后，倒入到水中。过滤沉淀物。分别用水，乙醇，乙醚洗涤。真空干燥。得氯桥聚物中间体，橙色固体。未经进一步纯化，在100mL圆底烧瓶中分别加入氯桥聚物中间体(600mg，0.4mmol)，乙酰丙酮(200mg，2mmol)，无水碳酸钠(210mg，2mmol)和10mL乙二醇乙醚。反应于120℃，氩气氛围条件下进行12小时。冷却至室温后，加水淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。硅胶柱层析分离。得到橙色固体(P-TQ)2Ir(acac)(280mg，30％)。
结构鉴定：
质谱(EI，m/z)812.04[M+]。
元素分析：C39H27IrN2O2S2。
理论值(％)：C 57.69，H 3.35，N 3.45。
实际值(％)：C 57.72，H 3.33，N 3.42。
实施例2：化合物(FP-TQ)2Ir(acac)的制备
(1)配体FP-TQ的合成
在250mL圆底烧瓶中加入2-噻吩基苯胺(5.3g，30mmol)，间氟苯甲醛(6.2g，50mmol)，10mL三氟乙酸和100mL甲苯，将混合物于130℃加热搅拌反应三天。冷却至室温，氢氧化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，旋转蒸发仪除去溶剂。柱层析纯化分离。得到白色固体FP-TQ(4.9g，59％)。
(2)目标分子(FP-TQ)2Ir(acac)的合成
氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入配体FP-TQ(698mg，2.5mmol)，三氯化铱(三个结晶水)(350mg，1mmol)，15mL乙二醇乙醚和5mL蒸馏水。反应于120℃条件下进行24h。冷却至室温后，倒入到水中。过滤沉淀物。分别用水，乙醇，乙醚洗涤。真空干燥。得氯桥聚物中间体，橙色固体。未经进一步纯化，在100mL圆底烧瓶中分别加入氯桥聚物中间体(625mg，0.4mmol)，乙酰丙酮(200mg，2mmol)，无水碳酸钠(210mg，2mmol)和10mL乙二醇乙醚。反应于120℃，氩气氛围条件下进行12小时。冷却至室温后，加水淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。硅胶柱层析分离。得到橙色固体(288mg，34％)。
结构鉴定：
质谱(EI，m/z)848.10[M+]
元素分析：C39H25F2IrN2O2S2
理论值(％)：C 55.24，H 2.97，N 3.30
实际值(％)：C 55.22，H 2.93，N 3.36
实施例3：化合物(CF3P-TQ)2Ir(acac)的制备
(1)配体CF3P-TQ的合成
在250mL圆底烧瓶中加入2-噻吩基苯胺(5.3g，30mmol)，对三氟甲基苯甲醛(8.7g，50mmol)，10mL三氟乙酸和100mL甲苯，将混合物于130℃加热搅拌反应三天。冷却至室温，氢氧化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，旋转蒸发仪除去溶剂。柱层析纯化分离。得到白色固体(5.5g，56％)。
(2)目标分子(CF3P-TQ)2Ir(acac)的合成
氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入配体CF3P-TQ(822mg，2.5mmol)，三氯化铱(三个结晶水)(350mg，1mmol)，15mL乙二醇乙醚和5mL蒸馏水。反应于120℃条件下进行24h。冷却至室温后，倒入到水中。过滤沉淀物。分别用水，乙醇，乙醚洗涤。真空干燥。得氯桥聚物中间体，橙色固体。未经进一步纯化，在100mL圆底烧瓶中分别加入氯桥聚物中间体(985mg，0.4mmol)，乙酰丙酮(200mg，2mmol)，无水碳酸钠(210mg，2mmol)和10mL乙二醇乙醚。反应于120℃，氩气氛围条件下进行12小时。冷却至室温后，加水淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。硅胶柱层析分离。得到橙色固体(313mg，33％)。
结构鉴定：
质谱(EI，m/z)948.09[M+]
元素分析：C41H25F6IrN2O2S2
理论值(％)：C 51.95，H 2.66，N 2.96
实际值(％)：C 52.02，H 2.63，N 2.92
实施例4：化合物(MeOP-TQ)2Ir(acac)的制备
(1)配体MeOP-TQ的合成
在250mL圆底烧瓶中加入2-噻吩基苯胺(5.3g，30mmol)，对甲氧基苯甲醛(6.9g，50mmol)，10mL三氟乙酸和100mL甲苯，将混合物于130℃加热搅拌反应三天。冷却至室温，氢氧化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，旋转蒸发仪除去溶剂。柱层析纯化分离。得到白色固体(4.5g，58％)。
(2)目标分子(MeOP-TQ)2Ir(acac)的合成
氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入配体MeOP-TQ(726mg，2.5mmol)，三氯化铱(三个结晶水)(350mg，1mmol)，15mL乙二醇乙醚和5mL蒸馏水。反应于120℃条件下进行24h。冷却至室温后，倒入到水中。过滤沉淀物。分别用水，乙醇，乙醚洗涤。真空干燥。得氯桥聚物中间体，橙色固体。未经进一步纯化，在100mL圆底烧瓶中分别加入氯桥聚物中间体(894mg，0.4mmol)，乙酰丙酮(200mg，2mmol)，无水碳酸钠(210mg，2mmol)和10mL乙二醇乙醚。反应于120℃，氩气氛围条件下进行12小时。冷却至室温后，加水淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。硅胶柱层析分离。得到橙色固体(305mg，36％)。
结构鉴定：
质谱(EI，m/z)872.06[M+]
元素分析：C41H31IrN2O4S2
理论值(％)：C 56.47，H 3.58，N 3.21
实际值(％)：C 56.52，H 3.63，N 3.18
实施例5：化合物(Py-TQ)2Ir(acac)的制备
(1)配体Py-TQ的合成
在250mL圆底烧瓶中加入2-噻吩基苯胺(5.3g，30mmol)，对醛基吡啶(5.3g，50mmol)，10mL三氟乙酸和100mL甲苯，将混合物于130℃加热搅拌反应三天。冷却至室温，氢氧化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，旋转蒸发仪除去溶剂。柱层析纯化分离。得到白色固体(4.0g，53％)。
(2)目标分子(Py-TQ)2Ir(acac)的合成
氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入配体Py-TQ(650mg，2.5mmol)，三氯化铱(三个结晶水)(350mg，1mmol)，15mL乙二醇乙醚和5mL蒸馏水。反应于120℃条件下进行24h。冷却至室温后，倒入到水中。过滤沉淀物。分别用水，乙醇，乙醚洗涤。真空干燥。得氯桥聚物中间体，橙色固体。未经进一步纯化，在100mL圆底烧瓶中分别加入氯桥聚物中间体(610mg，0.4mmol)，乙酰丙酮(200mg，2mmol)，无水碳酸钠(210mg，2mmol)和10mL乙二醇乙醚。反应于120℃，氩气氛围条件下进行12小时。冷却至室温后，加水淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。硅胶柱层析分离。得到橙色固体(287mg，32％)。
结构鉴定：
质谱(EI，m/z)814.08[M+]
元素分析：C37H25IrN4O2S2
理论值(％)：C 54.60，H 3.10，N 6.88
实际值(％)：C 54.62，H 3.13，N 6.82
实施例6：化合物(NP-TQ)2Ir(acac)的制备
(1)配体NP-TQ的合成
在250mL圆底烧瓶中加入2-噻吩基苯胺(5.3g，30mmol)，1-醛基萘(6.7g，50mmol)，10mL三氟乙酸和100mL甲苯，将混合物于130℃加热搅拌反应三天。冷却至室温，氢氧化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，旋转蒸发仪除去溶剂。柱层析纯化分离。得到白色固体(5.4g，54％)。
(2)目标分子(NP-TQ)2Ir(acac)的合成
氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入配体NP-TQ(728mg，2.5mmol)，三氯化铱(三个结晶水)(350mg，1mmol)，15mL乙二醇乙醚和5mL蒸馏水。反应于120℃条件下进行24h。冷却至室温后，倒入到水中。过滤沉淀物。分别用水，乙醇，乙醚洗涤。真空干燥。得氯桥聚物中间体，橙色固体。未经进一步纯化，在100mL圆底烧瓶中分别加入氯桥聚物中间体(665mg，0.4mmol)，乙酰丙酮(200mg，2mmol)，无水碳酸钠(210mg，2mmol)和10mL乙二醇乙醚。反应于120℃，氩气氛围条件下进行12小时。冷却至室温后，加水淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。硅胶柱层析分离。得到橙色固体(316mg，37％)。
结构鉴定：
质谱(EI，m/z)912.18[M+]
元素分析：C47H31IrN2O2S2
理论值(％)：C 61.89，H 3.43，N 3.07
实际值(％)：C 61.82，H 3.46，N 3.02
实施例7：化合物(Th-TQ)2Ir(acac)的制备
(1)配体Th-TQ的合成
在250mL圆底烧瓶中加入2-噻吩基苯胺(5.3g，30mmol)，2-醛基噻吩(4.8g，50mmol)，10mL三氟乙酸和100mL甲苯，将混合物于130℃加热搅拌反应三天。冷却至室温，氢氧化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，旋转蒸发仪除去溶剂。柱层析纯化分离。得到白色固体(4.3g，57％)。
(2)目标分子(Th-TQ)2Ir(acac)的合成
氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入配体Th-TQ(620mg，2.5mmol)，三氯化铱(三个结晶水)(350mg，1mmol)，15mL乙二醇乙醚和5mL蒸馏水。反应于120℃条件下进行24h。冷却至室温后，倒入到水中。过滤沉淀物。分别用水，乙醇，乙醚洗涤。真空干燥。得氯桥聚物中间体，橙色固体。未经进一步纯化，在100mL圆底烧瓶中分别加入氯桥聚物中间体(590mg，0.4mmol)，乙酰丙酮(200mg，2mmol)，无水碳酸钠(210mg，2mmol)和10mL乙二醇乙醚。反应于120℃，氩气氛围条件下进行12小时。冷却至室温后，加水淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。硅胶柱层析分离。得到橙色固体(265mg，32％)。
结构鉴定：
质谱(EI，m/z)824.05[M+]
元素分析：C35H23IrN2O2S4
理论值(％)：C 51.01，H 2.81，N 3.40
实际值(％)：C 51.05，H 2.83，N 3.45
实施例8：化合物(TPA-TQ)2Ir(acac)的制备
(1)配体TPA-TQ的合成
在250mL圆底烧瓶中加入2-噻吩基苯胺(5.3g，30mmol)，4-二苯胺基苯甲醛(13.7g，50mmol)，10mL三氟乙酸和100mL甲苯，将混合物于130℃加热搅拌反应三天。冷却至室温，氢氧化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，旋转蒸发仪除去溶剂。柱层析纯化分离。得到白色固体(8.6g，67％)。
(2)目标分子(TPA-TQ)2Ir(acac)的合成
氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入配体TPA-TQ(1.1g，2.5mmol)，三氯化铱(三个结晶水)(350mg，1mmol)，15mL乙二醇乙醚和5mL蒸馏水。反应于120℃条件下进行24h。冷却至室温后，倒入到水中。过滤沉淀物。分别用水，乙醇，乙醚洗涤。真空干燥。得氯桥聚物中间体，橙色固体。未经进一步纯化，在100mL圆底烧瓶中分别加入氯桥聚物中间体(852mg，0.4mmol)，乙酰丙酮(200mg，2mmol)，无水碳酸钠(210mg，2mmol)和10mL乙二醇乙醚。反应于120℃，氩气氛围条件下进行12小时。冷却至室温后，加水淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。硅胶柱层析分离。得到橙色固体(380mg，30％)。
结构鉴定：
质谱(tof，m/z)1146.28[M+]
元素分析：C63H45IrN4O2S2
理论值(％)：C 66.00，H 3.96，N 4.89
实际值(％)：C 66.09，H 3.95，N 4.83
实施例9：化合物(MTPA-TQ)2Ir(acac)的制备
(1)配体MTPA-TQ的合成
在250mL圆底烧瓶中加入2-噻吩基苯胺(5.3g，30mmol)，4-甲基苯基萘胺基苯甲醛(16.5g，50mmol)，10mL三氟乙酸和100mL甲苯，将混合物于130℃加热搅拌反应三天。冷却至室温，氢氧化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，旋转蒸发仪除去溶剂。柱层析纯化分离。得到白色固体(9.8g，62％)。
(2)目标分子(MTPA-TQ)2Ir(acac)的合成
氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入配体MTPA-TQ(1.5g，2.5mmol)，三氯化铱(三个结晶水)(350mg，1mmol)，15mL乙二醇乙醚和5mL蒸馏水。反应于120℃条件下进行24h。冷却至室温后，倒入到水中。过滤沉淀物。分别用水，乙醇，乙醚洗涤。真空干燥。得氯桥聚物中间体，橙色固体。未经进一步纯化，在100mL圆底烧瓶中分别加入氯桥聚物中间体(970mg，0.4mmol)，乙酰丙酮(200mg，2mmol)，无水碳酸钠(210mg，2mmol)和10mL乙二醇乙醚。反应于120℃，氩气氛围条件下进行12小时。冷却至室温后，加水淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。硅胶柱层析分离。得到橙色固体(415mg，36％)。
结构鉴定：
质谱(tof，m/z)1274.11[M+]
元素分析：C73H53IrN4O2S2
理论值(％)：C 68.79，H 4.19，N 4.40
实际值(％)：C 68.58，H 4.24，N 4.34
实施例10：化合物(Fl-TQ)2Ir(acac)的制备
(1)配体Fl-TQ的合成
在250mL圆底烧瓶中加入2-噻吩基苯胺(5.3g，30mmol)，二正己基芴-2-甲醛(10.7g，50mmol)，10mL三氟乙酸和100mL甲苯，将混合物于130℃加热搅拌反应三天。冷却至室温，氢氧化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，旋转蒸发仪除去溶剂。柱层析纯化分离。得到白色固体(12.4g，52％)。
(2)目标分子(Fl-TQ)2Ir(acac)的合成
氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入配体Fl-TQ(1.6g，2.5mmol)，三氯化铱(三个结晶水)(350mg，1mmol)，15mL乙二醇乙醚和5mL蒸馏水。反应于120℃条件下进行24h。冷却至室温后，倒入到水中。过滤沉淀物。分别用水，乙醇，乙醚洗涤。真空干燥。得氯桥聚物中间体，橙色固体。未经进一步纯化，在100mL圆底烧瓶中分别加入氯桥聚物中间体(980mg，0.4mmol)，乙酰丙酮(200mg，2mmol)，无水碳酸钠(210mg，2mmol)和10mL乙二醇乙醚。反应于120℃，氩气氛围条件下进行12小时。冷却至室温后，加水淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。硅胶柱层析分离。得到橙色固体(298mg，27％)。
结构鉴定：
质谱(tof，m/z)1324.52[M+]
元素分析：C77H83IrN2O2S2
理论值(％)：C 69.81，H 6.31，N 2.11
实际值(％)：C 69.75，H 6.44，N 2.17
实施例11：化合物(Cz-TQ)2Ir(acac)的制备
(1)配体Cz-TQ的合成
在250mL圆底烧瓶中加入2-噻吩基苯胺(5.3g，30mmol)，N-乙基咔唑-2-甲醛(11.1g，50mmol)，10mL三氟乙酸和100mL甲苯，将混合物于130℃加热搅拌反应三天。冷却至室温，氢氧化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，旋转蒸发仪除去溶剂。柱层析纯化分离。得到白色固体(13.0g，52％)。
(2)目标分子(Cz-TQ)2Ir(acac)的合成
氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入配体Cz-TQ(1.9g，2.5mmol)，三氯化铱(三个结晶水)(350mg，1mmol)，15mL乙二醇乙醚和5mL蒸馏水。反应于120℃条件下进行24h。冷却至室温后，倒入到水中。过滤沉淀物。分别用水，乙醇，乙醚洗涤。真空干燥。得氯桥聚物中间体，橙色固体。未经进一步纯化，在100mL圆底烧瓶中分别加入氯桥聚物中间体(992mg，0.4mmol)，乙酰丙酮(200mg，2mmol)，无水碳酸钠(210mg，2mmol)和10mL乙二醇乙醚。反应于120℃，氩气氛围条件下进行12小时。冷却至室温后，加水淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。硅胶柱层析分离。得到橙色固体(286mg，27％)。
结构鉴定：
质谱(tof，m/z)1106.41[M+]
元素分析：C56H44IrN4O2S2
理论值(％)：C 63.37，H 4.18，N 5.28
实际值(％)：C 63.11，H 4.24，N 5.17
实施例12：化合物(Bt-TQ)2Ir(acac)的制备
(1)配体Bt-TQ的合成
在250mL圆底烧瓶中加入2-噻吩基苯胺(5.3g，30mmol)，二苯并噻吩甲醛(10.9g，50mmol)，10mL三氟乙酸和100mL甲苯，将混合物于130℃加热搅拌反应三天。冷却至室温，氢氧化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，旋转蒸发仪除去溶剂。柱层析纯化分离。得到白色固体(12.6g，54％)。
(2)目标分子(Bt-TQ)2Ir(acac)的合成
氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入配体Bt-TQ(1.8g，2.5mmol)，三氯化铱(三个结晶水)(350mg，1mmol)，15mL乙二醇乙醚和5mL蒸馏水。反应于120℃条件下进行24h。冷却至室温后，倒入到水中。过滤沉淀物。分别用水，乙醇，乙醚洗涤。真空干燥。得氯桥聚物中间体，橙色固体。未经进一步纯化，在100mL圆底烧瓶中分别加入氯桥聚物中间体(970mg，0.4mmol)，乙酰丙酮(200mg，2mmol)，无水碳酸钠(210mg，2mmol)和10mL乙二醇乙醚。反应于120℃，氩气氛围条件下进行12小时。冷却至室温后，加水淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。硅胶柱层析分离。得到橙色固体(295mg，29％)。
结构鉴定：
质谱(tof，m/z)1024.12[M+]
元素分析：C51H31IrN2O2S4
理论值(％)：C 59.80，H 3.05，N 2.73
实际值(％)：C 59.86，H 3.10，N 2.67
实施例13：化合物(CzP-TQ)2Ir(acac)的制备
(1)配体CzP-TQ的合成
在250mL圆底烧瓶中加入2-噻吩基苯胺(5.3g，30mmol)，4-咔唑苯甲醛(11.9g，50mmol)，10mL三氟乙酸和100mL甲苯，将混合物于130℃加热搅拌反应三天。冷却至室温，氢氧化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，旋转蒸发仪除去溶剂。柱层析纯化分离。得到白色固体(13.5g，54％)。
(2)目标分子(CzP-TQ)2Ir(acac)的合成
氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入配体CzP-TQ(2.0g，2.5mmol)，三氯化铱(三个结晶水)(350mg，1mmol)，15mL乙二醇乙醚和5mL蒸馏水。反应于120℃条件下进行24h。冷却至室温后，倒入到水中。过滤沉淀物。分别用水，乙醇，乙醚洗涤。真空干燥。得氯桥聚物中间体，橙色固体。未经进一步纯化，在100mL圆底烧瓶中分别加入氯桥聚物中间体(1.1g，0.4mmol)，乙酰丙酮(200mg，2mmol)，无水碳酸钠(210mg，2mmol)和10mL乙二醇乙醚。反应于120℃，氩气氛围条件下进行12小时。冷却至室温后，加水淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。硅胶柱层析分离。得到橙色固体(350mg，37％)。
结构鉴定：
质谱(tof，m/z)1143.28[M+]
元素分析：C63H42IrN4O2S2
理论值(％)：C 66.18，H 3.70，N 4.90
实际值(％)：C 66.22，H 3.64，N 4.87
实施例14：化合物(DPS-TQ)2Ir(acac)的制备
(1)配体DPS-TQ的合成
在250mL圆底烧瓶中加入2-噻吩基苯胺(5.3g，30mmol)，二苯硫酚甲醛(11.5g，50mmol)，10mL三氟乙酸和100mL甲苯，将混合物于130℃加热搅拌反应三天。冷却至室温，氢氧化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，旋转蒸发仪除去溶剂。柱层析纯化分离。得到白色固体(12.6g，57％)。
(2)目标分子(DPS-TQ)2Ir(acac)的合成
氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入配体DPS-TQ(1.9g，2.5mmol)，三氯化铱(三个结晶水)(350mg，1mmol)，15mL乙二醇乙醚和5mL蒸馏水。反应于120℃条件下进行24h。冷却至室温后，倒入到水中。过滤沉淀物。分别用水，乙醇，乙醚洗涤。真空干燥。得氯桥聚物中间体，橙色固体。未经进一步纯化，在100mL圆底烧瓶中分别加入氯桥聚物中间体(998mg，0.4mmol)，乙酰丙酮(200mg，2mmol)，无水碳酸钠(210mg，2mmol)和10mL乙二醇乙醚。反应于120℃，氩气氛围条件下进行12小时。冷却至室温后，加水淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。硅胶柱层析分离。得到橙色固体(310mg，32％)。
结构鉴定：
质谱(tof，m/z)997.12[M+]
元素分析：C51H36IrN2O4S2
理论值(％)：C 61.43，H 3.64，N 2.81
实际值(％)：C 61.46，H 3.60N 2.77
实施例15：化合物(PO-TQ)2Ir(acac)的制备
(1)配体PO-TQ的合成
在250mL圆底烧瓶中加入2-噻吩基苯胺(5.3g，30mmol)，膦氧甲醛(12.1g，50mmol)，10mL三氟乙酸和100mL甲苯，将混合物于130℃加热搅拌反应三天。冷却至室温，氢氧化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，旋转蒸发仪除去溶剂。柱层析纯化分离。得到白色固体(12.8g，51％)。
(2)目标分子(PO-TQ)2Ir(acac)的合成
氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入配体PO-TQ(1.9g，2.5mmol)，三氯化铱(三个结晶水)(350mg，1mmol)，15mL乙二醇乙醚和5mL蒸馏水。反应于120℃条件下进行24h。冷却至室温后，倒入到水中。过滤沉淀物。分别用水，乙醇，乙醚洗涤。真空干燥。得氯桥聚物中间体，橙色固体。未经进一步纯化，在100mL圆底烧瓶中分别加入氯桥聚物中间体(990mg，0.4mmol)，乙酰丙酮(200mg，2mmol)，无水碳酸钠(210mg，2mmol)和10mL乙二醇乙醚。反应于120℃，氩气氛围条件下进行12小时。冷却至室温后，加水淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。硅胶柱层析分离。得到橙色固体(325mg，29％)。
结构鉴定：
质谱(tof，m/z)1209.20[M+]
元素分析：C63H42IrN2O4P2S2
理论值(％)：C 62.57，H 3.50，N 2.32
实际值(％)：C 62.52，H 3.43，N 2.37
实施例16：化合物(MeTPB-TQ)2Ir(acac)的制备
(1)配体MeTPB-TQ的合成
在250mL圆底烧瓶中加入2-噻吩基苯胺(5.3g，30mmol)，二(间三甲基苯)硼基苯甲醛(14.3g，50mmol)，10mL三氟乙酸和100mL甲苯，将混合物于130℃加热搅拌反应三天。冷却至室温，氢氧化钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，旋转蒸发仪除去溶剂。柱层析纯化分离。得到白色固体(12.5g，65％)。
(2)目标分子(MeTPB-TQ)2Ir(acac)的合成
氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入配体MeTPB-TQ(1.4g，2.5mmol)，三氯化铱(三个结晶水)(350mg，1mmol)，15mL乙二醇乙醚和5mL蒸馏水。反应于120℃条件下进行24h。冷却至室温后，倒入到水中。过滤沉淀物。分别用水，乙醇，乙醚洗涤。真空干燥。得氯桥聚物中间体，橙色固体。未经进一步纯化，在100mL圆底烧瓶中分别加入氯桥聚物中间体(980mg，0.4mmol)，乙酰丙酮(200mg，2mmol)，无水碳酸钠(210mg，2mmol)和10mL乙二醇乙醚。反应于120℃，氩气氛围条件下进行12小时。冷却至室温后，加水淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。硅胶柱层析分离。得到橙色固体(410mg，38％)。
结构鉴定：
质谱(tof，m/z)1308.41[M+]
元素分析：C75H69B2IrN2O2S2
理论值(％)：C 68.85，H 5.32，N 2.14
实际值(％)：C 68.83，H 5.25，N 2.21
实施例17：含配合物(P-TQ)2Ir(acac)的磷光蒸镀型有机电致发光器件的制备
将ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟，真空干燥2小时，再将ITO玻璃做5分钟臭氧等离子体处理，然后在真空手套箱内制备有机膜和金属电极。如图1所示，本发明的磷光材料作为发光层的电致磷光器件。可包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层1，空穴注入层2(三氧化钼MoO3)，空穴传输层3(4，4’-N，N’-二咔基唑联苯CBP)，发光层4(本发明磷光客体材料(P-TQ)2Ir(acac)掺入主体材料的混合物)，电子传输层5(1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi)，阴极层6(氟化锂/铝LiF/Al)。
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
器件1(D1)结构为：
ITO/MoO3(1nm)/CBP(35nm)/CBP:(P-TQ)2Ir(acac)(4wt％，15nm)/TPBi(65nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
本发明以(P-TQ)2Ir(acac)为客体制备的蒸镀型红光电致磷光器件，最大发光效率可达31.2坎特拉每安培，最大流明效率为29.1流明每瓦特，最大外量子效率为22.9％，色坐标CIE值为x＝0.61，y＝0.36。同时在1000坎特拉每平方米下，器件仍然保持了极高的稳定性，外量子效率仍保持在21.4％。
实施例18：含配合物(CF3P-TQ)2Ir(acac)的磷光蒸镀型有机电致发光器件的制备
除发光层的磷光客体材料变为(CF3P-TQ)2Ir(acac)，其它应用与实例21同样的方法制作有机电致发光器件。
器件2(D2)结构为
ITO/MoO3(1nm)/CBP(35nm)/CBP:(CF3P-TQ)2Ir(acac)(4wt％，15nm)/TPBi(65nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
本发明以(CF3P-TQ)2Ir(acac)为客体制备的蒸镀型红光电致磷光器件，最大发光效率可达30.9坎特拉每安培，最大流明效率为29.5流明每瓦特，最大外量子效率为22.4％，色坐标CIE值为x＝0.62，y＝0.36。同时在1000坎特拉每平方米下，器件仍然保持了极高的稳定性，外量子效率仍保持在21.8％。
实施例19：含配合物(Th-TQ)2Ir(acac)的磷光蒸镀型有机电致发光器件的制备
除发光层的磷光客体材料变为(Th-TQ)2Ir(acac)，其它应用与实例21同样的方法制作有机电致发光器件。
器件3(D3)结构为：
ITO/MoO3(1nm)/CBP(35nm)/CBP:(Th-TQ)2Ir(acac)(4wt％，15nm)/TPBi(65nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
本发明以(Th-TQ)2Ir(acac)为客体制备的蒸镀型红光电致磷光器件，最大发光效率可达26.7坎特拉每安培，最大流明效率为25.1流明每瓦特，最大外量子效率为21.3％，色坐标CIE值为x＝0.64，y＝0.36。同时在1000坎特拉每平方米下，器件仍然保持了极高的稳定性，外量子效率仍保持在19.8％。
实施例20：含配合物(TPA-TQ)2Ir(acac)的旋涂型磷光有机电致发光器件的制备
将ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟，真空干燥2小时，再将ITO玻璃做5分钟臭氧等离子体处理，然后在真空手套箱内制备有机膜和金属电极。如图2所示，本发明的磷光材料作为发光层的电致磷光器件。可包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层1，空穴注入层2(聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐PEDOT:PSS)，发光层3(本发明磷光客体材料(TPA-TQ)2Ir(acac)掺入主体材料的混合物)，电子传输层4(1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi)，阴极层5(氟化锂/铝LiF/Al)。
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
器件4(D4)结构为：
ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PVK:PBD:(TPA-TQ)2Ir(acac)(10wt％，30nm)/TPBi(45nm)/Ca(10nm)/Al(150nm)
本发明以(TPA-TQ)2Ir(acac)为客体制备的旋涂型红光电致磷光器件，最大外量子效率为10.2％，色坐标CIE值为x＝0.65，y＝0.35。为饱和红光发射。
实施例21：含配合物(Cz-TQ)2Ir(acac)的旋涂型磷光有机电致发光器件的制备
除发光层的磷光客体材料变为(Cz-TQ)2Ir(acac)，其它应用与实例24同样的方法制作有机电致发光器件。
器件5(D5)结构：
ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PVK:PBD:(Cz-TQ)2Ir(acac)(10wt％，30nm)/TPBi(45nm)/Ca(10nm)/Al(150nm)
本发明以(Cz-TQ)2Ir(acac)为客体制备的旋涂型红光电致磷光器件，最大外量子效率为11.5％，色坐标CIE值为x＝0.67，y＝0.32。为饱和红光发射。
综上所述，本发明通过在配体中引入噻吩并[3，2-c]喹啉杂环结构得到了一系列红色磷光金属铱配合物。由这一类发光材料制备的电致发光器件取得了很好的器件效果。因此，与其他红光铱配合物电致发光材料相比，本发明有更高的亮度、器件效率以及低的器件效率衰减。通过取代基的调节，可以调节配合物发光波长以及发光效率，为开发新的红光电致发光材料提供了新的路径，这些配合物可以广泛的应用于有机电致发光领域。
本发明的上述实施例仅是为清楚说明本发明所作的举例，并非本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，在这里无法对所有的实施方式予以列举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种有机红色磷光铱配合物，其特征在于，含有噻吩并[3,2-c]喹啉杂环结构，其结构式如下所示：
式中的Ar独立选自如下基团：
，
上述基团中，R1为任意取代位置的氢、氟、三氟甲基、氰基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基；R2为C1-C20的烷基；R3为任意取代位置的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基；R4为C1-C20的烷基；X为氧或硫原子。
2.根据权利要求1所述的有机红色磷光铱配合物，其特征在于，所述的有机红色磷光铱配合物选自如下结构：
3.根据权利要求1所述的有机红色磷光铱配合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将摩尔比1:1.5～1:2的Ar‐CHO和2‐噻吩基苯胺溶于甲苯中，在三氟乙酸催化作用下反应三天，分离纯化后得到配体A；
(2)在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:2.2～1:3的三水合三氯化铱和所述的配体A溶于乙二醇乙醚和蒸馏水混合溶剂中，于120℃下反应24h，得氯桥二聚体中间体；
(3)在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:2.5～1:4的氯桥二聚体中间体和乙酰丙酮、无水碳酸钠加入乙二醇乙醚中，80℃下反应12小时，分离纯化得到红色磷光铱配合物，所述红色磷光铱配合物的结构式为：
4.根据权利要求3所述的有机红色磷光铱配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Ar独立选自如下基团：
，
其中，R1为任意取代位置的氢、氟、三氟甲基、氰基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基；R2为C1-C20的烷基；R3为任意取代位置的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基；R4为C1-C20的烷基；X为氧或硫原子。
5.根据权利要求3所述的有机红色磷光铱配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中得到的配体A的结构式为：
6.根据权利要求3所述的有机红色磷光铱配合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中得到的氯桥二聚体中间体的结构式为：
7.如权利要求1到2任一项所述的有机红色磷光铱配合物的应用，其特征在于，用于有机电致发光器件的发光材料。
8.如权利要求3到6任一项所述的制备方法所得到的有机红色磷光铱配合物的应用，其特征在于，用于有机电致发光器件的发光材料。
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