WO2020159249A1 - 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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이영진
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Definitions

  • the present application relates to compounds, organic optoelectronic devices and display devices.
  • Organic optoelectronic devices is a device that can switch between electrical energy and light energy.
  • Organic optoelectronic devices can be roughly divided into two types according to the operating principle.
  • One is a photoelectric device that generates electrical energy as excitons formed by light energy are separated into electrons and holes, and electrons and holes are transferred to different electrodes, and the other is electrical energy by supplying voltage or current to the electrodes.
  • It is a light emitting element that generates light energy from.
  • Examples of the organic optoelectronic device include an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic solar cell, and an organic photo conductor drum.
  • organic light emitting diodes have attracted much attention in recent years due to an increase in demand for flat panel display devices.
  • the organic light emitting device is a device that converts electrical energy into light, and the performance of the organic light emitting device is greatly affected by organic materials positioned between electrodes.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes.
  • a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from two electrodes are combined and paired in an organic thin film, and then extinguishes and emits light.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers, if necessary.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function as needed.
  • a compound that can itself constitute a light emitting layer may be used, or a compound capable of serving as a host or a dopant of a host-dopant-based light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing a role of hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport, electron injection, etc. may be used.
  • One embodiment provides a compound capable of realizing a high efficiency and long life organic optoelectronic device.
  • Another embodiment provides an organic optoelectronic device comprising the compound.
  • Another embodiment provides a display device including the organic optoelectronic device.
  • a compound represented by Formula 1 is provided.
  • any one of X 4 and X 5 is -N-, and the other is -C(L 3 ) n3 Ar 3 -,
  • X 1 to X 3 are, independently of each other, -C(L 4 ) n4 Ar 4 -; -C(L 5 ) n5 Ar 5 -; -O-; Or -S-, and any one of X 1 to X 3 is -O-; Or -S-,
  • L 1 to L 5 are each independently a single bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group,
  • R and R' are independently of each other, hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • n1 to n5 are each independently an integer from 0 to 4,
  • At least one of Ar 1 to Ar 5 is a substituent having electronic properties; Or a substituent having hole characteristics.
  • the compound may be represented by the following formula (2).
  • L 1 to L 5 are each independently a single bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group,
  • n1 to n5 are each independently an integer from 0 to 4,
  • R and R' are independently of each other, hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • At least one of Ar 1 to Ar 5 is a substituent having electronic properties; Or a substituent having hole characteristics.
  • the compound may be represented by the following formula (3).
  • L 1 to L 5 are each independently a single bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group,
  • n1 to n5 are each independently an integer from 0 to 4,
  • R and R' are independently of each other, hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • At least one of Ar 1 to Ar 5 is a substituent having electronic properties; Or a substituent having hole characteristics.
  • the compound may be represented by the following formula (4).
  • L 1 to L 5 are each independently a single bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group,
  • n1 to n5 are each independently an integer from 0 to 4,
  • R and R' are independently of each other, hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • At least one of Ar 1 to Ar 5 is a substituent having electronic properties; Or a substituent having hole characteristics.
  • an organic optoelectronic device including an anode and a cathode facing each other, and at least one organic layer positioned between the anode and the cathode, wherein the organic layer includes the compound.
  • a display device including the organic optoelectronic device is provided.
  • 1 to 3 are cross-sectional views each showing an organic light emitting device according to an embodiment.
  • a substituent having two or more substituents may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are connected. The additional substituents may be further substituted.
  • R, R'and R" are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; -CN; substituted or unsubstituted C1 to C60 straight or branched alkyl group; substituted or unsubstituted C3 to C60 A monocyclic or polycyclic cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted C6 to C60 monocyclic or polycyclic aryl group; or a substituted or unsubstituted C2 to C60 monocyclic or polycyclic heteroaryl group.
  • substitution means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, and when two or more are substituted , 2 or more substituents may be the same or different from each other.
  • the halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group includes C1 to C60 straight or branched chain, and may be further substituted by other substituents.
  • Carbon number of the alkyl group may be 1 to 60, specifically 1 to 40, specifically, 1 to 10, more specifically, 1 to 20.
  • the alkenyl group includes a C2 to C60 straight or branched chain, and may be further substituted by other substituents.
  • the alkenyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 2 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3-methyl-1 -Butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2 -(Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited to these.
  • the alkynyl group includes a C2 to C60 straight or branched chain, and may be further substituted by other substituents.
  • Carbon number of the alkynyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • the cycloalkyl group includes C3 to C60 monocyclic or polycyclic, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which a cycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other cyclic group may be a cycloalkyl group, but may be another kind of cyclic group, for example, heterocycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, and the like.
  • the cycloalkyl group may have 3 to 60 carbon atoms, specifically 3 to 40 carbon atoms, and more specifically 5 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be a C1 to C10 alkoxy group, and more specifically, it may be a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, or a pentoxy group.
  • the silyl group may be represented by -SiRR'R", and the definition of R, R', R" is as described above. More specifically, -Sidimethyl, -Sidiethyl, -Simethylethyl, and the like are possible.
  • the fluorenyl group means a substituent including various substituents at position 9. Specifically, it may be used as a concept including a fluorenyl group substituted with 2 hydrogen, 2 alkyl groups, 2 aryl groups, and 2 heteroaryl groups at the 9-position. More specifically, a 9-di-H-fluorenyl group, 9-di-methyl-fluorenyl group, 9-di-phenyl-fluorenyl group, and the like can be used.
  • the heterocycloalkyl group includes O, S, Se, N, or Si as a hetero atom, and includes C2 to C60 monocyclic or polycyclic, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which a heterocycloalkyl group is directly connected to or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heterocycloalkyl group, but may be another kind of ring group, such as a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the heterocycloalkyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group includes C6 to C60 monocyclic or polycyclic, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which an aryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be an aryl group, but may be another type of ring group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the aryl group includes a spiro group. Carbon number of the aryl group may be 6 to 60, specifically 6 to 40, specifically, 6 to 30, more specifically 6 to 25.
  • aryl group examples include a phenyl group, biphenyl group, triphenyl group, naphthyl group, anthryl group, chrysenyl group, phenanthrenyl group, perylenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, phenenyl group, pyre Neil group, tetrasenyl group, pentasenyl group, fluorenyl group, indenyl group, acenaphthylenyl group, benzofluorenyl group, spirobifluorenyl group, 2,3-dihydro-1H-indenyl group, and condensed ring groups thereof And the like, but is not limited thereto.
  • the spiro group is a group including a spiro structure, and may be C15 to C60.
  • the spiro group may include a structure in which a 2,3-dihydro-1H-indene group or a cyclohexane group is spiro bonded to a fluorenyl group.
  • the following spiro groups may include any of the groups of the following structural formula.
  • the heteroaryl group includes S, O, Se, N, or Si as a hetero atom, and includes C2 to C60 monocyclic or polycyclic, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic means a group in which a heteroaryl group is directly connected to or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heteroaryl group, but may be another type of ring group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, or the like.
  • the heteroaryl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, specifically 2 to 30 carbon atoms, and more specifically 3 to 25 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include pyridyl group, pyrrolyl group, pyrimidyl group, pyridazinyl group, furanyl group, thiophene group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl Group, isothiazolyl group, triazolyl group, furazanyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, dithiazolyl group, tetrazolyl group, pyranyl group, thiopyranyl group, diazinyl group, oxazinyl group , Thiazinyl group, deoxynyl group, triazinyl group, tetrazinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinazolinyl group, isoquinazolinyl group, quinozoliryl group, naphthyridyl group,
  • the amine group is a monoalkylamine group; Monoarylamine group; Monoheteroarylamine group; -NH 2 ; Dialkylamine groups; Diarylamine group; Diheteroarylamine group; Alkylarylamine groups; Alkyl heteroarylamine groups; And may be selected from the group consisting of an aryl heteroarylamine group, the number of carbon is not particularly limited, it is preferably 1 to 30.
  • amine group examples include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, dibiphenylamine group, anthracenylamine group, 9- Methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group, biphenylnaphthylamine group, phenylbiphenylamine group, biphenylfluore
  • the arylene group means that the aryl group has two bonding positions, that is, a divalent group. These may be applied to the description of the aryl group described above, except that each is a divalent group.
  • the heteroarylene group means a heteroaryl group having two bonding positions, that is, a divalent group. These may be applied to the description of the heteroaryl group described above, except that each is a divalent group.
  • the hole property refers to a property that can form a hole by donating electrons when an electric field is applied, and has conductivity characteristics along the HOMO level, and injection of the hole formed at the anode into the light emitting layer, the light emitting layer It means a property that facilitates the movement of the holes formed in the anode to the anode and the light emitting layer.
  • a substituent having hole characteristics a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group having hole characteristics, a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group having hole characteristics, a substituted or unsubstituted arylamine group or substituted or And unsubstituted heteroarylamine groups.
  • the substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group having the hole characteristics is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group , Substituted or unsubstituted fluorenyl group, substituted or unsubstituted triphenylenyl group, substituted or unsubstituted spiro-fluorenyl group, substituted or unsubstituted terphenyl group, substituted or unsubstituted pyrenyl group, substituted or It may be an unsubstituted perenyl group or a combination thereof.
  • a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group having hole characteristics is a substituted or unsubstituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, or substituted or unsubstituted And a substituted indole carbazolyl group.
  • a substituted or unsubstituted phenyl group a substituted or unsubstituted naphthyl group, an aryl group or a heteroaryl group, which is a substituent bonded to nitrogen of the substituted or unsubstituted arylamine group and the substituted or unsubstituted heteroarylamine group.
  • the electronic property refers to a property that can receive electrons when an electric field is applied, and has conductivity characteristics along the LUMO level, injecting electrons formed from the cathode into the light emitting layer, transporting electrons formed from the light emitting layer to the cathode, and in the light emitting layer. It means a property that facilitates movement.
  • Substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group having the above electronic properties a substituted or unsubstituted imidazolyl group, a substituted or unsubstituted tetrazolyl group, a substituted or unsubstituted quinolinylene group, a substituted or unsubstituted Isoquinolinylene group, substituted or unsubstituted pyridinylene group, substituted or unsubstituted pyrimidinylene group, substituted or unsubstituted triazinylene group, substituted or unsubstituted furanyl group, substituted or unsubstituted benzofura A phenyl group, a substituted or unsubstituted isofuranyl group, a substituted or unsubstituted benzoisofuranyl group, a substituted or unsubstituted oxazoline group, a substituted or unsubstituted
  • substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group having the above electronic properties may be any one of the following Formulas X-1 to X-5.
  • L n is a direct bond (or a single bond); A substituted or unsubstituted arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group.
  • L n is a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group.
  • L n is a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C40 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroarylene group.
  • N in L n means a number for distinguishing a substituent.
  • the compound according to one embodiment is represented by Formula 1 below.
  • any one of X 4 and X 5 is -N-, and the other is -C(L 3 ) n3 Ar 3 -,
  • X 1 to X 3 are, independently of each other, -C(L 4 ) n4 Ar 4 -; -C(L 5 ) n5 Ar 5 -; -O-; Or -S-, and any one of X 1 to X 3 is -O-; Or -S-,
  • L 1 to L 5 are each independently a single bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group,
  • R and R' are independently of each other, hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • n1 to n5 are each independently an integer from 0 to 4,
  • At least one of Ar 1 to Ar 5 is a substituent having electronic properties; Or a substituent having hole characteristics.
  • the compound represented by Formula 1 has a structure in which an electron property or hole property substituent is bonded to a fused ring that is a core.
  • the compound corresponding to Formula 1 of the present application expands the HOMO/LUMO electron cloud of the fused ring corresponding to the core structure, thereby adjusting the HOMO/LUMO energy level to further enhance hole/electron injection and hole/electron transport capabilities.
  • the driving voltage of the device to which it is applied can be lowered.
  • the compound has a high glass transition temperature (Tg) and excellent thermal stability. This increase in thermal stability is an important factor providing driving stability to the device.
  • the compound may be represented by any one of the following formulas 2 to 4.
  • X 1 is -O-; Or -S-,
  • L 1 to L 5 are each independently a single bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group,
  • n1 to n5 are each independently an integer from 0 to 4,
  • R and R' are independently of each other, hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • At least one of Ar 1 to Ar 5 is a substituent having electronic properties; Or a substituent having hole characteristics.
  • L 1 to L 5 are each independently of each other, a single bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group.
  • L 1 to L 5 are each independently, a single bond; A substituted or unsubstituted C6 to C40 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroarylene group.
  • L 1 to L 5 are each independently, a single bond; A C6 to C40 arylene group unsubstituted or substituted with a C2 to C40 heteroaryl group; Or it may be a C2 to C40 heteroarylene group unsubstituted or substituted with a C6 to C40 aryl group.
  • L 1 to L 5 are each independently, a single bond; A substituted or unsubstituted phenylene group; A substituted or unsubstituted biphenylene group; A substituted or unsubstituted anthracene group; A substituted or unsubstituted divalent pyrimidine group; A substituted or unsubstituted divalent pyridine group; Or it may be a substituted or unsubstituted divalent triazine group.
  • L 1 to L 5 are each independently, a single bond; A phenylene group unsubstituted or substituted with a carbazole group; Biphenylene group; Anthracene group; A divalent pyrimidine group unsubstituted or substituted with a phenyl group; A divalent pyridine group unsubstituted or substituted with a phenyl group; Or it may be a divalent triazine group unsubstituted or substituted with a phenyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 may be hydrogen.
  • Chemical Formula 2 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 2-1 to 2-3.
  • R and R' are independently of each other, hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • L 6 is a single bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group,
  • At least one of Ar 3 to Ar 6 is a substituent having electronic properties; Or a substituent having hole characteristics,
  • n6 is one of the integers of 0-4.
  • Chemical Formula 3 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 3-1 to 3-3.
  • R and R' are independently of each other, hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • L 6 is a single bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group,
  • At least one of Ar 3 to Ar 6 is a substituent having electronic properties; Or a substituent having hole characteristics,
  • n6 is one of the integers of 0-4.
  • Chemical Formula 4 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 4-1 to 4-3.
  • R and R' are independently of each other, hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • L 6 is a single bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group,
  • At least one of Ar 3 to Ar 6 is a substituent having electronic properties; Or a substituent having hole characteristics,
  • n6 is one of the integers of 0-4.
  • Substituents having hole characteristics may be more specifically, any one of the following Chemical Formulas 5-1 to 5-4.
  • X is -O- or -S-
  • R b to R e are hydrogen, deuterium, cyano groups, or substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl groups.
  • Formulas 5-1 to 5-4 may be selected in consideration of hole and electron properties of the entire compound.
  • R and R' are independently of each other, hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • R and R' may be, independently of each other, a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group.
  • R and R' may be, independently of each other, a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group.
  • R and R' may be, independently of each other, a C6 to C40 monocyclic or polycyclic aryl group.
  • R and R' may be, independently of each other, a C6 to C20 monocyclic or polycyclic aryl group.
  • R and R' may be, independently of each other, a C6 to C20 monocyclic aryl group.
  • R and R' may be a phenyl group.
  • the substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group bound to the core of the compound represented by Formula 1 may be any one of the substituents of Group II below.
  • the aryl group is a biphenyl or a substituted or unsubstituted fluorenyl group
  • the monoamine having a continuous aromatic group and a fluorenyl group-type substituent through two or more direct bonds has high hole mobility and low driving even when used in the hole transport layer. It has the characteristics of value.
  • the compound of the above-described example can be represented by any one of the compounds of Group I below.
  • the above-described compound or composition may be for an organic optoelectronic device, and the compound for an organic optoelectronic device or a composition for an organic optoelectronic device may be formed by a dry film deposition method such as chemical vapor deposition.
  • the organic optoelectronic device is not particularly limited as long as it is a device capable of mutually converting electrical energy and light energy, and examples thereof include organic photoelectric devices, organic light emitting devices, organic solar cells, and organic photoconductor drums.
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer includes a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 above.
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the first electrode may be a cathode
  • the second electrode may be an anode
  • the organic light emitting device may be a blue organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Formula 1 may be used as a material for the blue organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a green organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material for the green organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a red organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Formula 1 may be used as a material for the red organic light emitting device.
  • the organic light emitting device of the present invention can be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device, except that one or more organic material layers are formed using the aforementioned heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution application method means spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited to these.
  • 1 to 3 illustrate the stacking order of the electrode and the organic material layer of the organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the scope of the present application is not intended to be limited by these drawings, and the structure of the organic optoelectronic device known in the art may be applied to the present application.
  • an organic light emitting device in which an anode 200, an organic material layer 300, and a cathode 400 are sequentially stacked on a substrate 100 is illustrated.
  • the structure is not limited to this, and as illustrated in FIG. 2, an organic light emitting device in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate may be implemented.
  • the organic light emitting device according to FIG. 3 includes a hole injection layer 301, a hole transport layer 302, a light emitting layer 303, a hole blocking layer 304, an electron transport layer 305 and an electron injection layer 306.
  • a hole injection layer 301 a hole transport layer 302
  • a light emitting layer 303 a hole transport layer 302
  • a hole blocking layer 304 a hole blocking layer 304
  • an electron transport layer 305 an electron injection layer 306.
  • the scope of the present application is not limited by such a stacked structure, and if necessary, the remaining layers other than the light emitting layer may be omitted, and other necessary functional layers may be further added.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as an electron transport layer, a hole transport layer, and a material for the light emitting layer in an organic light emitting device.
  • the anode material materials having a relatively large work function may be used, and a transparent conductive oxide, metal, or conductive polymer may be used.
  • the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of metal and oxide such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDT), polypyrrole and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material materials having a relatively low work function may be used, and a metal, metal oxide, or conductive polymer may be used.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof;
  • a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • a known hole injection material may be used, for example, a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429, or described in Advanced Material, 6, p.677 (1994).
  • Starburst amine derivatives such as tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 4,4',4"-tri[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine (m -MTDATA), 1,3,5-tris[4-(3-methylphenylphenylamino)phenyl]benzene (m-MTDAPB), polyaniline/dodecylbenzenesulfonic acid (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) or poly (3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), polyaniline/Camphor sulfonic acid or polyaniline /Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate) can be used.
  • TCTA tris(4-carbazoyl-9-ylpheny
  • a pyrazoline derivative an arylamine-based derivative, a stilbene derivative, a triphenyldiamine derivative, etc.
  • a low molecular weight or high molecular weight material may also be used.
  • Electron transport materials include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone Derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, and the like can be used, and low molecular weight materials as well as high molecular weight materials may be used.
  • LiF is typically used in the art, but the present application is not limited thereto.
  • Red, green, or blue light-emitting materials may be used as the light-emitting material, and if necessary, two or more light-emitting materials may be mixed and used. At this time, two or more light-emitting materials can be used by depositing them as separate sources or by pre-mixing them as one source. Further, a fluorescent material may be used as the light emitting material, but it may also be used as a phosphorescent material. As the light emitting material, a material that emits light by combining holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively, may be used, but materials in which the host material and the dopant material are involved in light emission may also be used.
  • a host of light-emitting materials When a host of light-emitting materials is mixed and used, a host of the same series may be mixed or used, or a host of other series may be mixed and used. For example, two or more types of materials of n-type host material or P-type host material may be selected and used as the host material of the light emitting layer.
  • the organic light emitting device may be a front emission type, a back emission type, or a double-sided emission type depending on the material used.
  • 2,3-diphenylthiophene (30g, 126.94mmol) was dissolved in 300ml of chloroform, cooled to 0°C, bromine (42.6g, 266.58mmol) was slowly added and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was extracted with MC and distilled water, and the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and then the solvent was removed with a rotary evaporator, and dichloromethane and hexane were purified by column chromatography with a developing solvent.
  • the intermediate B1-2 (43 g, 109.1 mmol) was dissolved in 400 ml of anhydrous diethyl ether, cooled to -78°C, and then slowly added n-BuLi (45.8 ml, 114.56 mmol) and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, EA and diluted NH 4 Cl aqueous solution were extracted, and the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and then the solvent was removed by a rotary evaporator. Dichloromethane and hexane were purified by column chromatography with a developing solvent to obtain intermediate B1-1 (27 g , 78%).
  • the transparent electrode ITO thin film obtained from the glass for OLED was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes each using trichloroethylene, acetone, ethanol, and distilled water sequentially, and then stored in isopropanol for use.
  • an ITO substrate is installed in the substrate folder of the vacuum deposition equipment, and the following 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine ( 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA) was added.
  • NPB N,N'-bis( ⁇ -naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine
  • a blue light emitting material having the following structure was deposited as a light emitting layer thereon. Specifically, a blue light emitting host material H1 was vacuum-deposited to 200 mm thick in one cell in the vacuum deposition equipment, and a blue light emitting dopant material D1 was vacuum deposited 5% of the host material.
  • the compound shown in Table 6 was deposited as an electron transport layer to a thickness of 300 mm 3.
  • Lithium fluoride (LiF) was deposited as an electron injection layer to a thickness of 10 ⁇ , and an Al cathode was fabricated with a thickness of 1,000 ⁇ .
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic light emitting device manufactured as described above were measured by the M7000 of the Macsciences, and the reference luminance was 700 cd/m through the life measurement equipment (M6000) manufactured by the Macsciences with the measurement results. When m 2 , T 95 was measured.
  • the results of measuring the driving voltage, luminous efficiency, external quantum efficiency, and color coordinate (CIE) of the white organic light emitting device manufactured according to the present invention are shown in Table 7.
  • the organic light emitting device using the electron transport layer material of the blue organic light emitting device of the present invention has a lower driving voltage and significantly improved luminous efficiency and lifespan compared to Comparative Example 1.
  • the compounds 6, 10, 36, 181, 242, 376, 421, 481, 541, and 856 were excellent in all aspects of driving, efficiency, and lifetime.
  • the cause of this result is that when an invented compound with suitable length, strength and flat properties is used as an electron transport layer, it receives electrons under certain conditions to make the compound in an excited state, and in particular, the excited state of the heteroskeleton site of the compound.
  • the excited energy is transferred to a stable state before the excited heteroskeleton site reacts, and the relatively stable compound is capable of efficiently transferring electrons without decomposition or destruction of the compound.
  • those that have a stable state when excited are aryl or assenic compounds or polycyclic hetero compounds. therefore. It is judged that the compounds of the present invention improved the electron-transporting properties or improved stability, thereby bringing about superiority in all aspects of driving, efficiency, and lifetime.
  • the transparent electrode ITO thin film obtained from the glass for OLED was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes each using trichloroethylene, acetone, ethanol, and distilled water sequentially, and then stored in isopropanol for use.
  • an ITO substrate is installed in the substrate folder of the vacuum deposition equipment, and the following 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine ( 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA) was deposited.
  • NPB N,N'-bis( ⁇ -naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine
  • a blue light emitting material having the following structure was deposited as a light emitting layer thereon. Specifically, a blue light emitting host material H1 was vacuum-deposited to 200 mm thick in one cell in the vacuum deposition equipment, and a blue light emitting dopant material D1 was vacuum deposited 5% of the host material.
  • the compound of Structural Formula E1 as the electron transport layer was deposited to a thickness of 300 MPa.
  • Lithium fluoride (LiF) was deposited as an electron injection layer to a thickness of 10 ⁇ , and an Al cathode was fabricated with a thickness of 1,000 ⁇ .
  • Comparative Example 2 the thickness of the electron transport layer E1 was formed by 250 ⁇ , and then the same procedure as in Comparative Example 2 was performed, except that a hole blocking layer was formed with a thickness of 50 ⁇ of the compound shown in Table 8 on the electron transport layer. Thus, an organic electroluminescent device was produced.
  • the organic electroluminescent device using the hole blocking layer material of the blue organic electroluminescent device of the present invention has a lower driving voltage and significantly improved luminous efficiency and lifetime compared to Comparative Example 2.
  • the transparent electrode ITO thin film obtained from the glass for OLED was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes each using trichloroethylene, acetone, ethanol, and distilled water sequentially, and then stored in isopropanol for use.
  • an ITO substrate is installed in the substrate folder of the vacuum deposition equipment, and the following 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine ( 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA) was added.
  • NPB N,N'-bis( ⁇ -naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine
  • Comparative Example 3 an organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 3, except that the compound shown in Table 9 was used instead of H2 used when forming the host.
  • the transparent electrode ITO thin film obtained from the glass for OLED was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes each using trichloroethylene, acetone, ethanol, and distilled water sequentially, and then stored in isopropanol for use.
  • An organic material was formed on the ITO transparent electrode (anode) in a two-stack WOLED (White Orgainc Light Device) structure.
  • the first stack first formed a hole transport layer by thermally vapor-depositing TAPC to a thickness of 300 MPa. After forming the hole transport layer, a light-emitting layer was thermally vacuum-deposited thereon as follows.
  • the emissive layer was deposited on the host TCz1 by 300% by doping FIrpic 8% with a blue phosphorescent dopant.
  • the electron transport layer was formed by using TmPyPB to form 400 ⁇ , and then, by forming a charge generating layer, Cs 2 CO 3 was doped with 20% of the compound shown in Table 10 to form 100 ⁇ .
  • MoO 3 was first thermally vapor-deposited to a thickness of 50 MPa to form a hole injection layer. Common layer is then in the hole transport layer is doped with the MoO 3 20% in TAPC 100 ⁇ formed, the TAPC was formed by depositing 300 ⁇ , the over light-emitting layer and the green phosphorescent topeon open Ir (ppy) 3 in the host TCz1 doped with 8% After depositing 300 GPa, 600 GPa was formed using TmPyPB as the electron transport layer.
  • an aluminum (Al) cathode is deposited on the electron injection layer to a thickness of 1,200 ⁇ to form an anode.
  • a light emitting device was manufactured.
  • Example 70 11 6.84 60.44 (0.212, 0.421) 35
  • Example 71 26 6.44 66.32 (0.211, 0.433) 40
  • Example 72 29 6.92 59.68 (0.214, 0.439) 31
  • Example 73 56 6.27 67.99 (0.212, 0.424) 53
  • Example 74 104 6.82 59.18 (0.214, 0.437) 34
  • Example 75 131 6.73 62.44 (0.212, 0.426)
  • Example 76 134 6.82 57.18 (0.214, 0.437) 34
  • Example 78 291 6.37 67.41 (0.213, 0.423) 46
  • the organic electroluminescent device using the charge generating layer material of the 2-stack white organic electroluminescent device of the present invention has a lower driving voltage and improved luminous efficiency than Comparative Example 3.
  • the reason for this result is that the compound of the present invention used as an N-type charge generating layer composed of an appropriate hetero compound capable of binding to the invention skeleton and metal having appropriate length, strength and flat properties is used to form an alkali metal or alkaline earth metal. It is presumed that the gap state was formed in the N-type charge generation layer by doping, and electrons generated from the P-type charge generation layer could be easily injected into the electron transport layer through the gap state fished in the N-type charge generation layer. Is judged. Therefore, the P-type charge generation layer is an N-type charge generation layer, and it is possible to perform electron injection and electron transfer well. Therefore, it is determined that the driving voltage of the organic light emitting device is lowered and the efficiency and lifetime are improved.

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Abstract

화학식 1로 표현되는 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.

Description

화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
본 출원은 2019년 01월 30일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0012107호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목 받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000001
상기 화학식 1에서, X4 및 X5 중 어느 하나는 -N-이고, 나머지 어느 하나는 -C(L3)n3Ar3-이고,
Ar3는 수소; 중수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
X1 내지 X3는, 서로 독립적으로, -C(L4)n4Ar4-; -C(L5)n5Ar5-; -O-; 또는 -S-이고, X1 내지 X3 중 어느 하나는 -O-; 또는 -S-이고,
Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
L1 내지 L5는 서로 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴렌기고,
상기 R 및 R'은 서로 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
n1 내지 n5는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
Ar1 내지 Ar5 중 적어도 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환기; 또는 정공 특성을 가지는 치환기이다.
상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000002
상기 화학식 2에서, X1은 -O-; 또는 -S-이고,
Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
L1 내지 L5는 서로 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴렌기고,
n1 내지 n5는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
상기 R 및 R'은 서로 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
Ar1 내지 Ar5 중 적어도 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환기; 또는 정공 특성을 가지는 치환기이다.
상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000003
상기 화학식 3에서, X1은 -O-; 또는 -S-이고,
Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
L1 내지 L5는 서로 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴렌기고,
n1 내지 n5는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
상기 R 및 R'은 서로 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
Ar1 내지 Ar5 중 적어도 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환기; 또는 정공 특성을 가지는 치환기이다.
상기 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000004
상기 화학식 4에서, X1은 -O-; 또는 -S-이고,
Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
L1 내지 L5는 서로 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴렌기고,
n1 내지 n5는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
상기 R 및 R'은 서로 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
Ar1 내지 Ar5 중 적어도 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환기; 또는 정공 특성을 가지는 치환기이다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
<부호의 설명>
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소; 할로겐기; -CN; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐기; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬기; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민기; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민기; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민기, 및 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상이 결합된 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 또한 이들은 인접한 치환기와 추가로 고리를 형성할 수 있다.
예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 상기 추가의 치환기들은 추가로 더 치환될 수도 있다. 상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 "치환 또는 비치환"이란 중수소, 할로겐기, -CN, -SiRR'R", -P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것이며, 상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 중수소, 할로겐기, -CN, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 중수소, 할로겐, -CN, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 중수소, 할로겐, -CN, C1내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, -CN, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 구체적으로, 1 내지 10, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 C3 내지 C60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 C1 내지 C10 알콕시기일 수 있으며, 보다 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 실릴기는 -SiRR'R"로 표시될 수 있으며, 상기 R, R', R"의 정의는 전술한 바와 같다. 보다 구체적으로, -Sidimethyl, -Sidiethyl, -Simethylethyl 등이 가능하다.
본 명세서에 있어서, 상기 포스핀옥사이드기는 -P(=O)RR'로 표시될 수 있으며, 상기 R 및 R'의 정의는 전술한 바와 같다. 보다 구체적으로, -P(=O)dimethyl, -P(=O)diethyl, -P(=O)methylethyl 등이 가능하다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 9번 위치에 다양한 치환기가 포함된 치환기를 의미한다. 구체적으로, 9번 위치에 2개의 수소, 2개의 알킬기, 2개의 아릴기, 2개의 헤테로아릴기가 치환된 플루오레닐기를 포함하는 개념으로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 9-di-H-플루오레닐기, 9-di-methyl-플루오레닐기, 9-di-phenyl-플루오레닐기 등이 사용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, C2 내지 C60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 C6 내지 C60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 구체적으로, 6 내지 30, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, C15 내지 C60일 수 있다. 예컨대, 상기 스피로기는 플루오레닐기에 2,3-디히드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 하기 스피로기는 하기 구조식의 기 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2020001417-appb-I000005
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, C2 내지 C60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 구체적으로, 2 내지 30, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
정공 특성을 가지는 치환기로는, 정공 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기, 정공 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기 등이 있다.
보다 구체적으로 상기 정공 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 스피로-플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
보다 구체적으로 정공 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 인돌카바졸릴기 등이다.
상기 치환 또는 비치환된 아릴아민기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기의 질소에 결합된 치환기인 아릴기 또는 헤테로아릴기는 보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐일기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
상기 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 테트라졸릴기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 이소퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조이소퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 옥사졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸린기, 치환 또는 비치환된 옥사다이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사다이아졸린기, 치환 또는 비치환된 옥사트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 이소싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조이소싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 피리다진닐기, 치환 또는 비치환된 벤조피리다진닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기 치환 또는 비치환된 벤조피라지닐기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 치환 또는 비치환된 페나지닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기는 하기 화학식 X-1 내지 X-5 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 X-1]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000006
[화학식 X-2]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000007
[화학식 X-3]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000008
[화학식 X-4]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000009
[화학식 X-5]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000010
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ln은 직접결합(또는 단일 결합); 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ln은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ln은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
상기 Ln에서의 n은 치환기를 구분하기 위한 숫자를 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000011
상기 화학식 1에서, X4 및 X5는 중 어느 하나는 -N-이고, 나머지 어느 하나는 -C(L3)n3Ar3-이고,
Ar3는 수소; 중수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
X1 내지 X3는, 서로 독립적으로, -C(L4)n4Ar4-; -C(L5)n5Ar5-; -O-; 또는 -S- 중 어느 하나이고, X1 내지 X3 중 어느 하나는 -O-; 또는 -S-이고,
Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
L1 내지 L5는 서로 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴렌기고,
상기 R 및 R'은 서로 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
n1 내지 n5는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
Ar1 내지 Ar5 중 적어도 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환기; 또는 정공 특성을 가지는 치환기이다.
화학식 1로 표현되는 화합물은 코어인 융합 고리에 전자 특성 또는 정공 특성 치환기가 결합된 구조를 가진다.
본 출원의 화학식 1에 해당하는 화합물은 코어구조에 해당하는 융합 고리의 HOMO/LUMO 전자 구름이 확장되고 이를 통해 HOMO/LUMO 에너지 레벨을 조정하여 정공/전자 주입 및 정공/전자 수송 능력이 더욱 강화되어 이를 적용한 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
보다 구체적으로, 상기 화합물은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000012
[화학식 3]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000013
[화학식 4]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000014
상기 화학식 2 내지 4에서, X1은 -O-; 또는 -S-이고,
Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
L1 내지 L5는 서로 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴렌기고,
n1 내지 n5는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
상기 R 및 R'은 서로 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
Ar1 내지 Ar5 중 적어도 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환기; 또는 정공 특성을 가지는 치환기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L5는 서로 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L5는 서로 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L5는 서로 독립적으로, 단일결합; C2 내지 C40 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 아릴렌기; 또는 C6 내지 C40 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L5는 서로 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 치환 또는 비치환된 안트라센기; 치환 또는 비치환된 2가의 피리미딘기; 치환 또는 비치환된 2가의 피리딘기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 트리아진기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L5는 서로 독립적으로, 단일결합; 카바졸기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 비페닐렌기; 안트라센기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 2가의 피리미딘기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 2가의 피리딘기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 2가의 트리아진기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로, 수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로, 수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로, 수소; 시아노기; -P(=O)RR'; C6 내지 C40 아릴기 및 C2 내지 C40 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 아릴기; 또는 C6 내지 C40 아릴기 및 C2 내지 C40 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로, 수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 피리딘기; 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 치환 또는 비치환된페난트롤린기; 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로, 수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 카바졸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 나프틸기; 트리페닐레닐기; 나프틸기로 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 터페닐기; 피리딘기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기, 비페닐기, 트리페닐레닐기, 디벤조퓨란기, 및 디벤조티오펜기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기, 비페닐기, 트리페닐레닐기, 디벤조퓨란기, 및 디벤조티오펜기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기 또는 비페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 페난트롤린기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 벤조옥사졸기; 카바졸기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000015
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000016
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000017
상기 화학식 2-1 내지 2-3에 있어서,
X1, Ar3 내지 Ar5, L3 내지 L5, n3 내지 n5의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하고,
Ar6은 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
상기 R 및 R'은 서로 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기며,
L6은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴렌기고,
Ar3 내지 Ar6 중 적어도 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환기; 또는 정공 특성을 가지는 치환기고,
n6은 0 내지 4의 정수 중 하나이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000018
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000019
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000020
상기 화학식 3-1 내지 3-3에 있어서,
X1, Ar3 내지 Ar5, L3 내지 L5, n3 내지 n5의 정의는 상기 화학식 3에서의 정의와 동일하고,
Ar6은 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
상기 R 및 R'은 서로 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기며,
L6은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴렌기고,
Ar3 내지 Ar6 중 적어도 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환기; 또는 정공 특성을 가지는 치환기고,
n6은 0 내지 4의 정수 중 하나이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 내지 4-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000021
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000022
[화학식 4-3]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000023
상기 화학식 4-1 내지 4-3에 있어서,
X1, Ar3 내지 Ar5, L3 내지 L5, n3 내지 n5의 정의는 상기 화학식 4에서의 정의와 동일하고,
Ar6은 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
상기 R 및 R'은 서로 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기며,
L6은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴렌기고,
Ar3 내지 Ar6 중 적어도 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환기; 또는 정공 특성을 가지는 치환기고,
n6은 0 내지 4의 정수 중 하나이다.
전술한 예에서, 상기 전자 특성을 가지는 치환기는 앞서 기술한 치환기 설명과 중복되어 설명을 생략하도록 한다.
전술한 예에서, 상기 정공 특성을 가지는 치환기 역시 전술한 설명과 중복된다.
정공 특성을 가지는 치환기는 보다 구체적으로, 하기 화학식 5-1 내지 5-4 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000024
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000025
[화학식 5-3]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000026
[화학식 5-4]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000027
상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4에서, X는 -O- 또는 -S-이고, Rb 내지 Re는 수소, 중수소, 시아노기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기다.
상기 화학식 5-1 내지 5-4에서, *는 결합 위치를 의미한다.
상기 화학식 5-1 내지 5-4는 화합물 전체의 정공, 전자 특성을 고려하여 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 특성을 가지는 치환기; 또는 정공 특성을 가지는 치환기는 -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 피리딘기; 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 치환 또는 비치환된페난트롤린기; 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 특성을 가지는 치환기; 또는 정공 특성을 가지는 치환기는 -P(=O)RR'; 트리페닐레닐기; 나프틸기로 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 터페닐기; 피리딘기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기, 비페닐기, 트리페닐레닐기, 디벤조퓨란기, 및 디벤조티오펜기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기, 비페닐기, 트리페닐레닐기, 디벤조퓨란기, 및 디벤조티오펜기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기 또는 비페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 페난트롤린기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 벤조옥사졸기; 카바졸기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R 및 R'은 서로 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R 및 R'은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R 및 R'은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R 및 R'은 서로 독립적으로, C6 내지 C40 단환 또는 다환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R 및 R'은 서로 독립적으로, C6 내지 C20 단환 또는 다환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R 및 R'은 서로 독립적으로, C6 내지 C20 단환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R 및 R'은 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 코어에 결합된 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기는, 하기 그룹 II의 치환기 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 II]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000028
상기 그룹 II에서, *는 결합 위치를 의미한다.
상기 아릴기가 바이페닐 또는 치환 또는 비치환된 플루오네닐기인 경우에는 2개 이상의 직접 결합을 통해 연속된 방향족기 및 플루오네닐기 타입 치환기를 가지는 모노아민은 정공 이동도가 높으며 정공수송층에 사용해도 낮은 구동값의 특성을 가진다.
전술한 일예의 화합물은, 하기 그룹 I의 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[그룹 I]
Figure PCTKR2020001417-appb-I000029
Figure PCTKR2020001417-appb-I000030
Figure PCTKR2020001417-appb-I000031
Figure PCTKR2020001417-appb-I000032
Figure PCTKR2020001417-appb-I000033
Figure PCTKR2020001417-appb-I000034
Figure PCTKR2020001417-appb-I000035
Figure PCTKR2020001417-appb-I000036
Figure PCTKR2020001417-appb-I000037
Figure PCTKR2020001417-appb-I000038
Figure PCTKR2020001417-appb-I000039
Figure PCTKR2020001417-appb-I000040
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전술한 화합물 또는 조성물은 유기 광전자 소자용일 수 있으며, 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법에 의해 형성될 수 있다.
이하 상술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자의 또 다른 일예를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 광전자 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자에서 전자 수송층, 정공 수송층, 발광층의 재료 등으로 사용될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들 의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오 펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨 릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비 혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로 서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 P 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社, TCI 社, tokyo chemical industry 또는 P&H tech에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
[제조 예 1] 중간체 A1의 제조
Figure PCTKR2020001417-appb-I000062
1) 중간체 A1-2의 제조
2,3-dibromothiophene (40g, 165.33mmol)과 phenylboronic acid (48.38g, 396.79mmol)을 Toluene 500ml와 EtOH 100ml, H2O 100ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4 (3.82g, 3.31mmol)과 K2CO3 (137.1g, 991.98mmol)을 넣고 5시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 MC와 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 A1-2 (35g, 90%)을 얻었다.
2) 중간체 A1-1의 제조
중간체 A1-2 (40g, 169.25mmol)을 DMF 400ml에 녹인 후 NBS (33.14g, 186.18mmol)을 넣고 실온에서 4시간 교반하였다. 반응 완료 후 MC와 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 A1-1 (50g, 93%)을 얻었다.
3) 중간체 A1의 제조
중간체 A1-1 (50g, 158.61mmol)과 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (60.42g, 237.92mmol)을 1,4-dioxane 500ml에 녹인 후 Pd(dppf)Cl2 (2.32g, 3.17mmol)과 KOAc (46.7g, 475.84mmol)을 넣고 8시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 MC와 물로 추출한 후 유기층을 무수 MgSO4로 건조 후 실리카겔 필터하였다. MC/MeOH로 precipitation 하였다. 침전을 여과하여 중간체 A1 (51g, 89%)를 얻었다.
상기 제조예 1에서 2,3-dibromothiophene 대신 하기 표 1의 S1를 사용하고, phenylboronic acid 대신 중간체 S2를 사용하여 동일한 방법으로 제조하여 중간체 A를 합성하였다.
Figure PCTKR2020001417-appb-I000063
[제조 예 2] 중간체 B1의 제조
Figure PCTKR2020001417-appb-I000064
1) 중간체 B1-2의 제조
2,3-diphenylthiophene (30g, 126.94mmol) 을 chloroform 300ml에 녹인 후 0℃로 냉각한 후 bromine (42.6g, 266.58mmol)을 천천히 넣고 3시간 교반하였다. 반응 완료 후 MC와 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 B1-2 (43g, 86%)을 얻었다.
2) 중간체 B1-1의 제조
중간체 B1-2 (43g, 109.1mmol)을 무수 diethyl ether 400ml에 녹인 후 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (45.8ml, 114.56mmol)을 천천히 넣고 1시간 교반하였다. 반응 완료 후 EA와 묽은 NH4Cl 수용액으로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 B1-1 (27g, 78%)을 얻었다.
3) 중간체 B1의 제조
중간체 B1-1 (27g, 85.65mmol)과 Bis(pinacolato)diboron (32.63g, 128.48mmol)을 1,4-dioxane 300ml에 녹인 후 Pd(dppf)Cl2 (2.51g, 3.43mmol)과 KOAc (25.22g, 256.96mmol)을 넣고 5시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 MC와 물로 추출한 후 유기층을 무수 MgSO4로 건조 후 실리카겔 필터하였다. MC/MeOH로 precipitation 하였다. 침전을 여과하여 중간체 B1 (26g, 83%)를 얻었다.
상기 제조예 2에서 2,3-diphenylthiophene 대신 하기 표 2의 S3를 사용하여 동일한 방법으로 제조하여 중간체 B를 합성하였다.
Figure PCTKR2020001417-appb-I000065
[제조 예 3] 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2020001417-appb-I000066
1) 화합물 1-4의 제조
5-bromo-2,3-diphenylthiophene (50g, 158.61mmol)과 2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline (38.23g, 174.48mmol)을 dioxane 500ml와 H2O 100ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4 (9.16g, 7.93mmol)과 NaHCO3 (39.98g, 475.84mmol)을 넣고 14시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 MC를 넣어 용해시킨 후 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-4 (41g, 79%)을 얻었다.
2) 화합물 1-3의 제조
화합물 1-4 (41g, 125.21mmol)을 MC 500ml에 녹인 후 TEA (38.01g, 375.64mmol)을 넣었다. 실온에서 0°C로 온도를 낮춘 뒤 4-bromobenzoyl chloride (30.23g, 137.74mmol)를 MC에 녹여 천천히 적가하였다. 반응 완료 후 MC와 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3 (55g, 86%)을 얻었다.
3) 화합물 1-2의 제조
화합물 1-3 (55g, 107.75mmol)을 nitrobenzene 500ml에 용해시킨 후 POCl3 (18.17g, 118.53mmol)을 천천히 적가한 후 150℃에서 4시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 NaHCO3 수용액으로 중화시킨 후 MC와 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-2 (48g, 90%)을 얻었다.
4) 화합물 1-1의 제조
화합물 1-2 (48g, 97.48mmol)과 Bis(pinacolato)diboron (37.13g, 146.21mmol)을 1,4-dioxane 500ml에 녹인 후 Pd(dppf)Cl2 (2.85g, 3.9mmol)과 KOAc (28.7g, 292.43mmol)을 넣고 5시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 MC와 물로 추출한 후 유기층을 무수 MgSO4로 건조 후 실리카겔 필터하였다. MC/MeOH로 precipitation 하였다. 침전을 여과하여 화합물 1-1 (46g, 87%)를 얻었다.
5) 화합물 1의 제조
화합물 1-1 (10g, 18.54mmol)과 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (7.54g, 19.46mmol)을 Tol 100ml와 EtOH 20ml, H2O 20ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4 (1.07g, 0.93mmol)과 K3PO4 (11.80g, 55.61mmol)을 넣고 5시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 EA, MeOH로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 화합물 1 (10g, 75%)을 얻었다.
상기 제조예 3에서 5-bromo-2,3-diphenylthiophene 대신 하기 표 3의 중간체 C를 사용하고, 2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline 대신 중간체 D를 사용하고, 4-bromobenzoyl chloride 대신 중간체 E를 사용하고, 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine 대신 중간체 F를 사용하여 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물을 합성하였다.
Figure PCTKR2020001417-appb-I000067
Figure PCTKR2020001417-appb-I000068
Figure PCTKR2020001417-appb-I000069
Figure PCTKR2020001417-appb-I000070
Figure PCTKR2020001417-appb-I000071
Figure PCTKR2020001417-appb-I000072
[제조 예 4] 화합물 376의 제조
Figure PCTKR2020001417-appb-I000073
화합물 376-5의 제조
2,5-dibromothiophene (82.82g, 342.33mmol)과 2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline (50g, 228.22mmol)을 1,4-dioxane 500ml와 H2O 100ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4 (7.91g, 6.85mmol)과 NaHCO3 (57.52g, 684.65mmol)을 넣고 8시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 MC를 넣어 용해시킨 후 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 376-5 (40g, 69%)을 얻었다.
화합물 376-4의 제조
화합물 376-5 (40g, 157.39mmol)을 MC 400ml에 녹인 후 TEA (47.78g, 472.16mmol)을 넣었다. 실온에서 0℃로 온도를 낮춘 뒤 benzoyl chloride (24.34g, 173.13mmol)를 MC에 녹여 천천히 적가하였다. 반응 완료 후 MC와 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 376-4 (45g, 80%)을 얻었다.
화합물 376-3의 제조
화합물 376-4 (45g, 125.61mmol)을 nitrobenzene 450ml에 용해시킨 후 POCl3 (21.19g, 138.17mmol)을 천천히 적가한 후 150℃에서 4시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 NaHCO3 수용액으로 중화시킨 후 MC와 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 376-3 (32g, 75%)을 얻었다.
화합물 376-2의 제조
화합물 376-3 (32g, 94.05mmol)과 phenylboronic acid (12.04g, 98.75mmol)을 Toluene 300ml와 Ethanol 60ml, H2O 60ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4 (5.43g, 4.7mmol)과 K2CO3 (39g, 282.15mmol)을 넣고 8시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 MC를 넣어 용해시킨 후 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 376-2 (27g, 85%)을 얻었다.
화합물 376-1의 제조
화합물 376-2 (27g, 80.01mmol)을 chloroform 300ml에 용해시킨 후 0℃로 온도를 낮춘 뒤 bromine (14.07g, 88.02mmol)을 chloroform에 희석하여 천천히 적가하였다. 반응 완료 후 MC와 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 376-1 (29g, 87%)을 얻었다.
화합물 376의 제조
화합물 376-1 (8g, 19.22mmol)과 2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (8.78g, 20.18mmol)을 Toluene 100ml와 Ethanol 20ml, H2O 20ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4 (1.11g, 0.96mmol)과 K2CO3 (7.97g, 57.76mmol)을 넣고 5시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 EA, MeOH로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 화합물 376 (9.3g, 75%)을 얻었다.
상기 제조예 4에서 2,5-dibromothiophene 대신 하기 표 4의 중간체 G를 사용하고, phenylboronic acid 대신 중간체 H를 사용하고, 2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine 대신 중간체 I를 사용하여 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물을 합성하였다.
Figure PCTKR2020001417-appb-I000074
Figure PCTKR2020001417-appb-I000075
Figure PCTKR2020001417-appb-I000076
Figure PCTKR2020001417-appb-I000077
Figure PCTKR2020001417-appb-I000078
Figure PCTKR2020001417-appb-I000079
상기 제조예들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 하기 표 5와 표 6에 나타내었다.
NO 1H NMR(CDCl3, 300Mz)
1 8.69 (2H, d), 8.36-8.29 (4H, m), 8.23 (1H, s), 8.14 (1H, d), 7.95-7.74 (10H, m), 7.58-7.33 (15H, m)
6 8.69 (2H, d), 8.39-8.30 (4H, m), 8.25 (2H, d), 8.14 (1H, d), 7.86-7.74 (6H, m), 7.59-7.32 (15H, m), 7.34-7.25 (3H, m)
9 8.69 (2H, d), 8.55 (2H, dd), 8.36-8.29 (4H, m), 8.23-8.19 (4H, m), 7.86-7.33 (25H, m), 7.20-7.11 (4H, m)
10 8.69 (2H, d), 8.55 (1H, dd), 8.39-8.32 (2H, m), 8.25-8.14 (5H, m), 7.87-7.10 (28H, m)
11 8.69 (4H, s), 8.38-8.32 (4H, m), 8.14 (1H, dd), 7.86-7.75 (5H, m), 7.58-7.39 (15H, m)
12 8.69 (2H, d), 8.55 (2H, dd), 8.20-8.13 (5H, m), 7.87-7.74 (6H, m), 7.60-7.33 (14H, m), 7.21-7.10 (8H, m)
26 8.72 (1H, dd), 8.38-8.32 (6H, m), 8.14 (1H, dd), 7.87-7.75 (6H, m), 7.59-7.33 (15H, m)
29 9.18-9.14 (4H, m), 8.55 (2H, dd), 8.35-8.31 (2H, m), 8.14 (1H, dd), 7.86-7.71 (7H, m), 7.61-7.23 (12H, m)
31 8.69 (1H, dd), 8.35-8.29 (4H, m), 8.23 (s, 1H), 8.15-8.06 (3H, m), 7.95-7.83 (7H, m), 7.75 (1H, ddd), 7.60-7.41 (15H, m)
36 8.69 (2H, d), 8.36 (4H, dd), 8.25 (2H, d), 8.15-8.06 (3H, m), 7.87-8.84 (3H, m), 7.75 (1H, ddd), 7.61-7.40 (15H, m)
56 8.72 (1H, dd), 8.38-8.31 (6H, m), 8.15-8.06 (3H, m), 7.88-7.84 (2H, m)
63 8.42-8.28 (7H, m), 8.24-8.18 (3H, m), 7.94 (1H, s), 7.86-7.74 (9H, m), 7.65 (2H, dd), 7.51-7.32 (15H, m)
82 8.39-8.35 (5H, m), 8.24-8.18 (3H, m), 8.11 (1H, s), 7.94 (1H, dd), 7.85-7.80 (2H, m), 7.72-7.33 (20H, m)
104 9.20-9.12 (4H, m), 8.55 (2H, dd), 8.35 (1H, d), 8.19 (2H, dd), 8.10-8.06 (4H, m), 7.75-7.40 (13H, m), 7.23 (2H, ddd)
108 8.36-8.18 (10H, m), 8.12-8.06 (3H, m), 7.86-7.84 (4H, m), 7.75 (2H, dd), 7.67-7.39 (18H, m)
117 8.55 (2H, dd), 8.25-8.05 (10H, m), 7.66-7.39 (17H, m), 7.22-7.09 (8H, m)
126 8.77-8.62 (6H, m), 8.39-8.33 (4H, m), 8.25 (2H, d), 8.14 (1H, dd), 7.91-7.83 (7H, m), 7.75 (1H, ddd), 7.60-7.48 (7H, m), 7.25 (2H, d)
131 9.25-9.21 (2H, m), 8.72-8.60 (6H, m), 8.38-8.30 (6H, m), 8.14 (1H, dd), 7.88-7.85 (2H, m), 7.75 (1H, ddd), 7.60-7.37 (7H, m)
134 9.26-9.12 (6H, m), 8.72-8.55 (6H, m), 8.34-8.30 (2H, m), 8.14 (1H, dd), 7.88-7.72 (6H, m), 7.58 (1H, ddd), 7.48-7.39 (2H, m), 7.23 (2H, ddd)
149 9.26-9.12 (6H, m), 8.72-8.53 (4H, m), 8.29-8.35 (4H, m), 8.14 (1H, dd), 7.86 (1H, dd), 7.76-7.69 (4H, m), 7.62-7.57 (2H, m), 7.49-7.39 (2H, m), 7.23 (1H, ddd)
181 8.85 (1H, dd), 8.43-8.28 (6H, m), 8.08-7.93 (6H, m), 7.87-7.73 (5H, m), 7.63-7.31 (16H, m)
185 8.75 (2H, d), 8.64 (2H, d), 8.43-8.33 (5H, m), 8.21-8.11 (3H, m), 7.96-7.72 (10H, m), 7.67-7.48 (7H, m)
222 9.26-9.22 (2H, m), 8.72-8.68 (2H, m), 8.55 (2H, dd), 8.41 (1H, d), 8.35-8.31 (2H, m), 8.21-8.15 (6H, m), 7.94 (1H, dd), 7.75 (1H, dd), 7.67-7.58 (3H, m), 7.54-7.38 (7H, m), 7.22-7.09 (8H, m)
234 9.26-9.22 (2H, m), 8.72-8.68 (2H, m), 8.55 (1H, dd), 8.37-8.17 (13H, m), 7.87-7.78 (3H, m), 7.68-7.38 (13H, m), 7.22-7.08 (4H, m)
241 8.69 (2H, d), 8.37-8.28 (4H, m), 8.23 (1H, s), 8.14 (1H, dd), 7.97-7.72 (10H, m), 7.60-7.31 (15H, m)
242 8.69 (2H, d), 8.39-8.31 (4H, m), 8.25 (2H, d), 8.14 (1H, dd), 7.87-7.72 (6H, m), 7.59-7.31 (15H, m), 7.35-7.23 (3H, m)
248 9.27 (1H, s), 8.79 (1H, dd), 8.69 (2H, d), 8.39-8.28 (4H, m), 8.14 (1H, dd), 7.89-7.30 (18H, m)
261 8.76 (1H, d), 8.39-8.21 (6H, m), 8.06 (1H, d), 7.88-7.80 (3H, m), 7.58-7.30 (17H, m)
277 9.20-9.12 (4H, m), 8.69 (2H, d), 8.55 (2H, dd), 8.16-8.05 (3H, m), 7.88-7.71 (6H, m), 7.62-7.39 (9H, m), 7.23 (2H, ddd)
287 8.39-8.33 (4H, m), 8.27-8.21 (5H, m), 8.11-8.05 (3H, m), 7.62-7.39 (18H, m), 7.25 (2H, d)
291 8.76 (1H, s), 8.39-8.21 (7H, m), 8.09-8.04 (3H, m), 7.86 (1H, dd), 7.62-36 (17H, m)
294 8.43-8.20 (8H, m), 8.09-8.05 (2H, m), 7.96-7.92 (3H, m), 7.85 (2H, d), 7.75 (1H, dd), 7.62-7.38 (17H, m)
301 8.77-8.61 (6H, m), 8.37-8.28 (4H, m), 8.23 (1H, s), 8.14 (1H, dd), 7.96-7.83 (11H, m), 7.75 (1H, ddd), 7.60-7.47 (7H, m)
328 8.76 (1H, d), 8.60-8.56 (2H, m), 8.39-8.21 (7H, m), 8.07-7.98 (2H, m), 7.88-7.83 (3H, m), 7.58-7.30 (12H, m)
376 8.30-8.28 (6H, m), 8.06 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.85-7.78 (5H, m), 7.60-7.41 (13H, m), 7.25 (2H, d)
380 8.30-8.24 (7H, m), 8.06 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.79-7.78 (3H, m), 7.70 (2H, s), 7.60-7.41 (18H, m)
382 8.30-8.23 (5H, m), 8.06 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.79-7.75 (7H, m), 7.60-7.41 (15H, m)
390 8.30-8.28 (6H, m), 8.16 (1H, d), 8.06 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.84-7.78 (5H, m), 7.60-7.41 (11H, m), 7.25 (2H, d)
406 8.30-8.24 (7H, m), 8.00-7.78 (9H, m), 7.60-7.41 (12H, m), 7.25 (2H, d)
419 8.30-8.24 (3H, m), 8.06-7.74 (11H, m), 7.60-7.39 (8H, m), 7.25 (2H, d)
421 8.30-8.28 (6H, m), 8.06 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.85-7.78 (3H, m), 7.66-7.41 (23H, m), 7.25 (2H, d)
429 8.30-8.23 (7H, m), 8.06 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.85-7.78 (5H, m), 7.60-7.41 (23H, m), 7.25 (4H, d)
437 9.15 (1H, s), 8.93 (2H, d), 8.30-7.98 (13H, m), 7.88-7.78 (5H, m), 7.70 (1H, s), 7.60-7.41 (12H, m)
463 8.45-8.41 (2H, m), 8.30 (2H, d), 8.06 (1H, d), 7.98 (2H, m), 7.83-7.77 (10H, m), 7.60-7.45 (13H, m)
481 8.30-8.28 (6H, m), 8.06 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.85-7.78 (5H, m), 7.60-7.41 (15H, m)
487 8.30-8.23 (5H, m), 8.06 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.79-7.75 (6H, m), 7.60-7.41 (16H, m)
495 8.30-8.28 (6H, m), 8.16 (1H, d), 8.06 (1H, d), 7,98 (1H, d), 7.85-7.78 (5H, m), 7.60-7.41 (13H, m)
516 8.55 (1H, d), 8.42 (1H, d), 8.30-8.23 (7H, m), 8.08-7.98 (4H, m), 7.85-7.78 (5H, m), 7.61-7.41 (13H, m)
526 8.30-8.28 (6H, m), 8.06 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.85-7.78 (5H, m), 7.66-7.41 (23H, m)
541 9.15 (1H, s), 8.93 (2H, d), 8.30-8.28 (6H, m), 8.18-7.98 (6H, m), 7.88-7.78 (9H, m), 7.60-7.41 (10H, m)
552 9.15 (1H, s), 8.93 (2H, d), 8.56 (1H, d), 8.30 (2H, d), 8.18-7.98 (6H, m), 7.88-7.78 (9H, m), 7.59-7.45 (10H, m), 7.22 (2H, m)
561 8.45-8.41 (2H, m), 8.30-8.23 (8H, m), 8.06 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.85-7.78 (5H, m), 7.60-7.41 (13H, m)
571 8.30-8.28 (6H, m), 8.06 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.89-7.78 (8H, m), 7.60-7.32 (14H, m)
592 8.55 (1H, d), 8.30-8.23 (5H, m), 8.12-8.06 (3H, m), 7.98-7.94 (2H, m), 7.79-7.70 (6H, m), 7.60-7.25 (19H, m)
605 8.30-8.24 (7H, m), 8.06 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.78-7.70 (5H, d), 7.60-7.41 (22H, m)
628 8.30 (2H, d), 8.06-7.92 (5H, m), 7.83-7.78 (10H, m), 7.60-7.45 (13H, m)
632 9.15 (1H, s), 8.93 (2H, d), 8.30-7.98 (13H, m), 7.88-7.70 (7H, m), 7.57-7.41 (11H, m)
646 8.30-8.28 (6H, m), 8.06 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.89-7.78 (8H, m), 7.66-7.34 (14H, m)
665 8.30-8.24 (7H, m), 8.06 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.79-7.78 (3H, m), 7.70 (2H, s), 7.60-7.41 (18H, m)
706 8.30-8.28 (6H, m), 8.10-8.06 (3H, m), 7.98 (1H, d), 7.85-7.78 (3H, m), 7.60-7.41 (13H, m), 7.25 (2H, d)
725 8.30-8.24 (7H, m), 8.06 (1H, d), 798 (1H, d), 7.78 (1H, t), 7.70-7.41 (30H, m)
792 8.30-8.24 (7H, m), 8.10-8.06 (3H, m), 7.98 (1H, d), 7.78 (1H, t), 7.70 (1H, s), 7.60-7.41 (15H, m)
816 9.30 (2H, d), 9.15 (3H, s), 8.93 (2H, d), 8.53 (2H, d), 8.30 (2H, d), 812-7.98 (6H, m), 7.88-7.47 (13H, m), 7.25 (2H, d), 7.14 (2H, t)
856 8.30-8.28 (4H, m), 8.06 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.85-7.78 (7H, m), 7.60-7.41 (15H, m), 7.25 (4H, d)
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1 m/z=719.91 (C51H33N3S=719.24) 6 m/z=720.89 (C50H32N4S=720.23)
9 m/z=885.10 (C63H40N4S=884.30) 10 m/z=886.09 (C62H39N5S=885.29)
11 m/z=667.83 (C47H29N3S=667.21) 12 m/z=820.03 (C59H37N3S=819.27)
26 m/z=667.83 (C47H29N3S=667.21) 29 m/z=644.80 (C44H28N4S=644.20)
31 m/z=703.85 (C51H33N3O=703.26) 36 m/z=704.83 (C50H32N4O=704.26)
56 m/z=651.77 (C47H29N3O=651.23) 63 m/z=796.00 (C57H37N3S=795.27)
82 m/z=720.89 (C50H32N4S=720.23) 104 m/z=628.74 (C44H28N4O=628.23)
108 m/z=779.94 (C57H37N3O=779.29) 117 m/z=803.97 (C59H37N3O=803.29)
126 m/z=722.87 (C48H30N6S=722.23) 131 m/z=669.81 (C45H27N5S=669.20)
134 m/z=646.77 (C42H26N6S=646.19) 149 m/z=646.77 (C42H26N6S=646.19)
181 m/z=769.97 (C55H35N3S=769.26) 185 m/z=695.84 (C47H29N5S=695.21)
222 m/z=805.94 (C57H35N5O=805.28) 234 m/z=871.02 (C61H38N6O=870.31)
241 m/z=719.91 (C51H33N3S=719.24) 242 m/z=720.89 (C50H32N4S=720.23)
248 m/z=639.82 (C47H29NS=639.20) 261 m/z=667.83 (C47H29N3S=667.21)
277 m/z=628.74 (C44H28N4O=628.23) 287 m/z=704.83 (C60H32N4O=704.26)
291 m/z=651.77 (C47H29N3O=651.23) 294 m/z=703.85 (C51H33N3O=703.26)
301 m/z=721.88 (C49H31N5S=721.23) 328 m/z=653.75 (C45H27N5O=653.22)
376 m/z=644.78 (C44H28N4S=644.20) 380 m/z=720.88 (C50H32N4S=720.23)
382 m/z=643.80 (C45H29N3S=643.21) 390 m/z=617.76 (C43H27N3S=617.19)
406 m/z=694.84 (C48H30N4S=694.22) 419 m/z=580.70 (C40H24N2OS=580.16)
421 m/z=796.98 (C56H36N4S=796.27) 429 m/z=872.08 (C63H41N3S=871.30)
437 m/z=794.96 (C56H34N4S=794.25) 463 m/z=719.85 (C47H30NOPS2=719.15)
481 m/z=644.78 (C44H28N4S=644.20) 487 m/z=643.80 (C45H29N3S=643.21)
495 m/z=617.76 (C43H27N3S=617.19) 516 m/z=693.86 (C49H31N3S=693.22)
526 m/z=796.98 (C56H36N4S=796.27) 541 m/z=794.96 (C56H34N4S=794.25)
552 m/z=755.92 (C54H33N3S=755.24) 561 m/z=749.94 (C51H31N3S2=749.20)
571 m/z=734.86 (C50H30N4OS=734.21) 592 m/z=808.99 (C57H36N4S=808..27)
605 m/z=796.98 (C56H36N4S=796.27) 628 m/z=663.76 (C45H30NOPS=663.18)
632 m/z=794.96 (C56H34N4S=794.25) 646 m/z=734.86 (C50H30N4OS=734.21)
665 m/z=720.88 (C50H32N4S=720.23) 706 m/z=628.72 (C44H28N4O=628.23)
725 m/z=857.01 (C62H40N4O=856.32) 792 m/z=628.72 (C44H28N4O=628.23)
816 m/z=778.90 (C56H34N4O=778.27) 856 m/z=720.88 (C50H32N4S=720.23)
< 실험예 1> 유기 발광 소자의 제작
<비교예 1-1 내지 1-3 및 실시예 1 내지 53>
1) 유기 발광 소자의 제작
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure PCTKR2020001417-appb-I000080
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다.
진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2020001417-appb-I000081
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
Figure PCTKR2020001417-appb-I000082
이어서 전자 수송층으로 상기 표 6에 나타나있는 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
Figure PCTKR2020001417-appb-I000083
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다
2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 700 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 백색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 외부양자효율, 색좌표(CIE)를 측정한 결과는 표 7과 같았다.
화합물 구동전압(V) 발광효율(cd/A) CIE(x, y) 수명(T95)
비교예 1-1 E1 5.56 5.91 (0.134, 0.100) 28
비교예 1-2 BBQB 5.50 6.10 (0.134, 0.101) 30
비교예 1-3 TBQB 5.51 6.15 (0.134, 0.102) 29
실시예 1 1 5.11 6.95 (0.134, 0.101) 32
실시예 2 6 4.96 6.84 (0.134, 0.102) 47
실시예 3 9 5.14 6.79 (0.134, 0.101) 33
실시예 4 10 4.99 6.88 (0.134, 0.103) 49
실시예 5 29 5.45 6.12 (0.134, 0.102) 34
실시예 6 31 5.03 7.09 (0.134, 0.101) 30
실시예 7 36 4.72 7.12 (0.134, 0.102) 52
실시예 8 63 5.32 6.33 (0.134, 0.101) 29
실시예 9 82 5.40 6.13 (0.134, 0.101) 31
실시예 10 104 5.30 6.72 (0.134, 0.100) 33
실시예 11 108 5.37 6.35 (0.134, 0.101) 32
실시예 12 126 5.38 6.41 (0.134, 0.100) 30
실시예 13 134 5.27 6.42 (0.134, 0.100) 31
실시예 14 149 5.48 6.21 (0.134, 0.100) 32
실시예 15 181 4.72 7.39 (0.134, 0.100) 49
실시예 16 185 5.45 6.68 (0.134, 0.100) 34
실시예 17 234 5.22 6.28 (0.134, 0.102) 37
실시예 18 241 5.12 6.20 (0.134, 0.101) 32
실시예 19 242 5.09 6.97 (0.134, 0.102) 56
실시예 20 277 5.42 6.88 (0.134, 0.100) 25
실시예 21 287 5.21 5.45 (0.134, 0.103) 37
실시예 22 294 5.38 6.66 (0.134, 0.100) 35
실시예 23 301 5.40 6.36 (0.134, 0.102) 32
실시예 24 376 4.72 7.11 (0.134, 0.102) 45
실시예 25 380 5.19 6.13 (0.134, 0.100) 33
실시예 26 382 5.22 6.21 (0.134, 0.102) 32
실시예 27 390 5.21 6.21 (0.134, 0.101) 35
실시예 28 406 5.31 6.13 (0.134, 0.102) 36
실시예 29 419 5.21 6.19 (0.134, 0.100) 33
실시예 30 421 4.67 6.49 (0.134, 0.102) 41
실시예 31 429 5.11 6.03 (0.134, 0.101) 34
실시예 32 437 5.09 6.32 (0.134, 0.102) 35
실시예 33 463 5.77 5.73 (0.134, 0.102) 58
실시예 34 481 4.62 6.44 (0.134, 0.101) 44
실시예 35 487 4.55 7.30 (0.134, 0.102) 21
실시예 36 495 5.22 6.11 (0.134, 0.101) 36
실시예 37 516 5.65 5.69 (0.134, 0.103) 61
실시예 38 526 5.12 5.99 (0.134, 0.102) 35
실시예 39 541 4.83 6.87 (0.134, 0.102) 46
실시예 40 552 5.20 6.17 (0.134, 0.101) 33
실시예 41 561 5.32 6.16 (0.134, 0.102) 36
실시예 42 571 5.15 5.89 (0.134, 0.101) 35
실시예 43 592 5.26 6.08 (0.134, 0.102) 37
실시예 44 605 5.21 6.10 (0.134, 0.101) 36
실시예 45 628 5.74 5.79 (0.134, 0.102) 60
실시예 46 632 5.23 6.12 (0.134, 0.101) 31
실시예 47 646 5.32 6.23 (0.134, 0.102) 36
실시예 48 665 5.12 6.53 (0.134, 0.101) 35
실시예 49 706 5.18 6.05 (0.134, 0.102) 33
실시예 50 725 5.11 5.96 (0.134, 0.101) 34
실시예 51 792 5.27 5.99 (0.134, 0.103) 37
실시예 52 816 5.23 6.03 (0.134, 0.101) 36
실시예 53 856 4.81 7.13 (0.134, 0.102) 47
상기 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 발광 소자의 전자 수송층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예 1에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다. 특히 화합물 6, 10, 36, 181, 242, 376, 421, 481, 541, 및 856는 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 확인하였다.
이러한 결과의 원인은 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 발명된 화합물이 전자 수송층으로 사용되었을 때, 특정 조건하에 전자를 받아 여기된 상태의 화합물을 만들고 특히, 화합물의 헤테로골격 부위의 여기된 상태가 형성되면, 여기된 헤테로골격 부위가 다른 반응하기 전에 여기된 에너지가 안정한 상태로 이동될 것이며 비교적 안정해진 화합물은 화합물의 분해 혹은 파괴는 일어나지 않고 전자를 효율적으로 전달할 수 있기 때문이라고 판단된다. 참고로 여기되었을 때 안정한 상태를 가지는 것들은 아릴 혹은 아센류 화합물들 혹은 다원환 헤테로 화합물들이라고 생각한다. 따라서. 본 발명의 화합물이 향상된 전자-수송 특성 혹은 개선된 안정성을 향상시켜 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 가져다 주었다고 판단된다.
< 실험예 2> 유기 발광 소자의 제작
<비교예 2>
1) 유기 발광 소자의 제작
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 증착하였다.
Figure PCTKR2020001417-appb-I000084
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다.
진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2020001417-appb-I000085
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
Figure PCTKR2020001417-appb-I000086
이어서 전자 수송층으로서 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
Figure PCTKR2020001417-appb-I000087
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다
<실시예 54 내지 63>
비교예 2에서 전자수송층 E1의 두께를 250 Å 형성한 다음 상기 전자수송층 상부에 표 8에 표시되어있는 화합물의 두께를 50Å 으로 정공저지층을 형성한것을 제외하고는, 비교예 2와 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
본 발명에 따라 제조된 청색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 표 8와 같았다.
화합물 구동전압(V) 발광효율(cd/A) CIE(x, y) 수명(T95)
비교예 2 - 5.50 5.57 (0.134, 0.100) 31
실시예 54 12 4.87 6.17 (0.134, 0.101) 51
실시예 55 117 4.73 6.59 (0.134, 0.102) 56
실시예 56 222 5.11 6.65 (0.134, 0.101) 55
실시예 57 248 4.87 6.54 (0.134, 0.103) 61
실시예 58 406 4.82 6.44 (0.134, 0.103) 54
실시예 59 421 4.95 6.59 (0.134, 0.103) 56
실시예 60 437 5.11 6.45 (0.134, 0.103) 57
실시예 61 463 4.85 6.31 (0.134, 0.103) 55
실시예 62 541 4.92 6.67 (0.134, 0.103) 58
실시예 63 571 4.87 6.55 (0.134, 0.103) 49
상기 표 8의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 전계 발광 소자의 정공저지층 재료를 이용한 유기전계 발광 소자는 비교예 2에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
<실험예 3> 유기 발광 소자의 제작
<비교예 3>
1) 유기 발광 소자의 제작
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure PCTKR2020001417-appb-I000088
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다.
진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2020001417-appb-I000089
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 호스트로 H2와 녹색 인광 도판트로 Ir(ppy)3을 7% 도핑하여 400 Å 증착하였다.
Figure PCTKR2020001417-appb-I000090
이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다
<실시예 64 내지 69>
비교예 3에서 호스트 형성 시 사용된 H2 대신 표 9에 표시되어있는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 3와 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
본 발명에 따라 제조된 녹색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 표 9와 같았다.
화합물 구동전압(V) 발광효율(cd/A) CIE(x, y) 수명(T95)
비교예 3 H2 5.24 35.83 (0.266, 0.711) 63
실시예 64 421 5.11 41.23 (0.266, 0.712) 92
실시예 65 437 4.96 43.88 (0.265, 0.711) 79
실시예 66 571 4.74 46.02 (0.265, 0.712) 89
실시예 67 592 5.12 38.82 (0.266, 0.713) 92
실시예 68 632 4.89 39.44 (0.266, 0.711) 93
실시예 69 646 4.72 41.36 (0.267, 0.711) 77
< 실험예 4> 유기 발광 소자의 제작
<비교예 4 및 실시예 70 내지 79>
1) 유기 발광 소자의 제작
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극) 위에 2 스택 WOLED(White Orgainc Light Device) 구조로 유기물을 형성하였다. 제1스택은 우선 TAPC을 300Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트인 TCz1에 청색 인광 도펀트로 FIrpic를 8%도핑하여 300Å 증착하였다. 전자 수송층은 TmPyPB을 사용하여 400Å을 형성한 후, 전하 생성층으로 하기 표 10에 기재된 화합물에 Cs2CO3를 20% 도핑하여 100Å 형성하였다.
제2 스택은 우선 MoO3을 50Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 공통층인 정공 수송층을 TAPC에 MoO3를 20% 도핑하여 100Å 형성한 후, TAPC를 300Å 증착하여 형성하였다, 그 위에 발광층은 호스트인 TCz1에 녹색 인광 토펀트인 Ir(ppy)3를 8% 도핑하여 300Å 증착한 후, 전자 수송층으로 TmPyPB을 사용하여 600Å을 형성하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
Figure PCTKR2020001417-appb-I000091
본 발명에 따라 제조된 백색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 표 10와 같았다.
화합물 구동전압(V) 발광효율(cd/A) CIE(x, y) 수명(T95)
비교예 4 BPhen 7.54 54.23 (0.213, 0.430) 25
실시예 70 11 6.84 60.44 (0.212, 0.421) 35
실시예 71 26 6.44 66.32 (0.211, 0.433) 40
실시예 72 29 6.92 59.68 (0.214, 0.439) 31
실시예 73 56 6.27 67.99 (0.212, 0.424) 53
실시예 74 104 6.82 59.18 (0.214, 0.437) 34
실시예 75 131 6.73 62.44 (0.212, 0.426) 37
실시예 76 134 6.82 57.18 (0.214, 0.437) 34
실시예 77 261 6.29 68.49 (0.213, 0.424) 51
실시예 78 291 6.37 67.41 (0.213, 0.423) 46
실시예 79 328 6.41 66.31 (0.212, 0.421) 45
상기 표 10의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 2-스택 백색 유기 전계 발광 소자의 전하 생성층 재료를 이용한 유기 전계 발광 소자는 비교예 3에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 개선되었다. 이러한 결과가 나온 이유는 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 발명된 골격과 메탈과 바인딩 할 수 있는 적절한 헤테로화합물로 구성된 N타입 전하 생성층으로 사용된 본 발명의 화합물이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 도핑되어 N타입 전하 생성층 내에 갭 스테이트가 형성한 것으로 추정되고, P타입 전하 생성층으로부터 생성된 전자가 N타입 전하 생성층 내에서 생선된 갭 스테이트를 통해 전자 수송층으로 전자주입이 용이하게 되었을 것으로 판단된다. 따라서, P타입 전하 생성층은 N타입 전하 생성층으로 전자주입과 전자전달을 잘 할 수 있게 되고, 이 때문에 유기 발광 소자의 구동 전압이 낮아졌고 효율과 수명이 개선을 것으로 판단된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000092
    상기 화학식 1에서,
    X4 및 X5 중 어느 하나는 -N-이고, 나머지 어느 하나는 -C(L3)n3Ar3-이고,
    Ar3는 수소; 중수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
    X1 내지 X3는, 서로 독립적으로, -C(L4)n4Ar4-; -C(L5)n5Ar5-; -O-; 또는 -S-이고, X1 내지 X3 중 어느 하나는 -O-; 또는 -S-이고,
    Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
    L1 내지 L5는 서로 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴렌기고,
    상기 R 및 R'은 서로 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
    n1 내지 n5는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
    Ar1 내지 Ar5 중 적어도 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환기; 또는 정공 특성을 가지는 치환기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000093
    상기 화학식 2에서, X1은 -O-; 또는 -S-이고,
    Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
    L1 내지 L5는 서로 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴렌기고,
    n1 내지 n5는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
    상기 R 및 R'은 서로 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
    Ar1 내지 Ar5 중 적어도 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환기; 또는 정공 특성을 가지는 치환기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000094
    상기 화학식 3에서, X1은 -O-; 또는 -S-이고,
    Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
    L1 내지 L5는 서로 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴렌기고,
    n1 내지 n5는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
    상기 R 및 R'은 서로 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
    Ar1 내지 Ar5 중 적어도 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환기; 또는 정공 특성을 가지는 치환기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000095
    상기 화학식 4에서, X1은 -O-; 또는 -S-이고,
    Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노기; -P(=O)RR'; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
    L1 내지 L5는 서로 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴렌기고,
    n1 내지 n5는 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
    상기 R 및 R'은 서로 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기고,
    Ar1 내지 Ar5 중 적어도 어느 하나는 전자 특성을 가지는 치환기; 또는 정공 특성을 가지는 치환기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전자 특성을 가지는 치환기는, 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기며,
    상기 전자 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 테트라졸릴기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 이소퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조이소퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 옥사졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸린기, 치환 또는 비치환된 옥사다이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사다이아졸린기, 치환 또는 비치환된 옥사트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 이소싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조이소싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이아졸린기, 치환 또는 비치환된 피리다진닐기, 치환 또는 비치환된 벤조피리다진닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기 치환 또는 비치환된 벤조피라지닐기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 치환 또는 비치환된 페나지닐기 또는 이들의 조합인 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 정공 특성을 가지는 치환기는, 정공 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기, 정공 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기인 것인 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 그룹 I의 화합물 중 어느 하나인 것인 화합물:
    [그룹 I]
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000096
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000097
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000098
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000099
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000100
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000101
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000102
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000103
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000104
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000105
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000106
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000107
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000108
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000109
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000110
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000111
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000112
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000113
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000114
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000115
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000116
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000117
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000118
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000119
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000120
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000121
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000122
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000123
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000124
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000125
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000126
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000127
    Figure PCTKR2020001417-appb-I000128
    .
  8. 서로 마주하는 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기층은 전자 수송층, 전하 생성층, 정공 저지층, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 전자 수송층, 전하 생성층, 또는 정공 저지층은 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  10. 제8항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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